DE2013730C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren und deren VerwendungInfo
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Description
60 bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht das zwischen 0,1 und
10 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das
Magnesiumhaiogenid, enthält
3. Verwendung von nach Anspruch 1 oder 2 hergestellterrKatalysatoren zur Polymerisation von
Äthylen und dessen Mischungen mit höheren «-Olefinen und/oder Diolefinen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren sowie die Verwendung
dieser Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und dessen Mischungen mit höhere λ a-QIefinen
und/oder Diolefinen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und anderen Olefinen wurde bisher mit den
verschiedensten Kataiysatonypen durchgeführt So ist beispielsweise aus der GB-PS 9 04 510 ein Polymerisationskatalysator
bekannt der aus einem kristallinen Metallsalz mit einer dünner, molekularen Schicht eines
anderen Metallsalzes auf seiner Oberfläche besteht, wobei als Träger bevorzugt bestimmte Metallchloride
und als dünne Schicht geringe Mengen eines Übergangsmetalles Verwendung finden sollen, die nicht
überschritten werden dürfen, da andernfalls die Katalysatoraktivität erheblich reduziert wird. Darüber
hinaus sind aber auch noch andere Katalysatortypen bekannt und beispielsweise besteht einer der am besten
bekannten Katalysatoren aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadiumverbindung
und einem Organometallderivat von Metallen der I, ü. und !!!.Gruppe des Periodischen Systems.
Darüber hinaus ist aus der US-PS 29 81725 ein Katalysator bekannt, dessen Träger aus Magnesiumchlorid
besteht auf dem ein Komplex aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid abgeschieden
wird. Außerdem sind in früheren Vorschlägen bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit
sehr hoher katalytischer Aktivität erwähnt, die aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer
metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I1 II und III des Periodischen Systems mit einem
Produkt bestehen, das erhalten wird, indem ein Titanoder Vanadiumtrihalogenid mit einem aus einem
wasserfreien Magnesium- oder Zink'-.alogenid bestehenden
Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung de>
wasserfreien Halogenids stattfindet, oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegenden
Halogenid zusammengeführt wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren
zur Verfugung zu steilen, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität haben als die bekannten Katalysatoren
und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten
Katalysatormenge ermöglichen und außerdem eine besondere Reinigung des Polymerisats entbehrlich
machen.
Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch
Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines Metalles der I., II. oder 111.
Gruppe des Periodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einer Titanverbindung mit (b)
einem Magnesiumhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Titanverbindung (a) eine solche der
allgemeinen Formel
in der X Halogen und R ein über ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebundener
n-Alkyl-, Isoalkyl- oder QH5-, Q1H5-CH2-,
Q1H11-, C5H4N-CH2-CH2-,
CH3-CO-CH=C-CH3,
C6H5-CO-CH=C-QH5, CH3-CO-,
Q1H5-CO-, CH3-O-CH2-CH2-CH2-,
Q1H11-N(CH3J-CH2- oder QH4(OCH3HReSt
ist, m und η ganze Zahlen größer als O sind, ζ eine ganze
Zahl von O oder mehr und ρ gleich 1 bis π ist und
η ■ ρ + ζ
20
25
Ti(OQH5)Cl3, Ti(O-QH11J2Cl2.
