NL8005845A

NL8005845A - Werkwijze voor het bereiden van alkeencopolymeren.

Info

Publication number: NL8005845A
Application number: NL8005845A
Authority: NL
Original assignee: Japan Ep Rubber Co
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1981-04-27
Also published as: IT1134011B; DE3040044A1; IT8025540A0; US4366297A

Description

jr =** •k N.O. 29.559 -1-

Werkwijze voor het bereiden van alkeencopolyraeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een alkeencopolymeerrubber met een goede verwerkbaarheid, hoge treksterkte en een sterk statistische moleculaire rangschikking in goede opbrengsten onder toepassing van een in oplosmiddel oplos-5 bare katalysator van het Ziegler-type.

Katalysatorsystemen bestaande uit homogene vanadiumverbindingen en organoaluminiumverbindingen zijn dikwijls gebruikt voor de bereiding van rubberachtige copolymeren door statistische copolymerisatie van ten minste twee alkenen. Deze homogene vanadiumkatalysatoren 10 zijn echter in het algemeen zeer gevoelig voor desactivering tijdens de polymerisatie en bezitten niet een grote activiteit bij een temperatuur van 50 - 60°C, hetgeen een in de praktijk toegepaste po-lymerisatietemperatuur is.

Het is daarentegen bekend, dat katalysatorsystemen bestaande 15 uit titaanverbindingen en organoaluminiumverbindingen in het algemeen minder vatbaar zijn voor desactivering tijdens de polymerisatie. Deze titaanverbindingen bezitten bij het gebruik daarvan echter de neiging aanleiding te geven tot een homopolymerisatie van de alkenen onder vorming van een mengsel van homopolymeren. Zo al een copolyme-20 risatie optreedt, bestaat de neiging tot de vorming van blokcopoly-meren. De bereiding van rubberachtige copolymeren onder toepassing van katalysatoren van het titaantype is daarom technisch geen succes geweest.

Onlangs is enige octrooiliteratuur gepubliceerd, die gericht is 25 op de bereiding van etheen/a-alkeen-copolymeerrubbers onder toepassing van katalysatoren van het titaantype (vergelijk bijvoorbeeld de ter visie gelegde Japanse octrooipublikaties nrs 51581/7^» 117886/75 en 10^687/78). Volgens de in deze octrooiliteratuur beschreven methoden vindt asistatistische copolymerisatie van etheen met een a-al-50 keen plaats onder toepassing van een katalysator bestaande uit (i) een vaste titaankatalysatorcomponent bestaande uit een titaanverbin-ding op een drager en (ii) een organoaluminiumkatalysatorcomponent.

Daar het verkregen copolymeer niet een sterk statistische moleculaire rangschikking bezit, slaat het ten dele neer uit het koolwaterstof-55 oplosmiddel, dat bij de polymerisatie wordt gebruikt. Het is daarom moeilijk rubberachtige alkeencopolymeren te verkrijgen door polymerisatie in oplossing onder toepassing van de in deze octrooiliteratuur voorgestelde katalysator. Bovendien zijn de verkregen copolymeren 8 0 0 5 8 4!) -2- plastische materialen en kunnen zij moeilijk op het gebied van rubbers worden gebruikt.

Bij onderzoekingen, die tot de onderhavige uitvinding hebben geleid, werd een methode onderzocht, waarbij een titaanverbinding in 5 oplossing in plaats van een titaankatalysator van het vaste type werd toegepast, waarbij gevonden werd, dat indien ten minste twee alkenen gecopolymeriseerd worden onder toepassing van een katalysator bestaande uit (a) een titaanverbinding, die oplosbaar is in organisch oplosmiddel en het vermogen bezit de polymerisatie van alke-10 nen te katalyseren, zoals titaantetrachloride, titaantriacetylaceto-naat of tetrabutoxytitaan, en(b) een organoaluminiumverbinding, er de neiging bestaat tot de vorming van een mengsel van homopolymeren van de alkenen of een blokcopolymeer van de alkenen, terwijl een rubberachtig copolymeer van de alkenen niet kan worden verkregen.

15 Verder zijn onderzoekingen uitgevoerd met een methode, waarbij als katalysator een vloeibare titaanverbinding werd toegepast, die verkregen werd door titaantetrachloride te reduceren, terwijl dit in vloeibare toestand werd gehouden.

Een methode voor het bereiden van een dergelijke vloeibare ti-20 taanverbinding is bijvoorbeeld bekend uit de ter visie gelegde Japanse octrooipublikaties nrs 16298/76, 76196/76 en 148490/771 waarin in het bijzonder een methode is beschreven, waarbij titaantetrachloride gereduceerd wordt met een organoaluminiumverbinding in een koolwaterstof oplosmiddel bij aanwezigheid van een ether. In de ter visie 25 gelegde Japanse octrooipublikaties nrs 78691/77» 152485/77 en 153896/77 is een methode beschreven, waarbij titaantetrachloride gereduceerd wordt met een organomagnesiumverbinding in een aromatisch koolwaterstofoplosmiddel bij aanwezigheid van een ether. Bij de in deze octrooiliteratuur beschreven methoden wordt het op deze wijze 30 bereide vloeibare reduktieprodukt van titaantetrachloride verhit of wordt hieraan een precipitatiemiddel toegevoegd om het titaantrichloride neer te slaan, dat dan van de ether wordt afgescheiden om als katalysator voor de stereospecifieke polymerisatie van propeen te worden gebruikt. In het vloeibare reduktieprodukt van titaantetra-35 chloride is de ether aanwezig in een hoeveelheid van ten minste één mol per mol titaan, en het is reeds lang bekend, dat, indien titaan tezamen met ten minste één mol van een elektrondonor aanwezig is, de activiteit daarvan als katalysator voor de polymerisatie van alkenen zeer klein is of in het geheel afwezig is.

