DE2013730A1 - Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2013730A1
DE2013730A1 DE19702013730 DE2013730A DE2013730A1 DE 2013730 A1 DE2013730 A1 DE 2013730A1 DE 19702013730 DE19702013730 DE 19702013730 DE 2013730 A DE2013730 A DE 2013730A DE 2013730 A1 DE2013730 A1 DE 2013730A1
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anhydrous magnesium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 2013730 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-GHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 20.3.1970 Ke/Ax/Hz
MONTECATINI EDISON S.p.A., Foro Buonaparte J>1, Mailand (Italien).
Neue Polymerisationskatalysatoren, ihre Herstellung j und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung für die Polymerisation von Äthylen und seinen Gemischen mit α-Olefinen und/oder Diolefinen.
Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren be- t steht aus dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung oder Vanadinverbindung und einem Organometallderivat von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems.
Gegenstand der Erfindung sind für die Polymerisation von Olefinen bestimmte Katalysatoren, die eine erheblich höhere katalytisch^ Aktivität haben als die bekannten Katalysatoren und daher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge ermöglichen.
009840/19 6-1
Von der Anmelderin wurden "bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ein Titan- oder Vanadintrihalogenid mit einem aus einem wasserfreien Magnesium- oder Zinkhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenids stattfindet, oder mit dem bereits in voraktivierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird. «
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die eine vergleichbare und in gewissen Fällen eine noch höhere Aktivität als die vorstehend genannten Katalysatoren haben, wenn bei der Herstellung des Katalysators von sauerstoffhaltigen Titan verbindungen oder sogar Polymerverbindungen ausgegangen wird, in denen ein oder mehrere Titanatome über Sauerstoffatome an organische Reste gebunden sind. Die Verbindungen haben die allgemeine Formel
in der R ein beliebiger organischer Rest ist, der über ein Kohlenstoffatom an Sauerstoff gebunden ist, z.B. n-Alkyl, Isoalkyl oder eine Gruppe der Formel CfiHc~, Cg-H"" C6H^1, C5H4N-CH2-CH2"", CH5-CO-CH= 9-CH3, C6H5-CO CH5-CO-JC6H5CO-, CH3-O-CH2-CH2-, C6H4(OCH3)", C6 CHp-, X für ein Halogenatom steht, m, η und ρ ganze Zahlen von mehr als O sind, ζ eine ganze Zahl von O oder mehr ist und η + ζ die Wertigkeit von Ti ist. Typische Verbin-
m
düngen sind Ti(O-IC5H7)Cl5, Ti2(O2C6H4)Cl6, Ti(0-nC4H9)2~
Cl2, Ti(OC2H5)5Cl, Ti(0-iC$H?)4, Ti(OC6HjCl3, Ti(O-CgH11^ Cl2, Ti(0-CH2-C6H5)5, Ti(O-CH2-CH2-C5H4N)4, Ti2Cl3(OC3H7)3 Ti(O-C(CH3)=CH-CO-CH3)Cl5, Ti(CH3COO)Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3,
009840/1961
Ti(O-CH2CH2-OCH3)Br2, Ti(O-C6H4OCH5)^I,
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, II und ΙΪΙ des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem eine Titänverbindung des oben beschriebenen Typs mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen, unter denen die Akti- „,,...- ^ Vierung des Magnesiumhaiogenids stattfindet, zusammenge- " führt oder das Halogenid selbst in einer voraktivierfren
Form verwendet wird. .
Unter "wasserfreien Magnesiumhalogeniden in der aktivierten Form" sind Halogenide zu verstehen, die eine der beiden folgenden Eigenschaften oder die beiden folgenden Eigenschaften aufweisen: .
A) Die Beugungslinie im Röntgenpulverdiagramm des Halogenide, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenids entspricht, ist weniger intensiv. An ihrer Stelle erscheint eine mehr oder
weniger verbreiterte Halogenlinie. I
B) Das aktive Halogenid hat eine Oberfläche von mehr als
2 2
3 ■ /g» vorzugsweise von mehr als I5 m /ß·
Die aktivsten Formen der Magnesiumhalogenide sind dadurch gekennzeichnet, daß ihr Röntgendiagramm eine Verbreiterung der normalerweise intensivsten Beugungslinie zeigen, und/oder daß ihre Oberfläche größer ist als I5 m /g.
Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist das Röntgendiagramm vieler aktiver Formen dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie, die bei einem Zwischenebenen ab stand (d) von 2,56 £ erscheint und im Spektrum von MgCIp des
normalen Typs die intensivste Linie ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis 2,95 Ä erscheint.