TiIO-CH2-Q1H5)J,
TiIO-CH2-CH2-C5H4N)4, Ti2CI3(OC3H7I3,
Ti(O-C(CHj)=CH-CO-CH3)CI3,
Ti(CH3COO)Cl3, Ti(QH5COO)CI3,
30
die Wertigkeit des Titans bedeutet, oder Ti2(O2C6Hi)Cl6,
Ti(OC6H4Cl)Cl3 oder Ti(OC10H7)Cl3 verwendet, als
Magnesiumhalogenid (b) ein wasserfreies Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid einsetzt, das in einer
vor oder während ;ar Umsetzung mit (a) erhaltenen
aktiven Form vorliegt, wobei als aktWe Form des wasserfreien
Magnesiumchlorids eine solche zu verstehen ist, bei der die Beugungsiinie, die bei e;nem Zwischenebenenabstand
(d) von 2,56 Ä erscheint und im Spektrum von MgCb des normalen Typs die intensivste Linie
ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand d
im Bereich von 2,56 bis 2,95 A erscheint, während als
aktive Form des wasserfreien Magnesiumbromids eine solche zu verstehen ist, bei der die Beugungslinie bei d
= 2,93 A, die die intensivste Linie im Spektrum von MgBr2 des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während
an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,80 bis 3,25 A erscheint,
und zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsprodukt (B) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der
Titanverbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.
Bevorzugt geht man zur Umsetzung mit (A) von einem Reaktionsproduk' (B) aus, das zwischen 0,1 und
10 Gew.-% der Titanverbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.
Als typische Titanverbindungen sind
Ti(O-IC3H7)CI3, Ti2(O2Q1H4)Cl6,
Ti(O-nC4H9)2Cl2, Ti(OC2Hj)3Cl, Ti(O-iC3H7)4,
Ti(O-CH2CH2-OCH3)Br2, Ti(O-QH4OCH3I3I
und Ti(OQ1H4Cl)Cl3
zu nennen.
Bevorzugt wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente
hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumchlorid bzw.
-bromid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen
werden, daß das wasserfreie Magnesiumchlorid bzw. -bromid in die aktive Form umgewandelt wird. Vorzugsweise
wird in Kugelmühlen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahien.
A ußer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit einem voraktivierten
wasserfreien Magnesiumchlorid bzw. -bromid in fester Form erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch
die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Voraktivierte
wasserfreie Magnesiumchloride bzw. -bromide können durch Zersetzung von Verbindungen der Formel RMgX
(worin R ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Aikylrest oder Arylrest, und X ein Chlor- oder Bromatom
ist) nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzung der organometallischen Verbindungen mit Chloroder
Bromverbindungav, z. B. wasserfreier gasförmiger
Salzsäure, hergestellt werden.
Eine weitere brauchbare Methode zur Gewinnung der aktiven Magnesiumchloride bzw. -bromide besteht
darin, daß man die Chloride bzw. Bromide in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in e'nem Äther oder
Amin, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Lösungsmittelentfernung vollendet, indem
man das Chlorid bzw. Bromid unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 10O0C und im allgemeinen
zwischen 100° und 4000C liegen, erhitzt.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zur Katalysatorcenge, bezogen
sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger, können erhalten werden, wenn die auf dem Träger
vorhandene Ti-Menge zwischen 1 und 10Gew.-% liegt.
Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß dem Verfahren der Erfindung sind die folgenden Hydride
und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignet:
Al(C2Hs)3. AI(C2Hs)2CI,
M)
50 () K
AI(C2Hs)3CI31AI(C2Hs)2H,
I(CH)B
AI(C2Hs)3CI31AI(C2Hs)2H,
I(CH)B
Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der
Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren können für die Polymerisation und Copolymerisation
von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet werden, d. h. in der Flüssigphase oder in Gegenwart
oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymerisationstemperatur kann
zwischen -80° und +200°C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50° bis 100°C, wobei entweder bei
Normaldruck oder bei Überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird nach bekannten
Methoden eingestellt, indem die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metall-
organischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Übergangsmetallverbindungen und
metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems gebildet
werden, wird bekanntlich durch die Anwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, die für
die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich gesenkt.
Dagegen wurde bei den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren festgestellt, daß es möglich ist, das
Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität
der Katalysatoren hierdurch nennenswert verschlechtert wird.
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens
innerhalb eines Bereiches von praktischem Interesse, nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa
1,5 bis 3di/g in Tetralin bei 135°C entsprechen,
einzustellen, ohne daß die Polymerausbeüte bei den besonders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter
denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysatorresten
zu befreien.
