DE1570196A1 - Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Polymeren durch Polymerisation von alpha-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Polymeren durch Polymerisation von alpha-OlefinenInfo
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-
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Verfahren 2ur Herstellung von festen kristallinen
Polymeren durch Polymerisation von <*-Olefinen
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines neuen
Katälysatorsystems zum Polymerisieren von alpha-Olefinen,
die an der 2-Stellung nicht verzweigt sind und auf ein Poly·
raerisationsverfahren unter Verwendung dieses Systeme.
Es ist bekannt, daß man alpha-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren
polymerisieren kann,, die aus Tltantriehlorid
und einem Alurainiumtrialkyl oder einen Dlalkylaluminiuahalogenld
bestehen, wobei sich feste kristalline Polymere bilden, die sich für die Fabrikation von Formkörpern, Filmen
und Paseriv verwenden lassen. Diese Aluminluaalkylo
(Art 7 & 1 Ab·. 2 Nr. I Sate 3
909887/1480
ORIGIMALINSPECTO)
entflammen spontan in Gegenwart von Luft, und infolgedessen besteht ständig eine beträchtliche Brandgefahr bei deren
Anwendung. Ea ist nicht möglich, ein Alkylaluminlumdihalogenid
zu verwenden, das sich nicht spontan entzündet und infolgedessen sicherer anzuwenden wäre, wit die «weite
Komponente des Katalysatorsyetems, da die Kombination
von Titantrichlorid mit dem Alkylaluminiumdihalogenid die
Polymerisation von alpha-Olefinen zu festen Polymerisaten
nicht katalysiert. Ss kann hierzu verwiesen Werden z.B. auf die USA-Patentschriften 2 967 206 und 3 081 287 sowie
die belgische Patentschrift 605 604.
Ee i3t bekannt, daß bei der Polymerisation von Propylen
in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl, und Monoalkylaluminiumdichlorid
sowie in Anwesenheit eines Inerten Kohlenwasserstoffs unter Ausschluß von Sauerstoff und
Feuchtigkeit nur niedermolekulare flüssige Produkte entstehen. Durch Zugabe verschiedener Zusätze wie bestimmter
Stickstoffverbindungen, z.B. Oniumverbindungen oder Natriumaraid
sowie Azoxyverbindungen von Titan oder Aluminium als dritte Katalysatorkomponente hat man versucht,
diese Nachteile zu beheben. 3b wurde berichtet, daß auf diese Weise feste, kristalline Polymerisate von alpha-Olefinen
erhalten werden konnten. Es mußte jedoch überraschen»
daß mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatz besondere hohe Polymerausbeuten erhalten werden können.
909887/1480
BAD OFH01NÄL
Das Verfahren zur Herstellung von festen kristallinen Polymeren
durch Polymerisatlon von alpha-Olefinen mit einem
Titantrichlorid, ein Alkylaluminiumdichlorid sowie eine Alkoxyverbindung enthaltenden Katalysator in Gegenwart
eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit ist erfindungegemäß dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben Titantrichlorid und dem Alkylaluminlumdihalogenid,
in dem die Alkylgruppe nicht mehr als 8 C-Atome aufweist,
eine Aluminiumalkoxyverbindung der allgemeinen Formel
enthält, worin R eine niedere Alkylgruppe und R* einen niederen Alkoxyrest oder die Gruppe -0-C(R)«CH-C(0)OR
bedeutet.
Man nimmt an, daß diese Verbindungen in Wirklichkeit Chelate der folgenden Struktur sind:
RO OR OR
(RO)C C(R)oder HC
(OR)
3098Θ7/ 1 480
Das MolverhHltnis von Alkylalurainiumdihalogenid zu Titantrichlorld
beträgt etwa 0,5 : 1 bis etwa 10 : 1 und das MolverhUltnis von Alkylaluminiumdihalogenid zu Alkoxyeauerstoff
in der Alkoxyaluminiumverbindung etwa 2 χ 1
bis etwa 1 : 1,5. Man erhält feste kristalline Polymerisate in guter Ausbeute, wobei als Nebenprodukt nur eine
sehr kleine Menge von nicht-kristallinen, pentanlöslichen
Polymeren anfällt.
Die erfindungsgeniäß zu verwendende Alkylaluminiumdihalogenidkoraponente
kann jede Verbindung sein, bei der die Alkylgruppe nicht mehr als 8 C-Atome enthält, z.B. Methylaluminiumdichlorid,
A'thylalumlniumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid,
Fropylaluminiumdlchlorld, Hexylaluminiumdichlorid, Octylaluminiumdichlorld sowie die analogen
Brom- und Jodverbindungen.