Ebenso ist das Röntgenspektrum vieler aktiver Formen von Magnesiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß die Beugungslinie bei d = 2,93 S, die die intensivste Linie im Spektrum von MgBr2 des normalen Typs ist, weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle eine verbreiterte Halogenlinie bei einem Zwischenebenenabstand d von 2,80 bis 5,25 α. erscheint.
Nach der bevorzugten Methode wird die auf den Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergestellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie Magnesiumhalogenid in eine aktive Form gemäß der Erfindung umgewandelt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen in Abwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln gemahlen.
Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch durch einfaches Mischen der Titanverbindung mit einem voraktivierten wasserfreien Magnesiumhalogenid in fester Form erfolgen. Vorzugsweise werden jedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension in einem inerten Lösungsmittel verwendet. Voraktivierte wasserfreie Magnesiumhalogenide können in verschiedener V/eise hergestellt werden. Nach einem dieser Verfahren wird das wasserfreie Magnesiumhalogenid gemahlen. Dies kann im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen geschehen, die bereits für das gemeinsame Mahlen der Titanverbindung und des Magnesiumhalogenidε genannt wurden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können sehr aktive Formen auch durch Zersetzung von Verbindungen der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylrest oder Arylrest, und X ein
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Halogenatom ist) nach bekannten Verfahren oder durch Umsetzungder organometallischen Verbindungen mit halogenierten Verbindungen, z.B. wasserfreier gasförmiger Salzsäure, hergestellt werden. ' "
Die auf diese Weise hergestellten Magnesiumhalogenide zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Oberfläche größer ist
2 "
als 30 bis 40 m /g, und daß ihr Röntgenspektrum eine- Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie der Magnesium- v halogenide des normalen inaktiven Typs zeigt.
Ein weiteres brauchbares Verfahren zur Herstellung der aktiven Magnesiumhalogenide besteht darin, daß man die Halogenide in einem organischen'Lösungsmittel, z.B. in einem Alkohol, Äther oder Amiri, löst, das Lösungsmittel schnell abdampft und dann die Lösungsmittelentfernung vollendet, indem man das Halogenid unter vermindertem Druck auf Temperaturen, die über 10O0C und im allgemeinen zwischen 100 und 4000C liegen, erhitzt.
Nach diesem Verfahren werden aktive Formen von wasserfreiem MgC^ aus Lösungen von MgCIp in Methanol erhalten. Die Oberfläche des so hergestellten MgCl9 ist größer als 20 m /g. Das Röntgenspektrum zeigt eine Verbreiterung der intensivsten Beugungslinie.'
Die Menge der Titanverbindung, die bei der Herstellung, der auf den Träger aufgebrachten Katalysatorkomponente verwendet wird, kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen. Die untere Grenze kann beispielsweise unter 0,01 Gew.-% und die obere Grenze über 30 Gew.-%, bezogen auf den Träger, liegen.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Polymerausbeute im Verhältnis zurKatalysatormenge, bezogen sowohl auf die Titanverbindung als auch den Träger, können erhalten werden, wenn die auf dem Träger vorhandene Ti-Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% liegt.
0Q9840./ 1961
Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung sind die folgenden Hydride und metallorganischen Verbindungen besonders gut geeignet:
7i, Al(C2Hc)2Cl, j
5CI3, Al(C2IO2H,
Das luolverhältnis der Aluininiumverbindung zur Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei der Polymerisation von Ithylen liegt dieses Kolverhältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.
Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen nach bekannten Verfahren verwendet, d.h. in der Flüssigphase oder in Gegen?/art oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase. Die Polymeriεationstemperatur kann zwischen -SO und 2C0°C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50° bis 1000C, wobei entweder bei Normaldruck oder bei überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des Polymeren wird nach bekannten Methoden eingestellt, indem die Polymerisation beispielsweise in Gegenwart von Alkylhalogeniden, metallorganischen Verbindungen von Zink oder Cadmium oder in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Ziegler-Typ, die aus Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen von Metallen der Gruppen I bis III des Periodischen Systems gebildet v/erden, wird bekanntlich durch die Anv/ßsenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenüberträgern, ' die für die Einstellung des Molekulargewichts verwendet werden, im Polymerisationssystem erheblich, gesenkt. Dagegen wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, das Molekulargewicht des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige Vierte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Katalysators hierdurch
nennenswert verschlechtert wird.