Das mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein im wesentlichen
lineares und hochkristallines Polymeres, das eine Dichte von 036 g/m3 oder mehr und Verarbeitungseigenschaften
hat, die im allgemeinen besser sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen
Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. DerTi-Gehalt des
ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter 20TpM. Es wurde ferner gefunden, daß mit den
Katalysatoren gemäß dem Verfahren, der Erfindung
Polymere erhalten werden, deren Korngrößenverteilung derjenigen des eingesetzten Katalysators sehr
ähnlich ist So ist es unter Verwendung von Trägern, die in geeigneter Weise durch Sieben klassiert worden sind, 4(i
möglich, Polymere mit einer geregelten Korngrößenverteilung zu erhalten. Die Herstellung der Katalysatoren
mit eingestellter Korngrößenverteilung kann entweder durch Sieben oder durch Klassieren des
Trägers in aktiver Form vor der Verteilung der Titanverbindung auf dem Träger erfolgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben,
sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, während die Grenzviskosität des Polymeren immer in
Tetralin bei 135° C gemessen wurde.
0,706 g TiCI3(OnC3H7) und 7,829 g wasserfreies
MgCb wurden in einer Glasmühle (100 mm lang, 50 mm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von 9,5 mm
Durchmesser enthielt, 20 Stunden unter Stickstoff gemahlen.
0,0131 g des gemahlenen Gemisches, das in 1,500 ml n-Heptan suspendiert war, wurden zusammen mit 2 ml
Al(I-GiHs)3 untsr Stickstoff in einen 3-1-Autoklaven aus
nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Propellerrührer versehen war und auf 80°C erhitzt wurde. Dann
wurden 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wurde
durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten.
Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das gebildete Polymere abfiltriert und getrocknet
Hierbei wurden 937 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,43 g/cm3 und eine
in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität [η] von 1,8 dl/g hatte. Die Folymerausbeute betrug 3 860 000 g/
gTi.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle, die auf 150°C erhitzt war, wurden 0,811 g Ti(On-C3H7), und
10,5 g wasserfreies MgCb !8 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,066 g dieses Gemisches und durch
Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 120 g Polyäthylen
erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,4 dl/g hatte. Die Polymerausbeute
betrug 150 000 g/g Ti.
in der in Beispie! 1 beschriebenen Mühle wurden
0,8535 g TiCl2(O-n-C3H7)2 und 10,201 g wasserfreies
MgCb 18 Stunden bei 200C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,0131 g des gemahlenen
Gemisches und Durchführung der Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 640 g
Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,03 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei 135° C. Die
Polymerausbeute betrug 950 000 g/g Ti.
In der in Beispiel 1 beschriebenen und auf eine Temperatur von 1500C erhitzten Mühle wurden 134 g
TiCI(O-n-C3H7)3 und 10,7162 g wasserfreies MgCb 20
Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,042 g dieses gemahlenen Gemisches wurden auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise 110 g Polyäthylen erhalten,
das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 2,22 dl/g hatte. Die Polymerausbeute
betrug 162 000 g/g Ti.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 03125 g TiCUO-n-CjH?) und 7,9102 g wasserfreies
MgBr2 20 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0151 g des so hergestellten Gemisches
wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert Hierbei wurden 475 g Polyäthylen, das
eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 1,88 dl/g hatte, erhalten. Die Polymerausbeute
betrug 1 350 000 g'g Ti.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0 g
TiCl3(OC6H5) :'nd 9,4510 g wasserfreies MgCb !8
Stunden bei 20° C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,0119 g dieses Gemisches wurden auf
die in Beispiel 1 beschriebene Weise 429 g Polyäthylen
erhalten, das eine in Tetralin bei 135° C bestimmte
Grenzviskosität von 1,49 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 950 00 g/g Ti.
