DE2731241A1 - Verfahren zur herstellung von violettem titantrichlorid und dessen verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung von violettem titantrichlorid und dessen verwendungInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von violettem Titantrichlorid und dessen Verwendung.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von violettem TiCl[tief]3, das als Komponente das Polymerisationskatalysators für Olefine, insbesondere für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen, angewandt werden kann.
Es ist bekannt, dass man Titantetrachlorid (TiCl[tief]4) mit einer aluminiumorganischen Verbindung zu braunem beta-TiCl[tief]3 reduzieren kann. Diese Form des TiCl[tief]3 ist ungeeignet für die stereospezifische Polymerisation von alpha-Olefinen zu hochisotaktischen Polymeren. Die braune Modifikation wird daher in die violette Modifikation umgewandelt durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis zu 250°C, z.B. zwischen 150 und 200°C. Dazu sollte man die erhöhte Temperatur ausreichend lang beibehalten, um eine entsprechende Umwandlung in die violette Modifikation zu gewährleisten. Violettes Titantrichlorid lässt sich direkt herstellen durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer Alkylaluminiumverbindung bei erhöhter Temperatur, z.B. zwischen 150 und 200°C (GB-PS 1 152 192). Als Reaktionsmedium werden für diese bekannten Verfahren bestimmte Äther angewandet.
Es wurde festgestellt, dass bei erhöhten Temperaturen, wie man sie im allgemeinen für diesen Zweck anwendet, die Kristallite von violettem TiCl[tief]3 wachsen; das bedeutet, dass die katalytisch wirksame Fläche je Gramm TiCl[tief]3 und damit die Katalysatoraktivität allmählich abnimmt. Die Geschwindigkeit des Kristallwachstums hängt ab von der Zeit und der Temperatur, d.h. längere Zeiten und höhere Temperaturen führen zu einer zunehmenden Verringerung der katalytischen Aktivität. Zu der Beziehung zwi-
schen Kristallitgröße, Katalysatorfläche und Katalysatoraktivität von TiCl[tief]3 siehe beispielsweise Kapitel 2 von "Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization" von Keii, Kodunsha, Tokyo 1972.
Eine Anzahl von Stoffen katalysiert die Umwandlung von braunem in violettes TiCl[tief]3, so dass die Bildung von der violetten Modifikation schneller und/oder bei tieferen Temperaturen zu Ende gebracht werden kann. Beispiele dafür sind organische Halogenide (NL-OS 76 06139) und TiCl[tief]4 (GB-PS 1 337 764). Aus der GB-PS 1 391 067 ist eine bestimmte Herstellungsweise der aktiven Form von violetten TiCl[tief]3 einschließlich einer mit TiCl[tief]4 katalysierten Umsetzung bekannt. Danach wird braunes TiCl[tief]3 bei niederer Temperatur aus TiCl[tief]4 reduziert unter Anwendung einer Organoaluminiumverbindung, dann mit einem Komplexbildner gewaschen und schließlich in die violette Modifikation in Gegenwart von TiCl[tief]4 umgesetzt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 120°C.
Aus der NL-OS 75 09129 ist eine andere Methode bekannt, wonach TiCl[tief]3 vollständig solubilisiert wird durch einen Komplexbildner, woraufhin durch Erwärmen in Gegenwart von überschüssigem TiCl[tief]4, vorzugsweise auf 40 bis 120°C, violettes TiCl[tief]3 ausgefällt wird.
Diese beiden Verfahren benötigen zumindest zwei getrennte Verfahrensstufen, nämlich die Reduktion bei Raumtemperatur oder darunter und die Bildung von violettem Titantetrachlorid bei höheren Temperaturen bis zu 120°C.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein vereinfachtes Verfahren zur direkten Bildung von violettem TiCl[tief]3 bei tieferen Temperaturen, als sie bisher angewandt worden sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird violettes TiCl[tief]3 erhalten durch Reduktion von TiCl[tief]4 mit einer aluminiumorganischen
Verbindung, indem
(a) TiCl[tief]4 mit einem Komplexbildner in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgemischt wird, wobei das Molverhältnis Komplexbildner zu TiCl[tief]4 zwischen 0,3:1 und 2:1 liegt;
(b) die aluminiumorganische Verbindung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Komplexbildner vorgemischt, wobei das Molverhältnis Komplexbildner zu aluminiumorganischer Verbindung zumindest 0,25:1 betragen soll;
(c ) die Reduktion erfolgt in weniger als einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 60 und 110°C und
(d) die Endkonzentration von violettem TiCl[tief]3 in der Reaktionsmasse muss zumindest 0,2 Mol/l betragen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens TiCl[tief]4 direkt reduziert wird zu violettem TiCl[tief]3 bei niederen Temperaturen, als es bisher möglich erschien. Das erfindungsgemäße Verfahren vereinigt daher die Vorteile eines einstufigen Verfahrens mit verbesserter katalytischer Aktivität, die durch die Anwendung tieferer Temperaturen bei der Bildung des violetten Titantrichlorids herrühren. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten violetten Titantrichloridprodukte hervorragend anwenden im Rahmen der stereospezifischen Polymerisation von alpha-Olefinen.