009840/1961
BAD ORIGINAL
Bei der Polymerisation von Äthylen ist es "beispielsweise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens innerhalb eines Bereichs von praktischen Interesse, nämlich auf Werte, die einer Intrinsic Viscosity von etwa 1,5 bis 3 dl/G in. Tetralin bei 1350C entsprechen, einzustellen, ohne daß die Polynerausbeute bei den besonders aktiven Katalysatoren auf V/erte fällt, unter denen nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren notwendig ist, um es von Katalysatorresten zu befreien.
Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene Polyäthylen ist ein in wesentlichen lineares und hochkristallines M
Polymeres, das eine Dichte von 0,96 g/cm oder mehr und Verarbeitunf^seigenschaf ten hat, die im allgemeinen bearer sind als die Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt des ungereinigten Polymeren lie/gt in allgemeinen unter 20 ppm. Es wurde ferner gefunden, daß es unter Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung möglich ist, ein Polymeres zu erhalten, das eine Korngrößenverteilung hat, die derjenigen des eingesetzten Katalysators sehr ähnlich ist. So ist es unter Verwendung von Trägern, die in geeigneter Weise durch Sieben klassiert worden sind,möglich, Polymere mit einer geregelten Korngrößenverteilung zu erhalten. Die Herstellung der Katalysatoren mit eingestellt \ ter Korngrößenverteilung kann entweder durch Sieben oder durch Klassieren des Trägers in aktiver Form vor der Verteilung der Titanverbindung auf dem Träger erfolgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht. Falls nicht anders angegeben, sind die Proζentangaben auf das Gewicht bezogen, während die Intrinsic Viscosity des Polymeren immer in Tetralin bei °C gemessen wurde.
BADORIQiNAL 0 0 9 8 Λ 0 / 1 9 6 1
Beispiel 1
0,706 g 1PiCl5(O-OiC5H7) und 7,829 g wasserfreies MgCl2 wurden in einer Glasmühle (100 mm lang, 50 mm Durchmesser), die 550 g Stahlkugeln von 9»5 mm Durchmesser enthielt, 20 Stünden unter Stickstoff gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 22 m /g.
0,0131 g des gemahlenen Gemisches, das in I500 ml n-Heptan suspendiert war, wurden zusammen mit 2 ml Al(I-C^Hg)5 unter Stickstoff in einen 3 1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Propellerrührer versehen war und auf 800C erhitzt wurde. Dann wurden 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgedrückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wurde durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten.
Nach 8 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, das gebildete Polymere abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden 937 g eines körnigen Polyäthylens erhalten,· das ein Schüttgewicht von 0,43 g/cnr5 und eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity {hj von 1,8 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 3.860.000 g/g Ti.
Beispiel 2
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle, die auf 1500C erhitzt war, wurden 0,811 g Ti(On-C5H7)4. und 10,5 g wasserfreies MgCIo 18 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,066 g dieses Gemisches und durch Polymerisation von Äthylen unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen wurden 120 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,4 dl^g hatte. Die Polymerausbeute betrug 150.000 g/g Ti.
Beispiel 3
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,8535 g
und 10,201 g wasserfreies MgCl2 18 Stunden
bei 20°C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von
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0,0131 S des gemahlenen Gemisches und Durchführung der Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 640 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,03 dl/g hatte, bestimmt in Tetralin bei 135°C. Die Polymerausbeute betrug 950.000 g/g Ti.
Beispiel 4-
In der in Beispiel 1 beschriebenen und auf eine Temperatur von 1500C erhitzten Mühle wurden 1,34- g TiCl (Ο-η-σ,Η,Οχ und 10,7162 g wasserfreies MgCl« 20 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,042 g dieses gemahlenen Gemisches wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 110 g f| Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,22 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 162.000 g/g Ti.
