DE2030753C3

DE2030753C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE2030753C3
Application number: DE2030753A
Authority: DE
Inventors: Domenico Deluca; Umberto Giannini; Paolo Longi; Bruno Pivotto
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-06-24
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1974-10-31
Also published as: SE415767B; ZA704285B; DK135539C; YU35215B; US4542197A; NL160282C; CS152361B2; IL34774A0; AT302649B; BR7019961D0; NL7009120A; YU157970A; RO74985A; GB1309774A; CA935600A; NL160282B; SU372776A3; FR2051213A5; PL81312B1; DK135539B

Description

verwendet, in der M ein Alkalimetall oder eine NR₄-Gmppe bedeutet, wobei die Valenzen des quaternären Stickstoffatoms der NR₄-Gruppe durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste R abgesättigt sind oder das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Ringes ist, Xn-ni NR.-Gruppen sind, in denen die Reste R Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste oder ein Teil von ihnen Halogenatome darstellen, und « die Wertigkeit des Titans, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und tn eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und zur Umsetzung von einem Reaktions- produkt ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Titanverbindung, bezogen auf den Träger, enthält.

2. Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 für die Polymerisation von Äthylen und dessen Mischungen mit «-Olefinen und/oder Diolefinen.

ein . 1- oder Vanadiumhalogcnid mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkchlorid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreitrt Chlorids stattfindet oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegenden Chlorid zusammengeführt wird.

Rs wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine vergleichbare und in gewissen Fällen eine noch höhere Aktivität als die vorstehend beschriebenen Katalysatoren haben. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das durch Inberührungbringen einer Titanverbindung mit einem Träger erhalten worden ist, der aus einem vor oder während der Katalysalorbüdung in die aktive Form überführten wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenide ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im Röntgenpulverdiagramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberfläche größer als 3 m²/g ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

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Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Typen - von Katalysatoren durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung oder einer Vanadiumverbindung und einem metallorganischen ' Derivat von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität haben als die bisher bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der Menge des gebildeten Polymeren im Verhältnis zur Menge des Katalysators ermöglichen.

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Reaktionsprodukt eines $_g Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von ivietaiien der f., H. und Hi. Gruppe des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem verwendet, in der M ein Alkalimetall oder eine NR₄-Gruppe bedeutet, wobei die Valenzen des quaternären Stickstoff atoms der MR₄-Gruppe durch Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste R abgesättigt sind oder das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Ringes ist, X_n._m NR₂-Gruppen sind, in denen die Reste R Wasserstoffatome und/oder Kohlenwasserstoffreste oder ein Teil von ihnen Halogenatome darstellen, und η die Wertigkeit des Titans, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und zur Umsetzung von einem Reaktionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 10 Gewichtsprozent Titanverbindung, bezogen auf den Träger, enthält. Typische Verbindungen dieser Art sind:

Ti[N(C₈H₆)J₁,

Ti[N(C₁H₆)J₃CI,

Ti[N(C₁H₆)J₁CI₁,

Ti[N(QH₅)JCl₃,

Ti[N(C₄H₉),],,

Ti[NCUJCl

_8nJ₈
Ti[N(C₈H₈)J₄,
Ti[N(C₈H₆)JCI₃,

C₆)J[C₅J₄

[N(CHJ₄I₁Ti[N(C₁H₁)JA.
N(C₁H₆)Ji₂[N(C₁H₆)J₁Cl₇,

(C₆H₆NH)₃Ti[N(C₁H₅)JCI₆,

N(QH₁₁)Ji₁[N(C₈H₆)J₈CI₇,

Ti[N(C₆H₁₈)JBr₃,

N(CHs)₃(C₁₈H₃₃)Ti₁[N(C₄H₉)J₁T₇,

LiTi(C₁₁H₈N)₄,

KTi(C₁₈H₈N)₄,

LiTi[N(C₁H₅)JL

NaIi[N(C₁H₆)Js,

LiTi[N(C₁H₆)J₄.