Eine wesentliche Forderung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt darin, dass sowohl TiCl[tief]4 als auch die aluminiumorganische Verbindung mit bestimmten Anteilen von Komplexbildnern vorgemischt werden. Wird der eine oder andere
Reaktionspartner nicht so vorgemischt, so erhält man braunes TiCl[tief]3, selbst wenn die anderen Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden. Wenn jedoch einmal die braune Modifikation auf diese Weise gebildet ist, so scheint es nicht möglich, diese z.B. in Gegenwart von überschüssigem TiCl[tief]4 in die violette Modifikation zu überführen. Dies ist ein Anhaltspunkt dafür, dass das violette TiCl[tief]3 in einem direkten Verfahren und nicht über das Zwischenprodukt des braunen TiCl[tief]3 gebildet wird.
Unter dem Begriff "Komplexbildner" wird hier eine Substanz verstanden, die einen Komplex mit Titan- und/oder Aluminiumatomen zu bilden vermag. Der Komplexbildner enthält ein(e) oder mehrere Atom(e) oder Gruppe(n), die ein oder mehrere freie Elektronenpaare aufweisen, die zu einer koordinativen Bindung mit dem Metall geeignet sind. Atome mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren sind die Nichtmetalle der Gruppen 5a und 6a des Periodensystems, wie Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon und Arsen. Beispiele für Verbindungen, enthalten solche Atome, sind Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone und Ester.
Bevorzugt werden Komplexbildner der allgemeinen Formeln:
R´-O-R´´, R´-S-R´´, R´-SH, R´R´´R´´´N, R´R´´NH und R´-NH[tief]2, worin R´, R´´, R´´´ eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe bis 15 C-Atome bedeutet. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind die Dialkyläther der allgemeinen Formel R´-O-R´, worin R´ eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. n-Butyl ist.
Der Komplexbildner für TiCl[tief]4 kann der gleiche oder ein unterschiedlicher sein, wie er für die aluminiumorganische Verbindung angewandt wird. Das bevorzugte Molverhältnis Komplexbildner zu TiCl[tief]4 ist 0,5:1 bis 1,5:1, insbesondere
0,7:1 bis 1,5:1. Das bevorzugte Molverhältnis Komplexbildner zu aluminiumorganischer Verbindung ist 0,5:1 bis 1,5:1, wobei die Anwendung
äquimolarer Anteile der beiden Komponenten besonders bevorzugt wird.
Die aluminiumorganische Verbindung ist vorzugsweise ein Aluminiumalkylderivat der empirischen Formel:
AlR[tief]nX[tief]3-n,
worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, z.B. Äthyl, ist und X ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, vorzugsweise Chlor; n = 0,1 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 3. Besonders bevorzugte Aluminiumalkylderivate sind Triäthylaluminium- und Diäthylaluminiumchlorid.
Die relativen Anteile von TiCl[tief]4 und aluminiumorganischer Verbindung werden vorzugsweise so gewählt, dass im Wesentlichen der gesamte Anteil der Letzteren während der Reduktion verbraucht wird. Wird mit Trialkylaluminium-Verbindung gearbeitet, so bedeutet dies ein Molverhältnis TiCl[tief]4 zu Trialkylaluminium von vorzugsweise zumindest stöchiometrisch 3:1. Ein relativ geringer Überschuss an TiCl[tief]4 kann angewandt werden, nämlich z.B. bis zu einem 100-mol-%igen Überschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge. Ein großer Überschuss an TiCl[tief]4, z.B. 500 Mol-%, ist nicht nur unnötig und stellt eine Verschwendung dar, sondern führt in manchen Fällen auch unerwarteterweise zur Bildung von braunem TiCl[tief]3. Dies ist umso überraschender, als der Einfluss von TiCl[tief]4 auf die Umwandlung der braunen in die violette Modifikation bekannt ist.