Beispiel 5
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,9125 g TiCl-,(0-η-σ,Η7) und 7,9102 g wasserfreies MgBr? 20 Stunden bei 20 C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0151 g des so hergestellten Gemisches wurde Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise polymerisiert. Hierbei wurden 4-75 g Polyäthylen, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,88 dl/g hatte, erhalten. Die j Polymerausbeute betrug 1.350.000 g/g Ti. "
■ Beispiel 6
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0 g TiCl5(OC6H5) und 9*4-510 g wasserfreies MgCl2 18 Stunden bei 20°C unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,0119 g dieses Gemisches wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 4-29 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 1350C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,4-9 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1.950.000 g/ g Ti. ·
0098AO/1961
Beispiel 7
In einem mit Rührer versehenen 25 ml-Kolben wurden 7,13 g in 10 ml wasserfreiem Xylol mit 3,9 g Titan-
trichlorid bei 1200C unter Stickstoff umgesetzt. Nach 12 Stunden wurde die gebildete Suspension filtriert und der Peststoff mehrmals mit n-Heptan gewaschen und abschließend getrocknet. Hierbei wurden 4- g eines braunen Pulvers erhalten, dessen Elementaranalyse die Zusammensetzung Ti2Cl, (O-n-0 ,H1O5 ergab. Es zeigte sich, daß das in der Verbindung vorhandene Titan vollständig in der Wertigkeitsstufe 3 vorlag.
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,8 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten TiCl,-(0-n-nHr,), mit 7,241 g wasserfreiem MgCl2 unter Stickstoff gemahlen. Unter Verwendung von 0,09 g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, wobei jedoch die Polymerisation nach 5 Stunden abgebrochen wurde, 810 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,58 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 336.000 g/g Ti.
Beispiel 8
In der in Beispiel 1 beschriebenen und auf 13O°C erhitzten Mühle wurden 1,21 g Txtantrichloracetylacetonat TiCl,-(C5Hr,02) und 8,62 g wasserfreies KgCl2 unter Stickstoff 20 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,0179 g dieses Gemisches und Polymerisation von Äthylen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 362 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,14 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 930.000 g/g Ti.
Beispiel 9
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,825 g TiCl5(OCO-CH5) und 8,135 g wasserfreies MgCl2 unter Stick-
0098A0/ 1961
stoff 20 Stunden bei 200C gemahlen. Unter Verwendung von 0,012? 6 dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 280 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,01 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1.065.000 g/g Ti.
Beispiel 10
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 0,9734- g TiCl5(OCOC6Hc) und 10,5718 g wasserfreies MgCl2 unter Stickstoff 20 Stunden bei 200C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0138 g dieses Gemisches und Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 375 β Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Intrinsic Viscosity von 2,20 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1.855.000 g/gTi.
Beispiel 11
In der in Beispiel 1 beschriebenen Mühle wurden 1,0828 g TiBr5(0-n-C»H«) und 9t87 g wasserfreies MgCl2 unter Stickstoff 20 Stunden bei 0°C gemahlen. Unter Verwendung von 0,0128 g dieses Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 352 g Polyäthylen erhalten, das eine in Tetralin bei 1350C bestimmte Intrinsic Viscosity von 1,59 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 2.015.000 g/g Ti.
Beispiel 12
In einer Kugelschwingmühle wurden 0,038 g TiC 1,OCH,- und 10 g wasserfreies HgCl2 3 Stunden gemahlen. Das gemahlene Produkt hatte eine Oberfläche von 15 V/g.
Unter Verwendung von 0,15 B des gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise für eine Dauer von 4 Stunden 125 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,9 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 1.250.000 g/g Ti.
009840/1961
Beispiel 13
Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen wurden 1 g Ti(O-Ii-C1JIq)1, ,und .13 g wasserfreies MgCl2 gemahlen. Unter Verwendung von 0,16 g dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 220 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,5 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 182.000 g/g Ti.
Beispiel 14
In der in Beispiel 12 beschriebenen Kugelmühle wurden unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 0,28 g TiCl5(0-2-äthylhexyl) und 10 g wasserfreies MgCl2 3 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,2283 g dieses gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 445 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 780.000 g/g Ti.
Beispiel 15
In der in Beispiel 12 beschriebenen Mühle wurden 0,20 g TiCl,(OC^oHr,) (hergestellt aus TiCl^ +ß-Naphthol) und 10 g wasserfreies MgCl2 3 Stunden gemahlen. Unter Verwendung von 0,1228 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise 300 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,0 dl/g hatte.
Beispiel 16
Unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen wurden 0,1 g TiCl5(OC6H^NO2) und 10 g wasserfreies MgCl2 gemahlen. Unter Verwendung dieses gemahlenen Gemisches warden durch Polymerisation auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise 91 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,6 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 842.000 g/. g Ti.
009840/t384
Beispiel 17
Auf die in Beispiel 12 beschriebene Weise wurden 0,1 g TiCl^(OG6H21Cl) und 10 g wasserfreies MgCIo gemahlen» Unter Verwendung von 0,109 g des gemahlenen Gemisches wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen 271 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g.hatte. Die Polymerausbeute betrug 2.480.000 g/g Ti.