In einem mit Rührer versehenen 25-ml-Kolben
wurden 7,13 g Ti(O-n-C3H7)<
in 10 ml wasserfreiem Xylol mit 3,9 gTitantrichlorid bei 1200C unter Stickstoff
umgesetzt. Nach 12 Stunden wurde die gebildete Suspension filtriert und der Feststoff mehrmals mit
η-Heptan gewaschen und abschließend getrocknet.
Hierbei wurden 4 g eines braunen Pulvers erhalten, dessen Elementaranalyse die Zusammensetzung
Ti2Cl3(O-n-CjH7)] ergab. Es zeigte sich, daß das in der
Verbindung vorhandene Titan vollständig in der Wertigkeitsstufe 3 vorlag.
In der in Beispiel I beschriebenen Mühle wurden 0.8 g
des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten TiCl3(O^-C3Hi)3 mit 7.241 g wa'sserfreiem MgCb
unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0.09 g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation
auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei jedoch die Polymerisation nach 5 Stunden abgebrochen wurde,
810 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei I35°C bestimmte Grenzviskosität von 1,68 dl/g hatte.
Die Polymerausbeute betrug 336 000 g/g Ti.
In der in Beispiel 1 beschriebenen und auf 1300C
erhitzten Mühle wurden 1,21 gTitantrichloracetylaceto- 2(1
nat TiCl3(CsHiO2) und 8,62 g wasserfreies MgCb unter
Stickstoff 20 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,0179 g dieses Gemisches und Polymerisation von
Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 362 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin
bei I35°C bestimmte Grenzviskosität von 2,14 dl/g hatie. Die Polymerausbeute betrug 930 000 g/g Ti.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden »
0,825 g TiCl3(OCO-CH3) und 8,135 g wasserfreies MgCl2
unter Stickstoff 20 Stunden bei 20°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0127 g dieses Gemisches wurden
durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 280 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin
bei 135°C bestimmte Grenzviskosität von 2,01 dl/g
hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 065 Oöü g/g Ti.
Beispiel 10
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 4,,
0.9734 g TiCI3(OCOC6H5) und 10,5718 g wasserfreies
MgCI2 unter Stickstoff 20 Stunden bei 20°C gemahlen.
Unter Verwendung von 0,0138 g dieses Gemisches und Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise
wurden 375 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei !350C bestimmte Grenzviskosität von 2,20 dl/g
hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 855 000 g/g Ti.
Beispiel 11
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0828 g TiBrj(O-n-C3H7) und 9,87 g wasserfreies MgCI2
unter Stickstoff 20 Stunden bei 0°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0128 g dieses Gemisches wurden
durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 352 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin
bei 135° C bestimmte Grenzviskosität von 139 dl/g
hatte. Die Polymerausbeute betrug 2 015 000 g/g Ti.
Beispiel 12
In einer Kugelschwingmühle wurden 0,038 g TiCi3OCH3 und 10 g wasserfreies MgCl2 3 Stunden
gemahlen. Das gemahlene Produkt haue eine Oberfläche von 15 m2/g.
Unter Verwendung von 0,15 g des gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in
Beispiel 1 beschriebene Weise für eine Dauer von 4 Stunden 125 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität
von 2.9 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1 250 000 g/g Ti.
Beispiel 13
Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen wurden 1 g Ti(O-n-C4H9)<
und 13 g wasserfreies MgCl2 gemahlen. Unter Verwendung von 0,16 g dieses
gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 220 g
Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g haue. Die Polymerisatausbeute betrug
182 000 g/g Ti.
Beispiel 14
In der in Beispiel 12 beschriebenen Kugelmühle wurden unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen
0,28 g TiClj(O-2-äthylhexyl) und 10 g wasserfreies MgCI2 3 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von
0,2283 g dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten
Bedingungen 445 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2.0dl/g hatte. Die Polymerisatausbeute
betrug 780 000 g/g Ti.
