DE2033468B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren - Google Patents

Description

Die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen wurde bisher mit den verschiedensten Katalysatortypen durchgeführt. Einer der am besten bekannten Katalysatoren besteht aus dem Produ¹'· der Reaktion zwischen einer Titanvcrbindiing oder Vanadiumvcrbindung und einem Organomctalluerival von Metallen der Gruppen I, Il und III des Periodischen Systems.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung .on Katalysatoren für div Polymerisa·ion von Olefinen, die eine erheblich höhere katalytische Aktivität als die bekannten Katalysatoren haben und daher eine außergewöhnliciie Steigerung der gebildeten Polymcrmcnge im Verhältnis zur verwendeten Katalysatormenge ermöglichen.

Von der Anmelderin wurden bereits Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen mit sehr hoher katalytischer Aktivität vorgeschlagen. Diese Katalysatoren bestehen aus dem Produkt der Reaktion eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, 11 und III des Periodischen Systems mit einem Produkt, das erhalten wird, indem ein Titaiihalogenid, mit einem aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid bestehenden Träger unter Bedingungen, unter denen eine Aktivierung des wasserfreien Halogenide stattfindet, oder mit dem bereits in voraktiv ierter Form vorliegenden Halogenid zusammengeführt wird.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglieh ist. Katalysatoren unter Verwendung vergleichsweise einfacher anorganischer Titanverbindungen herzustellen, die eine mit den vorstehend genannten Katalysatoren vergleichbare Aktivität haben. Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der I., 11. und 111. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt. das erhalten wird. indem man eine Titanverbindung mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer vor oder während der Katalysatorhersteilung erhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im Röntgenpulverdiagramm vorhander.c Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberfläche größer als 3 m²/g ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung solche der allgemeinen Formel

M₂TiX,.,

in der M ein Alkalimetall, X Halogen und η die Wertigkeit :'"s Titans bedeutet, verwendet, und zur Umsetzung von einem Reaktionsprodukt ausgeht, das zwischen 0.01 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweisezwischen 1 und 10 Gewichtsprozent der Titanverbii: dung, bezogen auf das Magnesiumhalogenid, enthai; Repräsentative Verbir.dunge.. dieser Art sind NaoTiCi, K,TiCI_(;, KTiBr₀ und Na₂TiCI₁.

Es sind zwar bereits Polymerisationskatalysator«:-! bekannt, deren Herstellung dadurch erfolgt, daß teilweise reduzierte Halogenide von Übergar.gsmetallcn mit Metallhalogenide!! der 11. und 111. Gruppe de·· Periodischen Systems gemahlen werden, wobei allerdings stets nur Aluminiumchlorid zur Anwendung kommt. Bei diesen bekannten Verfahren wird das (jberirangsmetallhalogcnid stets im Überschuß, b/\s. mindestens in äquimolaren Mengen, bezogen auf die anderen Metallhalogenide eingesetzt. ErfindungsgemaB werden statt dessen als Übergangsmetallverbindungcn Ha'ogcntilanatc von Alkalimetallen eingesetzt, die darüber hinaus niemals in Mengen über 3Ü Gewichtsprozent, bezogen auf das Magnesiumhalogenid. zum Einsatz kommen.

Die crfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bestehen somit aus dem Produkt, das erhalten wird durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der Gruppen I, Il und III des Periodischen Systems mit dem Reaktionsprodukt. das erhalten wird, indem man eine der obengenannten Titanverbindungen mit einem Träger, der aus einem wasserfreien Magnesiumhalogenid. insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiumbromid, besteht, unter Bedingungen, unter denen die Aktivierung des Magnesiumhalogenids stattfindet, zusair.nionführt oder das Halogenid selbst in einer voraktivierten Form verwendet.