Das inerte Lösungsmittel kann ein gegebenenfalls halogenierter aliphatischer, alicyclischer und/oder aromatischer Kohlenwasser-
stoff ein. Bevorzugte aliphatische oder alicyclische Lösungsmittel sind gegebenenfalls chlorierte Alkane oder Cycloalkane mit bis zu 12 C-Atomen. Besonders bevorzugte Aromaten sind gegebenenfalls alkylierte Benzolderivate, insbesondere Toluol oder Xylol. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird TiCl[tief]4 vorgemischt in einem aromatischen Kohlenwasserstoff und die aluminiumorganische Verbindung in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. In diesem Fall scheinen die relativen Anteile der beiden Lösungsmittel die Korngröße und Morphologie der TiCl[tief]3-Teilchen zu beeinflussen.
Die Konzentrationen an TiCl[tief]4 und aluminiumorganischer Verbindung in den Ausgangslösungen kann innerhalb weiter Grenzen variieren, vorausgesetzt, dass eine Endkonzentration an TiCl[tief]3 von zumindest 0,2 Mol je Liter, vorzugsweise 0,3 bis 1 Mol je Liter erreicht wird.
Wie oben bereits angedeutet, erfolgt die Reduktion in weniger als einer Stunde. Die Reduktionszeit ergibt sich aus der Zeit, die notwendig ist, um die eine Reaktionslösung vollständig mit der anderen zu versetzten, wobei diese Zugabezeit weit schwanken kann, z.B. zwischen 1 und 45 Minuten. Für die Praxis konnte festgestellt werden, dass die Zugabe der aluminiumorganischen Lösung zu der Titantetrachloridlösung geeignet ist, obwohl auch umgekehrt gleich zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden können.
Es ist überraschend, dass die Herstellung von violettem TiCl[tief]3 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren relativ kurze Zugabezeiten gestattet und dass längere Zugabezeiten zu der braunen Modifikation führen können. Eine lange Zugabezeit von aluminiumorganischer Lösung zu Titantetrachloridlösung führt zu relativ langer Zeit relativ hoher TiCl[tief]4-Konzentration und eine solche Situation begünstigt wohl offensichtlich
die Bildung von festem violettem TiCl[tief]3.
Die Reduktionstemperatur liegt zwischen 60 und 110°C, vorzugsweise 70 bis 90°C. Obwohl sehr gute Zugabe-Reduktionszeiten bei diesen Temperaturen angewandt werden können, wurde festgestellt, dass die stereospezifischen Eigenschaften von violettem TiCl[tief]3 verbessert werden können, indem das violette TiCl[tief]3 bei der Reduktionstemperatur nach beendeter Reduktion gehalten wird. Diese Nachbehandlung kann 10 bis 60 Minuten in Anspruch nehmen.
Das violette TiCl[tief]3 wird von der flüssigen Reaktionsmasse z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren abgetrennt und kann dann mit einem aliphatischen, alicyclischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff gewaschen werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene violette TiCl[tief]3 kann man gegen abnehmende Katalysatoraktivität stabilisieren, z.B. durch Waschen mit einer Aluminiumalkylverbindung wie Diäthylaluminiumchlorid, durch Lagern bei einer Temperatur unter 0°C und/oder durch Vorpolymerisation wie unten noch ausgeführt werden soll.
Das erfindungsgemäß erhaltene violette TiCl[tief]3 eignet sich zur Polymerisation von Olefinen als Katalysator zusammen mit einem Aluminiumalkylderivat, z.B. Trialkylaluminium- oder Dialkylaluminiumhalogenid als Aktivator. Der Aktivator ist bevorzugt Diäthylaluminiumchlorid. Das Molverhältnis Aluminiumverbindung zu TiCl[tief]3 kann zwischen 0,5:1 und 10:1, vorzugsweise zwischen 2,1:5,1 liegen.
Gegebenenfalls kann man vor der Polymerisation das violette TiCl[tief]3 zusammen mit einem Teil oder dem ganzen Aktivator mit einer geringen Menge von Olefin vorpolymerisieren, z.B.
2 bis 20 g je g TiCl[tief]3. Die Prepolymerisation erfolgt unter relativ milden Bedingungen, z.B. mit Propylen bei einer Temperatur von vorzugsweise unter 60°C und einem Druck von unter 2 bar abs..
Die zu polymerisierenden Olefine sind vorzugsweise alpha-Olefine mit bis zu 8 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten oder 1-Penten. Besonders interessant ist die Homopolymerisation von Propylen und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen.