Beispiel 18
In einem Rückflußreaktor wurden 6,2 g Äthylenglykol 3 Stunden mit 11,3 g TiCl^, das in 1000 ml n-Heptan gelöst war, umgesetzt. Das hierbei gebildete feste Produkt wurde abgetrennt, mit n-Heptan gewaschen und abschließend unter vermindertem Druck getrocknet. Die Analyse ergab 17*15% Ti und 39,2% Cl.
0,45 g des so hergestellten Titanchloralkoholäts und 10 g wasserfreies MgCl^ wurden unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen gemahlen. Unter Verwendung von 0,1048 g des gemahlenen Produkts wurden durch Polymerisation unter den in Beispiel 12 genannten Bedingungen •226 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 1,5 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug . 280.000 g/g Ti. ■ * '
v, Beispiel 19 . . , .
In einer Kugelschwingmühle wurden 10 g wasserfreies MgCl^ und 0,35 g TiCl5(O-IC5H17) 3 Stunden gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde dann auf einem Rüttelsieb in inerter Atmosphäre gesiebt, wobei die folgenden'Fraktionen abgenommen wurden: ■
Fraktion 1 > 0,044 mm < 0,062 mm Fraktion 2 > 0,088 mm < 0,125 mm
In einen 1,8 1-Autoklaven wurden 1 1 n-Heptan und 2,0 g Al(iC^Hq)5 gegeben. Das Gemisch wurde auf 85°C erhitzt, worauf 0,11 g der Fraktion 1 der KatalysatorkompOnente
Q 0 9 8 A.O / 1 9 6 1
zugesetzt wurden, während der Druck mit Wasserstoff auf 4 Atm. und dann durch Aufdrücken von Äthylen auf 13 Atm, gebracht wurde. Der Druck wurde durch Nachdrücken von
Äthylen konstant bei 13 Atm. gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurden 355 g Polymerisat ausgetragen, das eine Intrinsic Viscosity von 2,2 dl/g hatte. Die Polymerausbeute betrug 347*000 g/g Ti.
Durch Fraktionierung auf hergestellte Polymere in getrennt:
einem Rüttelsieb wurde das so die folgenden Siebfraktionen
Große der Sieboffnungen < 2 mm Fraktion 1
Polymer
anteil, % 		20 Fraktion 2
Polymer
anteil, %
> 2 mm <1,41 mm - 27,5
> 1,41 mm « ζ 1,0 mm 0,8 66,0
^1,0 mm ' SCO1TI mm 24,6 5,1
> 0,71 mm < C 0,5 mm 47,9 1,0
>0,5 mm < C 0,35 mm 15,9 0,3
>O,35 πι™- < 5,5 0,1
>O,177 mm < Beispiel 4,5 0,1
>O,177 mm 0,9 0,05
Das bei diesem Versuch verwendete MgCIp wurde wie folgt hergestellt: GoH1-MgCl, das in Äthyläther gelöst war, wurde mit gasförmiger HCl umgesetzt, die man durch die Lösung perlen ließ, bis MgCL·^ ausgefällt wurde. Das MgC^ wurde abfiltriert und bei 2000C unter vermindertem Druck ge-
trocknet. Das Produkt hatte eine Oberfläche von 142 m /g. Sein Röntgenpulverdiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie bei d = 2,56 £·
7,7 g des so hergestellten Produkts und 0,3 g 5
wurden in einen mit Rührer versehenen 250 ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Lösung eingedampft wurde.
009840/1961
13730
0,065 g dieses Gemisches wurden für die Polymerisation von Äthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen verwendet.· Nach 2 Stunden-wurden 240 g Polyäthylen erhalten, das eine Intrinsic Viscosity von 2,5 dl/g hatte. *
Beispiel 21
Das bei diesem Versuch verwendete MgC^ wurde hergestellt,
indem von einer Lösung von 15 g MgCl0, das eine Oberfläche
von 1 m/g hatte, in CH,OH das.Lösungsmittel schnell abgedampft und die Entfernung des Alkohols vollendet wurde, indem das Produkt unter vermindertem Druck auf 3000C J
erhitzt wurde» Das hierbei erhaltene MgCl0 hatte eine Oberfläche von 32 m /g. Sein Röntgendiagramm zeigte eine deutliche Verbreiterung der Beugungslinie, die im Spektrum des MgCIp vom normalen Typ bei d ■ 2,56 S erscheint.
