DE2033468C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

in der M ein Alkalimetall, X Halogen und π die M₂TiX_n+2

Wertigkeit des Titans bedeutet, verwendet, und zur »5 in der M ein Alkalimetall, X Halogen und η die Wertig-

Umsetzung von einem Reaktionsprodukt ausgeht, keit des Titans bedeutet, verwendet, und zur Umset-

das zwischen 0,01 und 30 Gewichtsprozent Vorzugs- zung von einem Reaktionsprodukt ausgeht, das zwi-

weisp. zwischen I und 10 Gewichtsprozent der Titan- sehen 0,01 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise

verbindung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, zwischen 1 und 10 Gewichtsprozent der Titanverbin-

enthält. 3° dung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthält.

2 Verwendung von Katalysatoren nach An- Repräsentative Verbindungen dieser Art sind Na₂TiCl₆,

spruch 1 bei der Polymerisation von Äthylen oder K₂TiCI₆, K₂TiBr₆ und Na₂TiCl₄.

dessen Mischungen mit a-Olefinen und/oder Di- Es sind zwar bereits Polymerisationskatalysatoren

olefinen. bekannt, deren Herstellung dadurch erfolgt, daß teil-

35 weise reduzierte Halogenide von Übergangsmetallen mit Metallhalogenide!! der II. und IH. Gruppe des Periodischen Systems gemahlen werden, wobei aller-

dings stets nur Aluminiumchlorid zur Anwendung

kommt. Bei diesen bekannten Verfahren wird das

40 Übergangsmetaühalogenid stets im Überschuß, bzw.

mindestens in äquimolaren Mengen, bezogen auf die

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthy- anderen Metallhalogenide eingesetzt. Erfindungsgemäß

lep wurde bisher mit den verschiedensten Katalysator- werden statt dessen als Übergangsmetallverbindungen

typen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Halogentitanate von Alkalimetallen eingesetzt, die

Katalysatoren besteht aus dem Produkt der Reaktion 45 darüber hinaus niemals in Mengen über 30 Gewichts-

zwischcn einer Titanverbindung oder Vanadiumver- prozent, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, zum

bindung und einem Organometallderivat von Metallen Einsatz kommen.

der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation $° durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallvon Olefinen, die eine erheblich höhere kata'ytische organischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, Aktivität als die bekannten Katalysatoren haben und Π und IH des Periodischen Systems mit dem Reakdaher eine außergewöhnliche Steigerung der gebildeten tionsprodukt, das erhalten wird, indem man eine der Polymermenge im Verhältnis zur verwendeten Kataly- obengenannten Titanverbindungen mit einem Träger, satormcnge ermöglichen. 55 der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid, Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiumfür die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher bromid, besteht, unter Bedingungen, unter denen die katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Kataly- Aktivierung des Magnesiumhalogenids stattfindet, zusatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines sammenführt oder das Halogenid selbst in einer vorHydrids oder einer metallorganischen Verbindung von ^6o aktivierten Form verwendet.

Metallen der Gruppen I, II und IH des Periodischen Bei diesem Zusammenführen der Katalysatorkom-

Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ponenten ist es erfindungsgemäß keineswegs eine zwin-

ein Titanhalogenid, mit einem aus einem wasserfreien gende Maßnahme, die Komponenten unbedingt mit-

Magnesiumhalogenid bestehenden Träger unter Be- einander zu vermählen; vielmehr sind auch andere

dingungen, unter denen eine Aktivierung des wasser- ⁶5 Möglichkeiten gegeben unter der Voraussetzung, daß

freien Halogcnids stattfindet, oder mit dem bereits in das Magnesiumhalogenid in der aktiven Form vorliegt,

voraktivierter Form vorliegenden Halogenid zusam- Auf diese Weise können Katalysatoren hergestellt

menEeführt wird. werden, die wesentlich aktiver sind als die bisher be-

kannten Katalysatoren und sogar noch den großen AI(C₈H₆)J

Vorteil haben, daß auf Grund ihrer höheren Aktivität AKiC₄H₈), AKiC₄H^CI

geringere Mengen an Katalysatoren ausreichen, um AI₈(C₈H₅)SCIa Al(CjH₅)Jh

befriedigende Ausbeuten an Polymerisat zu erhalten, AKiC₄H₉J₈H AI(C«H₅)jBr

wodurch eine spätere Reinigung des Polymeren zur 5 LiAKiC₄Hj)₄ und LKiC₄H₉).
Entfernung von Katalysatorresten unterbleiben kann.

