DE2703557C2

DE2703557C2 -

Info

Publication number: DE2703557C2
Application number: DE2703557A
Authority: DE
Inventors: Enrico Arona Novara It Albizzati; Ivano Dr. Cologno Monzese Mailand/Milano It Bassi; Giorgio Dr. Ferrara It Foschini; Sandro Dr. Oleggio Novara It Parodi; Franco Mailand/Milano It Pirinoli
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1988-05-19
Also published as: FR2339574B1; US4401641A; IT1054584B; GB1536064A; NL7700692A; DE2703557A1; JPS6058167B2; BE850844A; JPH0229682B2; JPS60260603A; FR2339574A1; JPS5294896A; CA1093787A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue kristalline Modifikation von wasserfreiem Magnesiumchlorid und deren Anwendung bei der Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen.

In zahlreichen Druckschriften der letzten Jahre wird die Verwendung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit hohen Ausbeuten beschrieben, die auf Verbindungen der Übergangsmetalle basieren, die von MgCl₂ getragen werden, das mittels spezieller Techniken aktiviert ist, vgl. z. B. die DE-OS 19 58 488.

Dieser Aktivierungszustand ist dadurch charakterisiert, daß das Kristallgitter des MgCl₂ in der bisher bekannten kristallinen Modifikation (α-Form mit Schichtstruktur, kubischer Packungsart bzw. Gitteranordnung der Chloratome und Kristallisation im rhomboedrischen System) derart deformiert ist, daß die Reflexion bei d= 2,56 Å (die die intensivste im Spektrum des MgCl₂ darstellt) an Intensität verliert, wohingegen ein diffuser Halo auftritt.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es möglich ist, eine neue kristalline Modifikation von MgCl₂ herzustellen, die in Anwesenheit von Verbindungen der Übergangsmetalle und von metallorganischen Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente unter möglichem Zusatz von Elektronendonatorverbindungen zur Bildung von Polymerisationskatalysatoren für Olefine geeignet ist, ohne daß spezielle Aktivierungsbehandlungen notwendig wären.

Diese neue Modifikation von MgCl₂ (β-Form) kann durch längere, vorzugsweise 70- bis 80stündige Umsetzung von SOCl₂ mit hydratisiertem MgCl₂, insbesondere MgCl₂ · 6 H₂O oder MgCl₂ · 2 H₂O, hergestellt werden, wobei man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt von SOCl₂ arbeitet.

Die neue kristalline Form von MgCl₂ weist auch eine Schichtstruktur auf, kristallisiert jedoch im hexagonalen System, Raumgruppe P₃ m 1, mit Z= 1, und Konstanten für die Elementarzelle a=b= 3,641 Å, c= 5,927 Å, und weist eine hexagonalen Packungsart bzw. Gitteranordnung der Chloratome auf.

Diese neue kristalline Modifikation von MgCl₂ ist charakterisiert durch ein Röntgen-Beugungsspektrum, dessen wichtigste Charakteristika in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind. Außer den festgestellten Gitterabständen (d _obs.) wurden auch die auf der Basis der vorstehend beschriebenen Elementarzelle berechneten Abstände (d _calc.) aufgeführt. Die Intensitäten der festgestellten Reflexionen (I obs.) können aufgrund des mehr oder weniger ausgeprägten Störungsausmaßes der Probe Schwankungen aufzeigen.

Die neue kristalline Form wird insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität für die Polymerisation von Olefinen, wie Äthylen und Propylen, oder Mischungen davon verwendet, wobei als Verbindung von Übergangsmetallen vorzugsweise eine Halogen enthaltende Ti-Verbindung (TiCl₄, Ti-Halogen-Alkoholate, usw.) und als metallorganische Verbindung vorzugsweise eine Al-Alkylverbindung, wie beispielsweise Al-Trialkyle und Al-Alkylhalogenide, verwendet werden.

Im Falle der Polymerisation von Propylen oder von Mischungen davon mit Äthylen zu kristallinen Polymeren oder Copolymeren umfassen die Katalysatorkomponenten neben der neuen kristallinen Form von MgCl₂, die Halogen enthaltende Ti-Verbindung und das Al- Alkyl auch eine Elektronendonatorverbindung, ausgewählt insbesondere unter den Alkylestern aromatischer Säuren.