Beispiel 15
In der in Beispiel 12 beschriebenen Mühle wurden 0,20 g TiCI/.OCioH?) (hergestellt aus TiCU +^-Naphthol)
und 10 ρ wasserfreies MgCI2 3 Stunden gemahlen.
Unter Verwendung von 0,1228 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation auf die in
Beispiel 12 beschriebene Weise 300 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenz Wskosität von 2,0 dl/g hatte.
Beispiel 16
Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen wurden 0,1 g TiCI3(OCeH4NO2) und 10 g wasserfreies
MgCl2 gemahlen. Unter Verwendung dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in
Beispiel 12 beschriebene Weise 91 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2.6 dl/g hatte. Die
Polymerisatausbeute betrug 842 000 g/g Ti.
Beispiel 17
Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurden 0,1g TiCl3(OC6H4Cl) und 10 g wasserfreies MgCI2
gemahlen. Unter Verwendung von 0,109 g des gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den
in Beispiel 12 genannten Bedingungen 271 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 22 dl/g hatte.
Die Polymerausbeute betrug 2 480 000 g/g Ti.
Beispiel 18
In einem Rückflußreaktor wurden 6,2 g Äthylenglykol 3 Stunden mit 11,3 g TiCU, das in 1000 ml n-Heptan
gelöst war. umgesetzt Das hierbei gebildete feste Produkt wurde abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen
und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet Die Analyse ergab 17,15% Ti und 392% CI.
0,45 g des so hergestellten Titanchloralkoholats und
10 g wasserfreies MgCI2 wurden unter den in Beispiel 12
genannten Bedingungen gemahlen. Unter Verwendung von 0,1048 g des gemahlenen Produkts wurden durch
Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 226 g Polyäthylen erhalten, das eine
Grenzviskosität von 1,5 dl/g hatte. Die Polymerausbeute
betrug 280 000 g/g Ti.
Beispiel 19
In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfrei-
In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfrei-
es MgCI2 und 0,35 g TiCI3(O-JC3H;) 3 Stunden gemahlen.
Das gemahlene Produkt wurde dann auf einem Rüttelsieb in inerter" Atmosphäre gesiebt, wobei die
folgenden Fraktionen abgenommen wurden:
Fraktion I > 0,044 mm < 0,062 mm Fraktion 2 >0,088mm
<0,l25mm
',.; einen 1,8-1-AutokIav wurden I I n-Hepu.n und 2,0 g
AI(ICiHg)3 gegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C
erhitzt, worauf 0,11 g der Fraktion 1 der Katalysetorkomponente
zugesetzt wurden, während der Druck mit Wasserstoff auf 4 Atm. und dann durch Aufdrücken von
Äthylen auf 13 Atm. gebracht wurde. Der Druck wurde durch Nachdrücken von Äthylen konstant bei 13 Atm.
gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurden 355 g Polymerisat ausgetragen, das eine
Grenzviskosität von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 347 000 g/g Ti.
Durch Fraktionierung auf einem Rüttelsieb wurde das so hergestellte Polymere in die folgenden Siebfraktionen
getrennt:
Größe der Sieböffnungen
>2 mm
>1,41 mm
>l,0 mm
>0,71 mm
>0,5 mm
>0,35 mm
>0,177 mm
>0,177 mm
>1,41 mm
>l,0 mm
>0,71 mm
>0,5 mm
>0,35 mm
>0,177 mm
>0,177 mm
<2 mm
< 1,41 mm
<l,0 mm
<0,71 mm
<0,5 mm
<O,35 mm
< 1,41 mm
<l,0 mm
<0,71 mm
<0,5 mm
<O,35 mm
Fraktion 1 | Fraktion 2 |
Polyrner- | Polymer |
anteil | anteil |
27,5 | |
0,8 | 66,0 |
24,6 | 5,1 |
47,9 | 1.0 |
15,9 | 0,3 |
5,5 | 0,1 |
4,5 | 0,1 |
0,9 | 0,05 |
Das bei diesem Versuch verwendete MgCb wurde wie folgt hergestellt: C2H5MgCI, das in Äthyläther
gelöst war, wurde mit gasförmiger HCI umgesetzt, die man durch die Lösung perlen ließ, bis MgCI2 ausgefällt
wurde. Das MgCl2 wurde abfiltriert und bei 200° C unter
vermindertem Druck getrocknet. Sein Röntgenpulver diagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie
bei d = 2,56 Ä.