Olefine, welche sich mit Hilfe des erfindungsgemäSen Verfahrens
unter Verwendung des neuen Katalysatorsystems polymerisieren
lassen, sind z.B. Äthylen, Propylen, Buten-1,
4-Methylpenten-1, Octen-1 sowie andere geradkettige oder
verzweigte alpha-Olefine, jeweils lediglich vorausgesetzt,
daß sich an der 2-Stellung keine Verzweigung befindet.
909687/1480 bad original
Verfahrens werden die Katalysatorkomponenten in einem inerten
Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Heptan, Octan oder Mischingen hiervon in einem entsprechenden Reaktionsgefäö
in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelöst oder suspendiert. Die den Katalysator enthaltende
Löaung wird dann auf die gewünschte Polyraerisationetemperatur
gebracht, gewöhnlich auf etwa 25 bis etwa 150° C,
vorzugsweise auf etwa 60 bis 80° C. Jedoch können auch höhere oder niedere Temperaturen verwendet werden. Das
zu polyräerlsierende Olefin wird in das Reaktionsgefäß
eingeleitet. Wenn das zu polymerisierende Olefin flüssig
bei der gewühlten Reaktionstemperatur ist, kann man bei Atmosphärendruck arbeiten; wenn jedoch das Olefin bei der
Reaktionstemperatur gasförmig ist, werden mäßig erhöhte Drücke angewendet, z.B. 2,41 bis 11,5 kg/cm , um die im
Lösungsmittel gelöste Olefinmenge und dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Zum besseren Verständnis des Wesens und der Natur der
vorliegenden Erfindung und der Durchführungsweise des Verfahrens
werden die folgenden Beispiele angegeben.
BAD ORSGiNAL 909887/1480
3,9 Millimol Xthylaluminiumdichlorid (XADC), 1,2 Millimol
TiCl- und 0,6 Millimol eines Chelate der allgemeinen Formel
C2H5O-
(im folgenden als Cbelat I bezeichnet), werden zusammen
in 100 ml Hexan 30 Minuten bei 70° C in einer geschlossenen Polymerisationaflasche unter Stickstoffatmoephäre gerührt.
Das Molverhältnis von Äthylaluminiumdichlorid zu TiCl, zu Alkoxysauerstoff im Chelat I ißt 3f2 : 1 : 1,5.
Propylen wird dann kontinuierlich im Verlauf von 24 Stunden zugegeben, wobei der Druck innerhalb des Gefgfiea auf
3t81 kg/um gehalten wird. Das ReaJctionsgemisch wird gerührt
und durch Erhitzen von außen während dieser Zeitspanne auf 70° C gehalten. Nach 24 Stunden wird die Zugabe
von Propylen unterbrochen, die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Katalysator mit 5 ml Methanol
909887/U8D B^ OFtIQiHAL
zerstört. Dae Polymer wird abfiltriert« einmal mit Hexan
gewaschen, einmal mit einer 50 Vol.56 Lösung von Isopropanol
in Methanol und sweimal mit Methanol in einem Wearing
Mischgef&ß. Das feste Polymer wird bei 60° C in einem
Vakuumofen über Naoht getrocknet. Dae getrocknete Polymer
wiegt 7iO g. Eine kleine. Menge pentanlösliches Polymer
wird ebenfalls erzeugt. Das feste Polymer stellt 88,5 $>
des gesamten erhaltenen Polymerisats dar.
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man die Menge des Chelate I auf 1,0 Millimol erhöht. Das Verhältnis
von XADC zu TiCl, au Alkoxysaueratoff ist 3,2 t
1 : 2,5. 20,7 g pentan-unlöslichee Polymer, entsprechend 94,1 # des gesamten Polymerisats, werden isoliert.
Das Verfahren des Beispiele 1 wird wiederholt, wobei die Menge des Chelate I auf 1,4 Millimol erhöht wird. Das
Verhältnis von XADC su TiOl, tu Alkoxyeauerstoff ist 3 t2 :
1 : 3.5. Es werden 37,4 £ pentanunlöelichee Polymer erhalten.
Bei einem Probeansats unter den gleichen Bedingungen wurden 33«4 g pentanunlöeliches Polymer, entsprechend
94,2 $ des gesamten Polymers, erhalten.