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Ls sind zwar bereits Polymerisationskatalysatoren Nach einer bevorzugten Methode wird die auf den bekannt, die durch Umsetzung eines Trügers mit einem Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergeflüssigcn Halogenid, Huiogcnaikoxyd oder Alkoxyd stellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie eines Übergangsmetalls bei Temperaturen zwischen Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während 80 und 180^JC, Abtrennen des entstehenden Fest- 5 einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gekörpers aus dem Reaktionsgemisch und Waschen mit meinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Maeinem Kohlenwasserstofflösungsmittcl hergestellt wer- gnesiumhalogenid in eine aktive Form gemäß der Erden, wobei als Trüger ein wasserfreies Hydroxychlorid findung umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in eines zweiwertigen Metalls eingesetzt wird, beispiels- einer Kugelmühle gemäß dem trockenen Verfahren in weise Mg(OH)Cl. Bei Verwendung dieser Kataly- io Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln gemahlen, saloren werden aber nur Ausbeuten an Polymeren er- Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch halten, die ausgedrückt in g Polyäthylen/g Titan zwi- durch einfaches Mischen der festen Titanverbindung sehen 49 000 und 125 000 liegen. Abgesehen von der mit dem voraktivierten wasserfreien Magnesiumhalo-Tatsache, daß erfindungsgemäß die Katalysatoren genid erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch in diesem wesentlich einfacher durch gemeinsames Vermählen 15 Fall die Verbindungen in Suspension in einem inerten der Titanverbindung und des wasserfreien Magnesium- Lösungs- oder Verdünnungsmittel verwendet,
halogenide oder durcii Mischen der Titanverbindung Wasserfreie Magnesiumhalogenide in aktiver Form und des durch Mahlen voraktivierten wasserfreien können auch nach anderen Verfahren hergestellt wer-Magnesiumhalogenids hergestellt werden können, den. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man liefern die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren 20 von Verbindungen der allgemeinen Formel RMgX, in auch wesentlich bessere Ausbeuten als dies gemäß dem der R ein Kohlenwasserstoffrest und X Halogen beStande der Technik möglich ist. deutet, ausgeht und in an sich bekannter Weise dispro-

Gegenüber den bekannten Katalysatoren bestehen portioniert oder mit halogenieren Verbindungen bedie erfindungsgemäß hergestellten aus dem Produkt, handelt, beispielsweise mit wasserfreier gasförmiger das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder 25 Chlorwasserstoffsäure. Die auf diese Weise hergestelleiner metallorganischen Verbindung von Metallen der ten aktiven wasserfreien Magnesiumhalogenide sind L, II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit gekennzeichnet durch eine Oberfläche von 30m^a/g. dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, indem eine Ein weiteres Verfahren zur Herstellung aktiver Titanverbindung des obengenannten Typs mit einem Magnesiumhalogenide besteht darin, daß Additions-Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalo- 30 verbindungen wasserfreier Magnesiumhalogenide mit genid, insbesondere Magnesiumchlorid oder Magne- Lewis-Basen oder -Säuren oder aber die Halogenide siumbromid, besteht oder dieses enthält, unter Bedin- selbst in Form von Verbindungen mit organischen gungen, unter denen die Aktivierung des Magnesium- Kristallisationslösungsmitteln unter vermindertem
halogenids stattfindet, in Berührung gebracht oder das Druck thermisch zersetzt werden; beispielsweise kann Halogenid selbst in einer voraktivierten Form verwen- 35 Magnesiumchlorid in einer aktiven Form nach diesem det wird. Verfahren aus seinen Lösungen in Äthanol erhalten

Unter wasserfreiem Magnesiumhalogenid in der werden.

aktivierten Form ist das Halogenid zu verstehen, das Auch nach diesem Verfahren werden aktive wassereine oder beide der folgenden Eigenschaften besitzt: freie Magnesiumhalogenide erhalten, die gekennzeich-

A) Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm ⁴° ^{net sind durch eine} Oberfläche von 30 m²/g.

des Halogenids, die der intensivsten Linie im ^{Für die} Herstellung der Katalysatoren gemäß der

Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalo- Erfindung sind die folgenden Hydride und metall-

genids entspricht, ist weniger intensiv und an ihrer organischen Verbindungen besonders geeignet:

Stelle erscheint ein mehr oder weniger Verbreiter- A1(C₂H₅)₃, A1(C₂H_S)₂CI,

ter Lichthof. ⁴⁵ AI(iC₄H„)₃, Al(iC₄H₀)₂Cl,

B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von AI₀(C₂Hb)₃CI₃, AI(C₂H₆)₂H,
mehr als 3 m^z/g, vorzugsweise von mehr als AI(iC₄H_e)₂H, Al(C₂H_s)₂Br,
lOnrVg. LiAKiC₄Hp)₄,

Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide 50 Das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbinsind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgenpulver- dung und der Titanverbindung ist nicht kritisch. Im diagramm eine Verbreiterung der normalerweise inten- Fall der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Versivsten Beugungslinie zeigt und/oder daß ihre Ober- hältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
fläche größer ist als 15 m^z/g. Im Fall des wasserfreien Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können für

Magnesiumchlorids ist die aktive Form dadurch ge- 55 die Homo- und Copolymerisation von Olefinen nach kennzeichnet, daß die Beugungslinie im Röntgenpul- bekannten Verfahren verwendet werden, d. h. in der verdiagramm bei d — 2,56 Ä, die im normalen MgCl₂- Flüssigphase und in Gegenwart oder Abwesenheit Spektrum die intensivste ist, erheblich weniger intensiv eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die ist, während ein verbreiterter Lichthof bei einem Polymerisationstemperatur kann im Bereich zwischen Zwischenebenen-Abstand d im Bereich von 2,56 bis 60 —80 und (-200⁰C liegen, vorzugsweise zwischen 50 2,95 Ä erscheint. und 100"C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei

Ebenso ist das Röntgenpulverdiagramm der aktiven Überdruck gearbeitet wird.