7,7 g des so hergestellten Produkts und 03 g
TiCI3(O-IC3H?) wurden in einen mit Rührer versehenen
250-ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Lösung
eingedampft wurde.
0,065 g dieses Gemisches wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in den vorstehenden
Beispielen genannten Bedingungen verwendet Nach 2 Stunden wurden 240 g Polyäthylen erhalten, das eine
Grenzviskosität von 2,3 dl/g hatte.
Um die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren gegenüber denen
des Standes der Technik mit einem nichtaktivierten Magnesiumchlorid zu ermitteln, wurden die nachstehenden
Vergleichsversuche durchgeführt, deren Ergebnisse diese Überlegenheit bestätigen.
Vergleichsversuche
I. Herstellung der Katalysatorkomponenten 1. (Gemäß dem Stande der Technik): Zur Hersteilung
eines Trägers aus wasserfreiem MgCl7 mit einer Teilchengröße von etwa 140 μπι wurden 500 g im
Handel erhältliches MgCl2 während 4 Stunden in einer rotierenden Mühle aus rostfreiem Stahl mit einem
Fassungsvermögen von 101 und 200 mm Durchmesser, die zu 50% ihres Volumens mit Keramikkugeln von
15 mm Durchmesser gefüllt war und mit 45 UpM arbeitete, gemahlen. Anschließend wurde die das
0,177-mm-Sieb passierende Fraktion auf dem 0,125-mm-ASTM-Sieb
gesammelt.
0,1 g des derart gewonnenen MgCI2 wurden in ein
Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,0053 g TiCU in Heptan zugefügt und das Gemisch
geschüttelt wurde. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft Die Analyse des Produkts ergab einen
Titangehalt von 1,1 Gew.-%.
2. (Gemäß dem Stande der Technik): Entsprechend den unter I. genannten Bedingungen wurde eine
Katalysatorkomponente gebildet, die sich im Titangehalt unterschied und 0,15 Gew.-% Titan enthielt. Zu
ihrer Herstellung wurden 0,390 g MgCl2 und 0,0024 g TiCU verwendet
3. (Gemäß der Erfindung): Ein Träger aus wasserfreiem MgCI2 mit einer Teilchengröße von etwa 140 μπι
wurde hergestellt durch Mahlen von 500 g eines im Handel erhältlichen MgCI2 während 24 Stunden in einer
Vibrationsmühle aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 10 I, die zu 80% ihres Volumens
mit Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 15 mm gefüllt war und mit 1500 Vibrationen pro
Minute arbeitete. Wie im Versuch 1 angegeben, wurde die das 0,177-mm-Sieb passierende Fraktion auf dem
0,125-mm-ASTM-Sieb gesammelt.
0,567 g des so gewonnenen MgCI2 wurden in ein
Reaktionsgefäß gegeben, worauf eine Lösung von 0,0211g Ti(OC6Hs)2Cl2 in Heptan zugeführt und das
Gemisch geschüttelt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann abgedampft und der Titangehait des Produktes zu
0,65 Gew.-% bestimmt.
4. (Gemäß der Erfindung): Eine weitere Katalysatorkomponente wurde gemäß Beispiel 3, jedoch mit eine.λ
unterschiedlichen Titangehalt von 0,19Gew.-% hergestellt, wobei 0,495 g MgCI2 und 0,0052 g Ti(OC6Hs)2Cl2
zur Anwendung kamen.