9,25 g dieses Produkts, 0,14 g TiCl5(C5H7O2) und 50 ml n-Heptan wurden in einen mit Rührer versehenen 250 ml-Kolben gegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, worauf das Lösungsmittel abgedampft wurde·
Unter Verwendung von 0,05 g des erhaltenen Produkts wurde„ Äthylen unter den in den vorstehenden Beispielen genannten Bedingungen polymerisiert, wobei 260 g Polyäthylen, das f eine Intrinsic Viscosity von 2,1 dl/g hatte, erhalten wurden.
00984

Claims (12)

- 16 Patentansprüche
1.) Neue Polymerisationskatalysatoren, bestehend aus dem Reaktionsprodukt zwischen
a) dem Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
Ti (0 R) X ,
m η P ζ
in der R ein organischer Rest ist, der über Kohlenstoffatome an Sauerstoff gebunden ist, X Halogen und m, η und ρ ganze Zahlen größer als 0 bedeuten, ζ eine ganze Zahl von 0 oder mehr und η + ζ die Wertigkeit des Titans
mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen erhalten wird, die das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umwandeln oder
mit einem Träger, der aus voraktiviertem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, erhalten wird,
wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Eeugungslinie im Röntgenpulverdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenids entspricht, P weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger verbreiterte Halogenlinie ersetzt ist, und/oder daß seine
Oberfläche größer als 3 m /g ist und
b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems.
2.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das Produkt, das bei der Umsetzung einer Titanverbindung der allgemeinen Formel
0098^0/1961
1 BAD ORIGINAL
' Tim(°nR)pX 2 ,
in der R ein organischer Rest ist, der über Kohlenstoffatome an Sauerstoff gebunden ist, X Halogen und m, η ' ' und ρ ganze Zahlen größer als 0 bedeuten, ζ eine ganze Zahl von O oder mehr und η + ζ die Wertigkeit des Titans ist, m.
mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesium^· halogenid besteht oder dieses enthält, unter Bedingungen erhalten wird, die das Magnesiumhalogenid in die aktive Form umwandeln oder .
mit einem Träger, der aus voraktiviertem wasserfreien Magnesiumhalogenid besteht oder dieses enthält, erhalten wird,
wobei dieses aktivierte Magnesiumhalogenid dadurch gekennzeichnet ist, daß seine Beugungslinie im Röntgenpul verdiagramm, die der intensivsten Linie im Spektrum des normalen inerten Magnesiumhalogenide entspricht, weniger intensiv und durch eine mehr oder weniger ver-
• breiterte Halogenlinie ersetzt ist, und/oder "daß seine
ρ
Oberfläche größer als J5 m /g ist, mit
b) einem Hydrid oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., II. und III. Gruppe des Periodischen Systems reagieren läßt.
3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen aktiviert worden ist.
4.) Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen in einer Kugelmühle in Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels aktiviert worden ist.
009840/1961
5.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Mahlen in Gegenwart einer Titanverbindung hergestellt worden ist.
6.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung in Mengen von weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, verwendet.
7·) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verwendet, das durch Zersetzung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest, und X Halogen bedeutet, erhalten^worden ist.
8.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalogenid verv.-endet, das durch Behandlung einer metallorganischen Verbindung der Formel RMgX, in der R einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkyl- oder Arylrest,und X Halogen bedeutet, mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer halogenierten Verbindung erhalten worden ist.
9.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserfreies Magnesiumhalog^iid verwendet, das durch Lösen des Halogenids in einem organischen Lösungsmittel, teilweises Verdampfen des Lösungsmittels und anschließendes völliges Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei Temperaturen über 100 C erhalten worden ist.
10.) Verfahren nach Anspruch 2 bis 4 und 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanverbindung mit dem in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel suspendierten aktiven wasserfreien Magnesiumhalogenid umsetzt und das Lösungsmittel verdampft.
00984 071961
11.) Verfahren nach Anspruch 2 bis IG, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0,01 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 0,1 und 10 Gew..Ji Titanverbindung auf dem Träger aufgebracht worden sind. .
12.) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für die Polymerisation von Äthylen und Mischungen von Äthylen und höheren a-01efinen und/oder Diolefinen.
15·) Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 1 bis 11 für den im Anspruch 12 genannten Zweck bei Temperaturen im Bereich zwischen -8o° und +2000C in Gegenwart einer inerten Flüssigkeit.
00 9 8 Λ 0 / 19 61
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