Form des Magnesiumbromids dadurch gekennzeich- Das Molekulargewicht des Polymeren kann während

net, daß die Beugungslinie bei d — 2,93 Ä, die die der Polymerisation in an sich bekannter Weise eingeintensivste Linie im normalen MgBr₂-Spektrum ist, 65 stellt werden, indem beispielsweise in Gegenwart von erheblich weniger intensiv ist, während ein Verbreiter- Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen ter Lichthcf bei einem Zwischenebenen-Abstand d von von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von 2,80 bis 3,25 Ä erscheint. Wasserstoff gearbeitet wird.

Es ist bekannt, daß die Aktivität der üblichen Kata- dann wurde da-i Lösungsmittel unter einem vcrmindcrlysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Verbindungen der ten Druck von 0,5 mm Hg abgedampft,
Übergangsmetalle und metallorganischen Verbindun- Der hierbei erhaltene Feststoff wurde dann 40 Stungen der 1. bis III. Gruppe des Periodischen Systems gc- den in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle bei 20' C bildet werden, durch die Anwesenheit von Wasserstoff 5 gemahlen. Unter Vcrv/endung von 0,0130 g des hierbei oder anderen Keltenüberlrägorn, die für die liinstel- erhaltenen Produktes und nach Zugabe von 2 ml lung des Molekulargewichtes im Polymerisations- AI(I-C₄HJ₃ wurden Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 system verwendet werden, erheblich gesenkt wird. beschrieben sind, 159 g Polyäthylen erhalten, das ein Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der SchiUtgewicht von 0,41 g/cm³ und eine in Tetralin bei Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, das Mole- io 135"C bestimmte Grenzviskoiitüt von 1,88 d!/g hatte, kulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und Die Polymcrausbeule betrug 812 000 g/g Ti.
sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch nennenswert ver- Beispiel 3
schlechten wird.

Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispiels- 15 In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden weise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens 0,9185 g Cl₃TiN(C₀H₆)-. und 14,9121g wasserfreies innerhalb eines Bereiches von praktischem Interesse, MgCI₂ 40 Stunden bei 20"C gemahlen,

f nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa Unter Verwendung von 0,0160 g der hierbei erhal-

1 bis 3 dl/g in Tetrahydronaphthalin bei 135"C ent- tenen Mischung und Zugabe von 2 ml AI(I-C₄HJ₃

l_: sprechen, einzustellen, ohne daß die Polymerausbeute 20 wurden unter den gleichen Bedingungen, wie sie im

bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte Beispiel 1 beschrieben sind, 615 g Polyäthylen erhalten,

absinkt, unter denen nach der Polymerisation eine das ein Schüttgewicht von 0,364 g/cm³ und eine in

Reinigung des Polymeren notwendig wäre, um es von Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität

Katalysatorresten zu befreien. von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug

Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Poly- as 4 450 000 g/g Ti.

äthylen ist ein im wesentlichen lineares und hoch- Beispiel 4

kristallines Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm³

oder mehr und Verarbeitungseigenschaften hat, die im In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden

allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von 40Stunden bei 20'C 0,7190g Ti[N(C„HJ₂]₄ und

Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Kataly- 30 8,7380 g wasserfreies MgCI₂ gemahlen.

satoren erhalten wird. Der Titangehalt des unge- Unter Verwendung von 0,021 g dieses Gemisches

reinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 10 ppm. und nach Zugabe von 2 ml Al(i-C₄H J_s wurden unter

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Bei- den gleichen Bedingungen wie sie im Beispiel 1 ge-

spiele näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, nannt sind, 70 g Polyäthylen erhalten, das eine in

sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, 35 Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von und die Grenzviskosität des Polymeren wurde stets in 2,44 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 660000g/g

Tetrahydronaphthalin bei 135°C bestimmt. Ti.

Beispiel 1 Beispiel 5

0,5200g CI₃TiN(C₂Hs)₂ und 14,1270g wasserfreies 40 Nach dem von J. A. Creighton und J. H.