9 0 9 8 8 7 / U 8 0 BAD
1570198
2
Beiepiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei man
die Menge des Chelats I auf 2,0 Nillimol erhöht. Das Verhältnis
von XADC zu TiCl, zu Alkoxysauerstoff ist 2,2 :
1 : 1. Es werden 3,2 g pentanunlösliches Polypropylen
erhalten.
Beiepiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß 1,95 Milliraol KADC 0,7 Millimol Chelat I
verwendet werden. Das Verhältnis von XADC zu TiCl, au
Alkoxysauerstoff ist 1,6 : 1 : 1,75. Es werden 3O,,3 g pentanunlösliches Polypropylen erhalten.
Beispiel 6 ,
Das Beispiel 3 wird wiederholt mit der Abweichung, daß Äthylaluminiumbroraid anstelle von XADC verwendet wird.
Es werden 23,9 g pentanunlöslichee Polymer erhalten.
Das Beispiel 3 wird wiederholt, wobei XADC ersetzt wird durch Isobutylalurainiumdichlorid. Es werden 35t6 g pentanunlösliches
Polypropylen gebildet.
9 0 9 8 8 7/1 4,8 0 BAD ORIGINAL
Dae allgemeine Verfahren dts Beispiele 1 wird wiederholt
mit den Abweichungen, daß 13,2 g 4-Methylpenten-1 anstelle
von Propylen verwendet werden» daß man bei Atmosphttrendruck
arbeitet, die Reaktionszeit 4 Stunden ist und der Katalyeator des Beispiels 3 verwendet wird. Es wurden 5,6 g
pentanunlöelichea Poly-(4-methylpentan-1) erhalten.
Das Verfahren des Beispiele 1 wird wiederholt, wobei in diesem Beispiel 0,5 Millimol Chelat II anstelle von 0,6
Millimol Chelat I verwendet werden. Chelat II hat die Formel
OC3H7
CH,
HC
CH,
=0'
3,2 g pentanunlö8liches Polypropylen werden erhalten.
909887/1480
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei das Cbelat II anstelle
des Chelate I verwendet wird. Be werden 10,3 g pentanunlösliches
Polypropylen erhalten.
Beispiel 3 wird wiederholt, wobei das Chelat II anstelle des Chelate I verwendet wird. Ea werden 30,6 g pentanunlöslichee
Polypropylen, entsprechend einer Ausbeute von 95,6 i> des gesamten Polymere erhalten.
Polymerisation von Propylen in 100 ml Hexan (4 Stunden bei 70° C und 3,81 kg/cm2)
Katalysator = 2 mNol XADC (Ä'thylaluminiundlchlorid) +
1 mM TiCl5(AA)
- 10 -
909887/1480
Alurainium-tri-ieopropoxyd
4570196
| Ver such Nr. |
mMol Al(OPr)3 zugegeben |
Al/Ti/O | Polymer (g, | ) Unlösliche Cc-Anteile 5 (*) |
| 1 | _— | 2/1/0 | 0.4 | 77,1 |
| 2 | 0,25 | 2/1/0,75 | 1,9 | 90,6 |
| 3 | 0.50 | 2/1/1.5 | 6,1 | 95,0 |
| 4 | 0,63 | 2/1/1,9 | 7,22 | 95.0 |
| 5 | 0.70 | 2/1/2,1 | 7,23 | 95,8 |
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| 8 | 0,80 | 2/1/2,40 | 8,20 | 93,4 |
| 9 | 1,0 | 2/1/3,0 | 0,4 | 88,4 . |
| 10 | 1,23 | 2/1/3,8 | - | - |
- 11 -
909887/ T 480 ORJGINAL INSPECTED
Claims (1)
- DA-419Neuer HauptanspruchVerfahren zur Herstellung von festen kristallinen Polymeren durch Polymerisation τοη alpha-Oleflnen mit ein·» Titantrichlorid, ein Alkylalualnluadlchlorld sowie eine Alkoxyverbindung enthaltenden Katalysator in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstoffs unter Ausschluß τοη Sauerstoff und Feuchtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator rerwendet, der neben Tltantrichlorid und den Alkylaluainiumdihalogenld, in dem die Alkylgruppe nicht mehr als 8 C-Atome aufweist, eine Aluminiumalkoxyrerbindung der allgemeinen FormelRO-C(O)-CH=C(R)-O-Al(OR)R'enthält, worin R eine niedere Alkylgruppe und R' einen niederen Alkoxyrest oder die Gruppe -0-C(R)-CH-C(O)OR bedeutet.- 12 -Neue Unterlagen (Art. ι S ι a*2 Nr. 1 s.tz3 <*Mm**. *4.-»HO 909887/1416
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