Unter »wasserfreien Magnesiumhalogeniden in der Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur

aktiven Form« sind Halogenide zu verstehen, die da- Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig. Bei

durch gekennzeichnet sind, daß die Beugungslinie im der Polymerisation von Äthylen liegt dieses Molver-

Röntgenpulverdiagramm des Halogenids, die der inten- « hältnis vorzugsweise zwischen 50 und 1000.

sivsten Linie im Spektrum des normalen Magnesium- Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden für

halogenids entspricht, bedeutend weniger intensiv ist die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen

und das Magnesiumhalogenid eine spezifische Ober- nach bekannten Verfahren verwendet, d. h. in der

fläche von mehr als 3 m²/g, vorzugsweise von mehr Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abwesenheit

als 15 nr/g hat. 15 eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase.

Im Falle des wasserfreien Magnesiumchlorids ist die Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —80

aktive Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beu- und 200⁰C liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 50 bis

gungslinie, die in seinem Röntgenpulverdiagramm bei 10O⁰C, wobei entweder beim Normalen ück. oder bei

einem Zwischenebenenabstand von d = 2,56 A Überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des

erscheint (und im Spektrum von normalem MgCi₂ die 20 Polymeren wird während der Polymerisation nach

intensivste Linie ist) bedeutend schwächer ist, während bekannten Methoden eingestellt, indem beispielsweise

an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem in Gegenwart von Alkylhalogenide^ metallorgani-

Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2,56 bis sehen Verbindungen von Zink und Cadmium oder in

2,95 A erscheint und seine Oberfläche größer als Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird.

9 m²/g ist. *5 Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Zieg-

Ebenso ist das Röntgenspektrum der aktiven Form ler-Typ, die aus metallorganischen Verbindungen von

von Magnesiumbromid dadurcn gekennzeichnet, daß Metallen der Gruppen I bis IH erhalten werden, wird

die Beugungslinie bei rf = 2,93 A (die die intensivste bekanntlich durch die Anwensenheit von Wasserstoff

Linie im Spektr-m von normalem MgBr₂ ist) bedeu- oder anderen Kettenüberträgern, die für die Einstel-

tend weniger intensiv ist, während an ihrer Stelle ein 3° i_ung des Molekulargewichts verwendet werden, im

verbreiterter Lichthof im Bereit, von d = 2,80 bis Polymerisationssystem erheblich gesenkt. Dagegen

3,25 A erscheint, und seiwe Ob -rfläche größer als wurde bei den Katalysatoren gemäß der Erfindung

9 m²/g ist. festgestellt (dies stellt einen weiteren Aspekt der Erfin-

Nach der bevorzugten Methode wird die auf den dung dar), daß es möglich ist, das Molekulargewicht Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente herge- 35 des Polymeren auch auf niedrige und sehr niedrige stellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Werte einzustellen, ohne daß die Aktivität des Kataly-Magnesiumhalogenid in bekannter Weise während sators hierdurch nennenswert verschlechtert wird,
einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen Bei der Polymerisation von Äthylen ist es beispielsgemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie weise möglich, das Molekulargewicht des Polyäthylens Magnesiumhalogenid in eine aktive Form umgewan- 4o innerhalb eines Bereichs von praktischem Interesse, delt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen im trok- nämlich auf Werte, die einer Grenzviskosität von etwa kenen Zustand in Abwesenheit von inerten flüssigen I bis 3 dl/g in Tetralin bei 135°C entsprechen, einzu-Verdünnungsmitteln gemahlen. stellen, ohne daß die Polymerausbeute bei den beson-

Außer durch Mahlen kann die Herstellung auch ders aktiven Katalysatoren auf Werte fällt, unter denen durch einfaches Mischen der Titanverbindung im festen 45 nach der Polymerisation eine Reinigung des Polymeren Zustand mit dem vorher aktivierten wasserfreien notwendig ist, um es von Katalysatorresten zu befreien. Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise werden Das mit den neuen Katalysatoren erhaltene PoIyjedoch die Verbindungen in diesem Fall in Suspension äthylen ist ein im wesentlichen lineares und hochin einem inerten Lösungsmittel verwendet. kristallines Polymeres, das ein spezifisches Gewicht von

Die wasserfreien Magnesiumhalogenide in der ak- 5° 0,96 g/cm³ oder mehr und gute Verarbeiumgseägen-

tiven Form können auch nach anderen Methoden schäften hat, die im allgemeinen besser sind als die

außer durch Mahlen hergestellt werden. Nach einem Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den normalen

diese/ Verfahren erfolgt ihre Herstellung aus Verbin- Ziegler-Katalysatoren erhalten wird. Der Ti-Gehalt

dung der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasser- des ungereinigten Polymeren liegt im allgemeinen unter

Stoffrest und X ein Halogenatom ist) durch Zersetzung 55 10 ppm.