MgCl₂ wurden in einer Glasmühle (100 mm lang, S.Green in J. Chem. Soc. 8C8 (1968) beschriebenen 50 mm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von Verfahren wurde aus TiCI₃ N(C_aH₆)₂ und N(C₂H₅)₄C1 9,5 mm Durchmesser enthielt, 40 Stunden unter Stick- die Verbindung (CuHJ₄NTiCl₄N(C₂HJ₂ mit 36,40 % Cl stoff bei 20⁰C gemahlen. Das auf diese Weise erhaltene (berechnet 36,20%) und 12,07%Ti (berechnet 12,23%) gemahlene aktive Magnesiumchlorid hatte eine Ober- 45 hergestellt. 0,8670 g dieser Verbindung und 11,3100 g flächt von 30 m²/g. wasserfreies MgCI₂ wurden 70 Stunden unter Stick-

0,010 g des beschriebenen Gemisches und 1500 ml stoff bei 20⁰C in der im Beispiel 1 beschriebenen n-Heptan wurden zusammen mit 2 ml AIO-C₄HJ₃ Mühle gemahlen.

unter Stickstoff in einen 3-1-Autoklav aus nichtrosten- Unter Verwendung von 0,0200 g dieses Gemisches

dem Stahl gegeben, d er miteinem Propellerrührer 5° und nach Zugabe von 2 ml Al(I-C₄HJ₃ wurden unter versehen war und auf 80^cC erhitzt wurde. Dann wur- den gleichen Bedingungen, wie sie im Be'spiel 1 geden 10 Atm Äthylen und 5 Atm Wasserstoff auf ge- nannt sind, 358 g Polyäthylen erhalten, das eine in • drückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm wurde durch Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von ständige Einführung von Äthylen während des ge- 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug2060000g/g samten Versuches konstant gehallen. 55 Ti.

Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abge- Beispiel 6

brachen, das Polymerisationsprodukt abfiltriert und.

das Polymere getrocknet. Hierbei wurden 496 g eines Gemäß dem im Beispiel 5 erwähnten Verfahren körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schütigewicht wurde aus TiCl₃N(C₂HJ₂ und N(C₂HJ₄Cl im molaren von 0,45g/cm³ und eine in Tetralin bei 135^s C be- 60 Verhältnis von 2:1 die Verbindung
stimmte Grenzviskosität [ry] von 1,85 dl/g hatte. Die (C H ) NTi Cl [N(C Hr) 1

Polymerausbeute betrug 6 530 000 g/g Ti. 26*27252

_ . . . „ mit 39,60% Cl (berechnet 40,15%) und 15,60% Ti

Beispiel 2 (berechnet 15,50%) hergestellt.

1,1301g CI₂Ti[N(C₂H J₂]_z, gelöst in 40 ml wasser- 65 1,4040 g dieser Verbindung wurden mit 10,797Og 'reiem Pentan, wurden zu einer Suspension zugegeben, wasserfreiem MgCI₂ in der im Beispiel 1 beschriebenen die 12,5180 g MgCl₂ in 50 ml wasserfreiem Psntan ent- Mühle 72 Stunden unter Stickstoff bei 20⁰C gemahlen, hielt. Die Suspension wurde einige Minuten gerührt, Unter Verwendung von 0,0070 g dieses Gemisches

und nach Zugabe von 2 ml AlO-C₄Hi)₈ wurden unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind," 235 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 1,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1885000g/g Ti.

Beispiel 7

0,5890 g Br₃TiN(CuHe)₂ und 8,0800 g MgBr₂ wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle 58 Stunden unter Stickstoff bei 20° C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0126 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml AI(i-C₄H_e)₃ wurden unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, 495 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosiiät von 2,08 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 4 850 000 g/g Ti.

Beispiel 8

In der im Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,9100 g Br₃TiN(C₂Hs)₂ und 12,3550 g MgCl₂ 48 Stunden unter Stickstoff bei 2O⁰C gemahlen. Unter Ver wendung von 0,0132 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml Al(I-C₄H,)., wurden unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Beispiel 1 genannt sind, 222 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 1,68 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2 680000 g/g Ti.

Beispiel 9

0,9360 g LiTi(C₁₁H₀N)₄>dSrs N,N',N",N'"-Lithium titaniumtetracarbazyl, hergestellt nach dem von

P. L ο η g i und U, N ο r d i ο in Chimica e Industrie

47, 593 (1965) beschriebenen Verfahren, wurden mit 10,4880 g wasserfreiem MgCI₂ unter Stickstoff in der im Beispiel 1 beschriebenen MUhIe 40 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von O,O138g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml

AI(i-C₄H_e)_z

wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 13,5 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetixiin bei 135⁰C bestimmte Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug \79 000 g/g Ti.

t' 's

Claims

030"53

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt, das durch Inberiihrungbringen einer Titanverbindung mit einem Träger erhalten worden ist, der aus einem vor oder während der Katalysatorbildung in die aktive Form überführten wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenide ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Magncsiumhalogenid im Röntgenpulverdiagramm vorhanoene Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberfläche größer als 3 m^z/g ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbin- ao dung eine Verbindung der allgemeinen Formel