Die Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt durch Vermischen von:

a) einer Al-Alkylverbindung, insbesondere einer Al-Trialkylverbindung, wie beispielsweise Al-Triäthyl, Al-Tripropyl, Al- Tributyl, die mit einer Elektronendonatorverbindung in einer Menge unter 1 Mol pro Mol der Al-Alkylverbindung, jedoch vorzugsweise von 0,2 bis 0,4 Mol pro Mol der Al-Alkylverbindung, vorbehandelt wurde, mit
b) dem durch Kontakt der neuen Form von MgCl₂ mit der Halogen enthaltenden Ti-Verbindung in Anwesenheit von 0,05 bis 1 Mol Elektronendonatorverbindung pro Mol MgCl₂ erhaltenen Produkt.

Die Polymerisation der Olefine mit den Katalysatoren, die man aus der neuen kristallinen Form von MgCl₂ erhält, führt man nach bekannten bzw. üblichen Methoden durch, wobei man in flüssiger Phase in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels oder in gasförmiger Phase arbeitet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Tabelle

Beispiel 1

20 g MgCl₂ · 6 H₂O wurden mit 100 ml SOCl₂ behandelt. Es wurde 40 Stunden lang bei Temperaturen von 25 bis 60°C gearbeitet, wobei man MgCl₂ · 2 H₂O erhielt. Dieses Produkt wurde anschließend 32 Stunden mit weiteren SOCl₂ beim Siedepunkt behandelt, wodurch man einen weißen kristallinen, praktisch wasserfreien Feststoff erhielt, dessen Zusammensetzung der von MgCl₂ entspricht und dessen kristallographische Struktur bei der Röntgenstrahlenanalyse der in der Beschreibung beschriebenen entspricht.

1,6 g des erhaltenen Feststoffs wurden bei 25°C mit einer Lösung von 1 mMol TiCl₄ in 15 ml n-Heptan 90 Minuten unter Rühren behandelt. Das Lösungsmittel wurde anschließend zur Trockne verdampft, wobei man einen Feststoff isolierte, der bei der Analyse einen Titangehalt von 0,72% aufwies. Die kristallographische Struktur des MgCl₂ blieb nach dieser Behandlung unverändert.

90 mg der, wie vorstehend aufgezeigt, hergestellten Katalysatorkomponente und 1000 ml wasserfreies, von Luft und Schwefel befreites n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml Al (i-C₄H₉)₃ unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 l eingebracht, der mit einem Ankerrührer ausgerüstet war und es wurde auf 85°C erwärmt. Anschließend wurden 4 atm Wasserstoff und 9 atm Äthylen eingebracht, wobei der Gesamteindruck während der Polymerisation durch kontinuierliche Einspeisung von Äthylen konstant gehalten wurde. Nach 4stündiger Reaktion wurde die Polymerisation unterbrochen, die Reaktionsmischung filtriert und das Polymere getrocknet, wobei man 360 g Produkt erzielte.

Die Ausbeute betrug 555 000 g Polyäthylen/g Ti. Die inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität des Polyäthylens, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 138°C unter Anwendung von Konzentrationen von 0,25 g Polymeres/100 ml Lösungsmittel betrug 2,12 dl/g.

Beispiel 2

95 mg der, wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellten katalytischen Komponente wurden in einer Lösung suspendiert, die durch Umsetzung in 50 ml n-Heptan von 5,75 mMol Al (C₂H₅)₃ und 1,83 mMol Äthyl- p-anisat während 10 Minuten hergestellt worden war. Diese Katalysatorsuspension wurde mit n-Heptan auf 700 ml verdünnt und anschließend unter einer Stickstoffatmosphäre in einen Autsklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3000 ml, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, eingebracht und auf 60°C erwärmt.

Anschließend wurde mit 0,1 atm Wasserstoff und 5 atm Propylen beschickt, wobei der Gesamtdruck während der Polymerisation durch kontinuierliche Einspeisung von Propylen konstant gehalten wurde. Nach 3stündiger Reaktion wurde die Polymerisation unterbrochen; aus der nach Behandeln mit einer Mischung von Aceton und Methanol erhaltenen Suspension wurden 18 g Polypropylen isoliert (Ausbeute = 26 000 g Polypropylen/g Ti) mit einer inhärenten Viskosität bzw. Eigenviskosität von 1,25 dl/g isoliert. Der Rückstand bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan entsprach 80%.