Bei diesem Zusammenführen der Katalysaiurkomponenten ist es erfindungsgemäß keineswegs eine zwingende Maßnahme, die Komponenten unbedingt miteinander zu vermählen; vielmehr sind auch anuere Möglichkeiten gegeben unter der Voraussetzung, daß das Magnesiumhalogenid in der aktiven Form vorliegt. Auf diese Weise können Katalysatoren hergestellt werden, die wesentlich aktiver sind als die bisher be-

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kannten Katalysatoren und sogar noch den großen Al(C₂H₅)₃ Al(C₂Hj)₂Cl

Vorteil haben, daß auf Grund ihrer höheren Aktivität Al(iC,H₉)₃ AKiC₁Hg)₂Cl

geringere Mengen an Katalysatoren ausreichen, um Al₂(C₂H₅)JCl₃ Al(C₂Hj)₂H

befriedigende Ausbeuten an Polymerisat zu erhalten, AKiCjHs)₂H Al(C₂Hj)₂Br

wodurch eine spätere Reinigung des Polymeren zur 5 LiAl(JC₁H₉), und Li(IC₁H₃). Entfernung von Katalysatorresten unterbleiben kann.

Unter »wasserfreien Magnesiumhalogenide!! in <fcr Das Molverhältnis der Aluminiumverbindung zur

aktiven Form« sind Halogenide zu verstehen, die da- Titanverbindung ist nicht entscheidend wichtig Bei

durch gekennzeichnet sind, daß die Beugungslinie im der Polymerisation von Äthylen hegt dieses Molver-

Röntgenpulverdiagramm des Halogenide, die der inten- io häknis vorzugsweise zwischen M) und IUUU.

sivsten Linie im Spektrum des normaler Magnesium- Die Katalysatoren gemäß der Erfindung werden lur

halogenids entspricht, bedeutend weniser intensiv ist die Polymerisation und Copolymerisation vorι Olefinen

und das Magnesiumhalogenid eine spezifische Ober- nach bekannten Verfahren verwendet, d. h. in der

fläche von mehr als 3 m^ä/c, vorzuesweise von mehr Flüssigphase oder in Gegenwart oder Abwesenheit

als 15 m²g hat " " ₁₅ eines inerten Lösungsmittels oder in der Gasphase.

Im Falle des wasserfreien Ma₃nesiumchlorids ist die Die Polymerisationstemperatur kann zwischen -80

aktive Form dadurch gekennzeichnet, daß die Beu- und 200 C liegen, beträgt jedoch vorzugswe.se M) bis

Pungslinie, die in seinem Röntgenpulverdiagramm bei 100 C, wobei entweder beim Normaldruck oder bei

f,nem Zwischenebenenabstand von J 2.56 A überdruck gearbeitet wird. Das Molekulargewicht des

erscheint (und im Spektrum von normalem MgCl., die « Polymeren wird während der Polymerisation,nach

intensivste Linie ist) bedeutend schwächer ist. während bekannten Methoden eingesiellt, indem be.sp elswuse

an ihrer Stelle ein verbreiterter Lichthof bei einem in Gegenwart von Alkylhalogeniden met all organ.-

Zwischenebenenabstand d im Bereich von 2.56 bis sehen Verbindungen von Zink und Cadmium oder in

2,95 A erscheint und seine Oberfläche größer als Gegenwart von Wasserstoff gearbe.te. wird

ο _mi ο i_st 25 Die Aktivität der üblichen Katalysatoren vom Zieg-

EbeWist das Röntgenspektrum der aktiven Form ler-Typ. die aus metallorganisch^e" ^^^^¹¹^

von Macncsiumbromid dadurch gekennzeichnet, daß Metallen der Gruppen 1 bis III erhalten werden rd

die Beugungslinie bei J - 2.93 A (die die intensivste bekanntlich durch die Anwesenheit von Vvasse sto f

Lime im Spektrum von normalem MgBn, ist) bedeu- oder anderen Kettenubertragern. die fur de■ t. η stellend weniaer intensiv ist, während an ihrer Stelle ein 3o |_ung des Molekulargewichts verwendet werden. .η

verbreiterter Lichthof im Bereich von d 2.80 bis Polymerisationssystem erheblich gesenk . D geg.n