nach bekannten Verfahren oder durch Behandlung Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

mit halogenierten Verbindungen, z. B. wasserfreier weiter veranschaulicht, Falls nicht anders angegeben,

gasförmiger Salzsäure. sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen,

Nach anderen Verfahren erfolgt die Herstellung, während die Grenzviskosität des Polymeren in Tetralin indem Additionsverbindungen von wasserfreien Ma- ^6o bei 135°C gemessen wurde,
gnesiumhalogeniden mit Lewis-Basen oder Lewis-Säuren unter vermindertem Druck thermisch zersetzt . ...
werden. Beispielsweise wird MgCI₂ in der aktiven Beispiel

Form bei diesem Verfahren erhalten, wenn von seinen 0,3 g K₂TiCI₆ (hergestellt aus TiCl₄ und KCl nach

Lösungen in Äthanol ausgegangen wird. ⁶S der Methode, die von K. F. Guenther, Inorg. Chem.,

Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der 3, 923 bis 1964, beschrieben wird) und 9,8 g wasser-

Erfindung sind die folgenden Hydride und metall- freies MgCI₂ werden 16 Stunden in einer Glasmühle

organischen Verbindungen besonders gut geeignet: (Länge 100 mm, Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahl-

kugeln von 9,5 mm Durchmesser enthält, unter Stickstoff gemahlen.

0,04 g des gemahlenen Gemisches, 2 ml AKiC₁Ho)_-1 und 1000 ml wasserfreies n-Heptetn werden unter Stickstoff in einen 3'1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen ist und auf 80"C erhitzt wird. Dann werden 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgerückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wird durch ständige Einführung von Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten. Nach 8 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das gebildete Polymere wird abfiltriert und getrocknet. Hierbei werden 133 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm³ und eine in Tetralin bei 135°C bestimmte Grenzviskosität [»/] von 2,3 dl/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 78000 g/g eingesetztes Ti.

Beispiel 2

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall das Gemisch hergestellt, indem 0,33 g KJiCI₈ und 10,02 g MgCI₈ 24 Stunden gemahlen werden. Unter Verwendung von 0,363 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml AI(i-C,H₈)₃ werden unter den in Beispiel I beschriebenen Bedingungen 154 g Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,32 g/cm^s und eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hat. Die Polymerausbeute befägt 91200 g/g Ti.

Beispiel 3

Ein Gemisch wird verwendet, daß durch Mahlen von 1,08 g Na₂TiCI₈ (hergestellt nach dem oben für K₀TiCI₆ beschriebenen Verfahren; Ti gefunden = 15~38% [berechnet 15,62%]; Cl gefunden = 68,95% [berechnet 69,38%]) und 7,35 g wasserfreiem MgCI₂ hergestellt worden ist. Unter Verwendung von 0,147 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml AI(I-C₁Hg)₃ werden auf die in Beispiel ! beschriebene Weise 194 g Polyäthylen erhalten, das eine Grtnzviskosität von 2.5 di/g hat. D\ Polymerausbeute beträgt 67000 g/g Ti.

Claims (1)

1. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

   Patentansprüche: es möglich ist, Katalysatoren unter Verwendung ver-

   ; gleichsweise einfacher anorganischer Titanverbindun-

   I. Verfahren zur Herstellung von Polymerisa- gen herzustellen, die eine mit den vorstehend genannten

   ; tionskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids 5 Katalysatoren vergleichbare Aktivität haben. Das Ver- oder einer metallorganischen Verbindung von Me- fahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von PoIytajlen der Ι., Π. und IH, Gruppe des Periodischen mrrisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hy-Systems mit dem Reaktionsprodukt, das erhalten drids oder einer metallorganischen Verbindung von wird, indem man eine Titanverbindung mit wasser- Metallen der I., II. und IH. Gruppe des Periodischen freiem Magnesiumhalogenid in einer vor oder io Systems mit dem Reaktionsprodukt, das erhalten wird, während der Katalysatorherstellung erhaltenen ak- indem man eine Titanverbindung mit wasserfreiem tiven Form in Berührung bringt, wobei als aktive Magnesiumhalogenid in einer vor oder während der Form des wasserfreien Magnesiumhalogenids ein Katalysatorherstellung erhaltenen aktiven Form in Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim nor- Berührung bringt, wobei als aktive Form des wassermalen Magnesiumhalogenid im Röntgenpulverdia- 15 freien Magnesiumhalogenids ein Halogenid zu vergramm vorhandene Beugungslinie höchster Inten- stehen ist, bei dem die beim normalen Ma^nesiumsität durch einen mehr oder weniger verbreiterten halogenid im RSntgenpulverdiagramm vorhandene Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberfläche Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr größer als 3 m*/g ist, dadurch gekenn- oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder zeichnet, daß man als Titanverbindung solche *o dessen Oberfläche größer als 3 m^a/g ist, ist dadurch der allgemeinen Formel gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung solche jyj fix der allgemeinen Formel