Beispiel 3

1,2 g MgCl₂, erhalten wie in Beispiel 1, wurden bei 80°C mit 40 ml TiCl₄ während 60 Minuten unter Rühren behandelt. Die Mischung wurde anschließend filtriert und bei der gleichen Temperatur mit n-Heptan gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde getrocknet und zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 0,95%. Die kristallographische Struktur des MgCl₂ blieb nach dieser Behandlung unverändert.

64 mg der wie vorstehend hergestellten Katalysatorkomponente wurden zur Polymerisation von Äthylen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise verwendet. Man erhielt 80 g Polyäthylen (mit einer Ausbeute von 131 000 g Polyäthylen/g Ti) mit einer inhärenten Viskosität bzw. Eigenviskosität von 2,52 dl/g.

Beispiel 4

4 g MgCl₂, erhalten wie in Beispiel 1, wurden bei 80°C mit einer Lösung von 0,334 g TiCl₄ · G₆H₅COOC₂H₅ in 17 ml Benzol behandelt. Diese Reaktionsmasse wurde 90 Minuten unter Rühren bei der gleichen Temperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde zur Trockne verdampft, wobei man einen Feststoff isolierte, der bei der Analyse einen Titangehalt von 0,85% aufwies.

Die kristallographische Struktur des MgCl₂ blieb nach dieser Behandlung unverändert.

Anschließend wurde unter Verwendung von 195 mg der so hergestellten Katalysatorkomponente Propylen polymerisiert und man erhielt 20 g Polypropylen (mit einer Ausbeute von 12 000 g Polypropylen/g Ti); der Rückstand nach Extraktion mit siedendem n-Heptan betrug 85%.

Beispiel 5

2,8 g MgCl₂, hergestellt wie in Beispiel 1, wurden mit einer Lösung von 3,68 mMol Äthylbenzoat in 20 ml n-Heptan 16 Stunden bei 25°C behandelt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum verdampft, wobei man einen weißen Feststoff isolierte, der mit 60 ml TiCl₄ 2 Stunden bei 80°C umgesetzt wurde. Diese Masse wurde anschließend bei 80°C filtriert, der erhaltene Feststoff wurde mit n-Heptan gewaschen und zeigte bei der Analyse einen Titangehalt von 0,50%.

Es zeigte sich, daß das so erhaltene Produkt die ursprüngliche kristallographische Struktur des MgCl₂ unverändert beibehielt.

93 mg der, wie vorstehend aufgezeigt, hergestellten Katalysatorkomponente wurden in einer Lösung von 0,3 mMol Methyl-p-toluat und 0,96 mMol Al(i-C₄H₉)₃ in 50 ml n-Hexan suspendiert und diese Suspension wurde in einem Propylenstrom in einen 1000 ml Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, erwärmt auf 45°C, eingebracht, der eine Lösung von 4,04 mMol Al(i-C₄H₉)₃ und 1,3 mMol Methyl-p-toluat in 450 ml n-Hexan enthielt.

Anschließend wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 0,1 atm zugesetzt, worauf Propylen bis zu einem Gesamtdruck von 5 atm eingebracht wurde und gleichzeitig die Temperatur auf 60°C erhöht wurde. Der Gesamtdruck wurde während der Polymerisation durch kontinuierliche Beschickung von Propylen konstant gehalten.

Nach 5 Stunden wurde die Polymerisation unterbrochen und man isolierte durch Ausfällen mit Aceton und Methanol 15 g Polypropylen (mit einer Ausbeute von 32 000 g Polypropylen/g Ti), das nach Extraktion mit siedendem n-Heptan einen Rückstand von 92,4% und eine inhärente Viskosität bzw. Eigenviskosität von 2,05 dl/g aufwies.

Claims

1. Kristalline Modifikation von wasserfreiem Magnesiumchlorid, verwendbar als Komponente für Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsspektrum, in dem die Reflixionslinien mit maximaler Intensität bei den folgenden Gitterabständen auftreten: d = 5,90Å (Intensität f)
d = 2,77Å (Intensität ff)
d = 1,814Å (Intensität f)

2. Katalysatorkomponente zur Polymerisation von Olefinen, enthaltend eine Übergangsmetallverbindung und wasserfreies Magnesiumchlorid in der kristallinen Modifikation gemäß Anspruch 1.

3. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, erhalten aus einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2 und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente.

4. Katalysator zur Polymerisation von Olefinen, erhalten aus einer Katalysatorkomponente gemäß Anspruch 2, aus einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente und aus einer Elektronendonatorverbindung, wobei das Molverhältnis Elektronendonatorverbindung/metallorganische Verbindung unter 1 beträgt.