II. Polymerisationsversuche
Die unter 1. bis 4. beschriebenen Katalysatorkomponenten wurden unter den nachstehenden Bedingungen
für die Polymerisation von Äthylen eingesetzt. 1000 ml n-Heptan, destilliert über einer Natrium-Kalium-Legierung,
die 2 g/l AI(iC<H9)3 enthielten, wurden in einen mit
trockenem Stickstoff gespülten Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 1,8 1, ausgestattet
mit einem mechanischen Blattrührer, gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 750C erhöht, worauf die
Katalysatorkomponenten 1 bis 4 in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen als
Suspension in jeweils 50 ml n-Heptan zugegeben wurden. Unmittelbar darauf wurden 3 Atm. Wasserstoff
ω und 10 Atm. Äthylen eingeleitet, worauf die Temperatur
auf 85° C anstieg. Der Druck im Autoklav wurde durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen konstant gehalten.
Nach 2 Stunden wurde die Suspension aus dem Autoklav entnommen und das gebildete Polyäthylen
durch Filtrieren abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 1000C getrocknet Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind ebenso wie die weiteren Bedingungen in der Tabelle aufgeführt
11
Versuch Nr. 1 2
Menge der 0.105 0,3924 0,477 0,415
Katalysatorkomponente auf d.
Träger, g
Träger, g
Ti-Gehalt 1,1 0,15 0,65 0,19
Gew.-%
Polyäthylen, g
Ausbeute, g 5750 Polyäthylen/g Ti
Grenzviskosität 2,7 dl/g
15 140 195
25 000 45 000 247 000
2,7
2,6
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren
durch Umsetzung von (A) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung eines
Metalles der I, II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems mit (B) dem Reaktionsprodukt aus (a) einer
Titanverbindung mit (b) einem Magnesiumhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß man als
Titanverbindung (a) eine solche der allgemeinen Formel
Tim(OnR)pX2,
in der X Halogen und R ein über ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebundener
n-Alkyl-, Isoalkyl- oder
CeHs-, CeHs—CH 2-,
C6Hn-, C5H4N-CH2-CH2-,
CH3-CO-CH = C-CH3
CeHs-, CeHs—CH 2-,
C6Hn-, C5H4N-CH2-CH2-,
CH3-CO-CH = C-CH3
C6H5-CO-CH=C-C6H5,
CH3-CO1C6H5-CO-,
CH3-O-CH2-CH2-,
C6H,, - N(CH3)-CH2- oder
CH3-O-CH2-CH2-,
C6H,, - N(CH3)-CH2- oder
20
25
30
35
ist, m und π ganze Zahlen größer als 0 sind, ζ eine
ganze Zahl von 0 oder mehr und ρ gleich 1 bis π ist
und
η ■ ρ + ζ
die Wertigkeit des Titans bedeutet, oder Ti2(O2C6H4)CI6, Ti(OC6H4Cl)Cl3 oder Ti(OC10H7)Cl3
verwendet, als Magnesiumhalogenid (b) ein wasserfreies Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid
einsetzt, das in einer vor oder während der Umsetzung mit (a) erhaltenen aktiven Form vorliegt, wobei
als aktive Form des wasserfreien Magnesiumchlorids eine solche zu verstehen ist, bei der die Beugungslinie,
die bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,56 A erscheint und im Spektrum von MgCl2
des normalen Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter
Lichthof bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95 Ä erscheint, während als
aktive Form des wasserfreien Magnesiumbromids eine solche zu verstehen ist, bei der die Beugungslinie,
die bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,93 erscheint und im Spektrum von MgBr2 des normalen
Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof
bei einem Zwischenebenenabstand dim Bereich von 2,80 bis 3,25 A erscheint, und zur Umsetzung mit
(A) von einem Reaktionsprodukt (3) ausgeht, das zwischen 0,01 und 30 Gew.-% der Titanverbindung,
45
50
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