3 "»5 A erscheint, und seine Oberfläche größer als wurde bei den Katalysatoren gemäß der Lrfindunfc

QmVfiist festgestellt (dies stellt einen weiteren Aspekt der L.fm-

N ch der bevorzugten Methode wird die auf den dung dar), daß es möglich ist. das ^f ^¹^^ Träger aufgebrachte Katalysatorkomponente hergc- 35 des Pol>nieren auch auf niedrige und sehr mc J

stellt, indem die Titanverbindung und das wasserfreie Werte einzustellen, onne daß d.c Ak tv, ta deskatal>

Maenesiumhalogenid in bekannter We.se während sators hierdurch nennenswert verschlechte t d.

eine-r solchen Zeit und unter solchen Bedingungen Bei der Pohmensat.on von A hy en ist« b sp e

gemeinsam gemahlen werden, daß das wasserfreie «eise möglich, das ^Nlu»^ekula^^1L^ Magnesiumhalogenid in eine aktive Form umgewan- <° innerhalb eines Bereichs von prak .scher, In e.esse

ddt wird. Vorzugsweise wird in Kugelmühlen im trok- nämhch auf Werte, die einer Ore^zv.skos.t. on w

kenen ZuMar.d in Abwesenheit on inerten flüssigen 1 bis 3 dig in Tetralin bei !,.·> C ^spreche n. emzu

Verdünnungsmitteln gemahlen. stellen, ohne dall die Polymerausbeute be,den Iχλο

Aulier durch Mahlen kann die Herstellung auch ders aktiven Katalysatoren auf Werte fal .urne de, e durch einfaches Mischen derTitanverbmdung im fe_?.-n « nach der Polymerisation eine Reinig^,^g des Pol men η

Zustand mit dem vorher aktiv ,erten wasserfreien notw end ,μ ,st. um es vonKalalysatorreslcnzu befreien

Magnesiumhalogenid erfolgen. Vorzugsweise werden Das m.t den neuen katalvsato en -erhaltene „j

j«,ih die Verbindungen , „esem FaIHn Suspens.on at,n,en ^t -Jim ^n ,1 ^ nea,, und^

ⁱⁿ _Dr:ass:r^Mä|nS_Ul:^de· _in der ak- » 0^'w oTmehr und gite Verarbeitungseigen liven FOn₁₁ können auch nach anderen Methoden schäften hat. die mi allgememen b^> se _ «nd al dt außer durch Mahlen hergestellt werden. Nach einem Eigenschaften von Polyäthylen, das mit den „omul dieser Verfahren erfolgt ihre Herstellung aus Verbin- Ziegler-Kata ysalorcn erhalten w ai Dcr Ό Ge la lung der Formel RMgX (worin R ein Kohlenwasser- des ungereinigten Polymeren hegt im allgemeinen unter Stoffrest und X ein Ilalogenatom ist) durch Zersetzung ⁵⁵ 10 ppm. . . , Rnisniele nach bekannten Verfahren oder durch Behandlung Die Frfmdung wirü durch die folgc"Jn B^p^eIc mit halogenierten Verbindungen. /. B. wasserfreier weiter veranschauhcht Falls n.eht anders angctebc P-isförmieer Salzsäure sind die Prozentangaben auf das Gewicht bezo_tcn. ⁸ 5ach öderen^ Verfahren erfolgt die Herstellung. während d,e Grenzv„kosUät des Polymeren ,n Fetrahn indem Additionsverbindungen von wasserfreien Ma- ^6o bei 135 C gemessen wurde, gnesiumhalogenidcn mit Lewis-Basen oder Lewis-Säuren unter vermindertem Druck thermisch /ersetzt Beispiel I werden. Beispielsweise wird MgCl₂ in der aktiven , j.™ j Form bei diesem Verfahren erhalten, wenn von seinen υ., g K₂TiCl₆ (hergestellt aus T.Cl, und KC^ η.κΐι Lösungen in Äthanol ausgegangen wird. ⁶^ der Methode, d,e von K. K Gucn her Inorg. Ch m Für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der 3. 923 bis 1964. beschrieb^ . w.rd) undIJ 8 g A^i^e Erfindung sind die folgenden Hydride und metall- freies MgCl₂ werden 16 Stunden η einer GUsmuhe organischen Verbindungen besonders gut geeignet: (Länge 100 mm. Durchmesser 50 mm), die 550 g Stahl

kugeln von 9,5 mm Durchmesser enthält, unter Stickstoff gemahlen.