Die Polymerisation geschieht in üblicher Weise in einem inerten Verdünnungsmedium, wie einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels in der Dampfphase oder in dem flüssigen Monomeren. Die Polymerisationstemperaturen können zwischen 20 und 90, vorzugsweise 55 und 75°C, liegen. Der Polymerisationsdruck ist zwischen 1 und 50 bar abs.; die Polymerisation kann in Gegenwart von Substanzen stattfinden, die das Molekulargewicht des Polymeren nieder halten, z.B. Wasserstoffgas, oder Substanzen, die den Anteil an löslichen, nicht-stereospezifischen Polymeren herabsetzen, wie Amine oder Phosphine.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 bis 39
(a) Herstellung von violettem TiCl[tief]3
Titantetrachlorid wurde in dem organischen Lösungsmittel gelöst und in die gerührte Lösung ein Äther-Komplexbildner zugesetzt. Das Gemisch wurde auf die gewünschte Reduktionstemperatur erwärmt und dann innerhalb von nicht mehr als einer Stunde ein Gemisch von Aluminiumalkyl und einem Äther-
Komplexbildner in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde weiter gerührt bei Reduktionstemperatur (Nachbehandlung) und dann auf 25°C abgekühlt. Das violette TiCl[tief]3 wurde abfiltriert, mit Isooctan gewaschen und getrocknet. Die Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
(b) Polymerisation
Das nach (a) erhaltene violette TiCl[tief]3 wurde zur Hompolymerisation von Propylen bei 70°C in Gegenwart von 0,6 Vol.-% H[tief]2 angewandt. 9 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden bei 70°C in einem 3 Liter-Gefäß 1,5 l Isooctan zugesetzt und zu diesem Gemisch 1,7 mMol TiCl[tief]3 gegeben. Der Reaktor wurde dann unter einen Propylendruck von 2,6 bar abs. gesetzt, 4 Stunden bei 70°C gehalten und dann der Druck abgelassen. Zur Desaktivierung des Katalysators wurde Butanol zugesetzt; das Polymere wurde zuerst mit 1%iger Salzsäure und dann dreimal mit Wasser gewaschen. Die Polymersuspension wurde dampfdestilliert und das Polymer abfiltriert. Die Aktivität des violetten TiCl[tief]3 ist ausgedrückt in g Polymer je g TiCl[tief]3, bezogen auf Stunde und Propylendruck (bar). Der Wert der Xylollöslichkeit entspricht dem gesamten Anteil des Polymeren, der in Xylol löslich ist und stellt damit die Gesamtmenge an ataktischem Material dar.
| <Tabelle Fortsetzung> |
Claims (1)
- (1) Verfahren zur Herstellung von violettem TiCl[tief]3 durch Reduktion von TiCl[tief]4 mit einer aluminiumorganischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man(a) TiCl[tief]4 mit einem Komplexbildner in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis Komplexbildner zu TiCl[tief]4 0,3:1 bis 2:1 vormischt;(b) die aluminiumorganische Verbindung mit einem Komplexbildner in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis Komplexbildner zu aluminiumorganischer Verbindung von zumindest 0,25:1 vormischt;(c) weniger als eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 60 und 110°C reduziert und(d) die Endkonzentration an violettem TiCl[tief]3 in der Reaktionsmasse bei zumindest 0,2 Mol/l hält.(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komplexbildner einen Dialkyläther R´-O-R´ verwendet, worin R´ eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 C-Atomen ist.(3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis Komplexbildner zu TiCl[tief]4 von 0,5:1 bis 1,5:1 einhält.(4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn- zeichnet, dass man ein Molverhältnis Komplexbildner zu aluminiumorganischer Verbindung von 0,5:1 bis 1,5:1 einhält.(5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als aluminiumorganische Verbindung ein Aluminiumalkyl AlR[tief]nX[tief]3-n verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 C-Atomen, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom und n 0,1 bis 3 ist.(6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein gegebenenfalls chloriertes Alkan oder Cycloalkan mit bis zu 12 C-Atomen oder ein gegebenenfalls alkyliertes Benzolderivat verwendet.(7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reduktionstemperatur zwischen 70 und 90°C einhält.(8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Endkonzentration an TiCl[tief]3 zwischen 0,3 und 1 Mol/l einhält.(9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmasse noch 10 bis 60 min bei Reduktionstemperatur hält.(10) Verwendung des nach Anspruch 1 bis 9 hergestellten violetten TiCl[tief]3 zur Polymerisation von Olefinen zusammen mit einer Aluminiumalkylverbindung als Aktivator.
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