0.04 g des gemahlenen Gemisches, 2 ml Al(JC₁H₉I₃ und 1000 ml wasserfreies n-Heptan werden unter Stickstoff in einen 3-l-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben, der mit einem Ankerrührer versehen ist und auf 80 C erhitzt wird. Dann werden 10 Atm. Äthylen und 5 Atm. Wasserstoff aufgerückt. Der Gesamtdruck von 15 Atm. wird durch ständige Einführung vcn Äthylen während des gesamten Versuchs konstant gehalten. Nach 8 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das gebildete Polymere wird abfiltriert und getrocknet. Hierbei werden 133 g eines körnigen Polyäthylens erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,35 g/cm³ und eine in Tetralin bei 135 C bestimmte Grenzviskosität [ι·] von 2,3 dl/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 78000 g/g eingesetztes Ti.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch wird in diesem Fall das Gemisch hergestellt, indem 0.33 g K₂TiCl₆ und 10,02 g MgCI₂ 24 Stunden gemahlen werden. Unter Verwendung von 0,363 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml AHi-C₄H₉J₃ werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 154 g Polyäthylen erhalten, das ein Schüttgewicht von 0,32 g/cm³ und eine Grenzviskosität von 2,3 dl/g hat. Die Polymerausbeute beträgt 91200 g/g Ti.

Beispiel 3

Ein Gemisch wird verwendet, daß durch Mahlen von 1,08 g Na₂TiCl₈ (hergestellt nach dem oben für K,TiCl₆ beschriebenen Verfahren; Ti gefunden =
15~.38^U„ [berechnet 15.62%]; Cl gefunden = 68,95",, [berechnet 69,38%]) und 7,35 g wasserfreiem MgCI₂ hergestellt worden ist. Unter Verwendung von 0.147 g dieses Gemisches und nach Zugabe von 2 ml AKi-C₄H₉I₃ werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise 194 g Polyäthylen erhalten, das eine Grenzviskosität von 2,5 dl/g hat. Die Poiymcrausbeute beträgt 67000 g/g Ti.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisationskatalysatoren durch Umsetzung eines Hydrids oder einer metallorganischen Verbindung von Metallen der 1., II. und 111. Gruppe des Periodischen Systems mit dem Reuktionsprodukt, das erhalten wird, indem man eine Titarverbindung mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid in einer vor oder während der Katalysatorherstellung erhaltenen aktiven Form in Berührung bringt, wobei als aktive Form des wasserfreien Magnesiumhalogenids ein Halogenid zu verstehen ist, bei dem die beim normalen Magnesiumhalogenid im Röntgenpulverdia- >5 gramm vorhandene Beugungslinie höchster Intensität durch einen mehr oder weniger verbreiterten Lichthof ersetzt ist und/oder dessen Oberfläche größer als 3 nr/g ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung solche der allgemeinen Formel

   XLTiX,,,...

   in der M ein Alkalimetall, X Halogen un ; /i die Wertigkeit des Titans bedeutet, verwendet, und zur «5 Umsetzung \oii unem Keaktionsprodukt ausgeht, das zwischen 0,ⁿ' und 30 Gewichtsprozent vorzugsweise ?;vi'sehen | _unj 10 Gewichtsprozent der Tiimi- \erbindung, bezogen auf das Magnesh mhalogcnid, enthält.
2. 2. Verwendung von Katalvsatoren nach Anspruch I bei der Polymerisation von Äthylen oder dessen Mischungen mit «-Olefinen und/oder Diolcfinen.

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