40 De uitvinding heeft daarom ten doel een zeer actieve katalysa- 8005845 -3-

fc V

tor van het Ziegler-type te verschaffen, waarmee een rubberachtig al-keencopolymeer kan worden verkregen, dat een sterk statistische moleculaire rangschikking, een goede verwerkbaarheid en een hoge treksterkte bezit.

5 Bij de bovenvermelde onderzoekingen werd nu getracht de boven vermelde doelstelling te bereiken, waarbij werd gevonden, dat, indien een vloeibaar produkt, dat verkregen is door een titaantetra-chloride in een koolwaterstofoplosmiddel bij aanwezigheid van een ether te reduceren, verenigd wordt met een organometaalverbinding 10 van een metaal van groepen I tot III van het Periodieke Systeem, zoals een organoaluminiumverbinding, voor het verkrijgen van een katalysator, de katalysator een zeer grote activiteit vertoont en een in hoofdzaak amorf rubberachtig elastisch copolymeer kan worden verkregen, dat een sterk statistische moleculaire rangschikking, een 15 goede verwerkbaarheid en een hoge treksterkte bezit.

Volgens de uitvinding werd eveneens gevonden, dat een katalysator bestaande uit een organometaalverbinding van een metaal van groepen I tot III van het Periodieke Systeem en een vloeibaar produkt, dat verkregen is door een titaantetrahalogenide in een gehalogeneerd 20 koolwaterstofoplosmiddel bij aanwezigheid van een ether te reduceren, een zeer grote katalytische activiteit bezit en op opmerkelijke wijze het statistische karakter van de moleculaire rangschikking doet toenemen en een in hoofdzaak amorf rubberachtig elastisch copolymeer verschaft, dat een sterk statistische moleculaire rangschikking, een 25 goede verwerkbaarheid en een hoge treksterkte bezit.

Bij de genoemde onderzoekingen werd eveneens gewerkt aan een methode voor het verkrijgen van een vloeibaar produkt door titaantetra-chloride met waterstof te reduceren. Daarbij werd een werkwijze ontwikkeld voor het bereiden van een dergelijk vloeibaar produkt, waar-30 bij een titaantetrahalogenide in een organisch oplosmiddel bij aanwezigheid van een ether en ten minste één metaal van groepen IB, IIB, IVB en VIII van het Periodieke Systeem of ten minste één verbinding van een metaal van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochlo-ride, titaanhydride en zirkoonhydride wordt behandeld met (1) water-55 stof of (2) zowel waterstof als een organomagnesiumverbinding en/of een organoaluminiumverbinding. Gevonden werd, dat een katalysator bestaande uit het verkregen vloeibare produkt en een organometaalverbinding van een metaal van groepen I tot III van het Feriodieke Systeem een zeer grote activiteit vertoont bij de copolymerisatie van kO ten minste twee alkenen en een nagenoeg amorf rubberachtig elastisch ao 0 5 8 4 5 -4- copolymeer kan leveren, dat een sterk statistische moleculaire rangschikking, een goede verwerkbaarheid en een hoge treksterkte bezit.

Zo wordt volgens de uitvinding een werkwijze verschaft voor het bereiden van een rubberachtig alkeencopolymeer door statistische co-5 polymerisatie van ten minste twee alkenen bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit (A) een titaanverbinding en (B) een orga-nometaalverbinding van een metaal van groepen I tot III van het Periodieke Systeem, die volgens de uitvinding het kenmerk bezit, dat de titaanverbinding (A) een vloeibaar produkt is, dat verkregen wordt 10 door een titaantetrahalogenide met de algemene formule TiX^, waarin X Cl, Br of J voorstelt, in een koolwaterstof, een gehalogeneerde koolwaterstof of een mengsel daarvan bij aanwezigheid van een ether te behandelen met (1) een organoaluminiumverbinding, (2) een organo-magnesiumverbinding of (3) een combinatie van waterstof en ten minste • 15 één metaal of verbinding van een metaal behorende tot de metalen van groepen IB, IIB, IVB en VIII, met inbegrip van verbindingen van metalen van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, ti-taanhydride en zirkoonhydride.

Als titaantetrahalogenide kan bij de bereiding van de component 20 (A) van de bij de uitvinding toegepaste katalysator titaantetrachlo-ride, titaantetrabromide, titaantetrajodide of mengsels daarvan worden gebruikt.

De bij de bereiding van de component (A) van de katalysator toe- p gepaste ether beantwoordt aan de algemene formule 1 waarin R1 en Rc 25 onafhankelijk van elkaar elk een alkyl-, alkenyl- of aralkylgroep met 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 2-12 koolstofatomen, voorstellen.

Specifieke voorbeelden van de ethers zijn onderstaand vermeld: 1) Dialkylethers: 30 Diëthylether, di-n.propylether, di-n.butylether, diisobutyl- ether, di-n.hexylether, di-n.octylether, di-2-ethylhexylether, di-n.decylether, di-n.dodecylether, di-n.tridecylether, hexyloctylether en dicyclohexylether.

2) Dialkenylethers: 35 Bis (1-octenyl) ether, bis (1-decenyl) ether en 1-octenyl-9- decenylether.

3) Diaralkylethers:

Bis (benzyl) ether, *f) Alkylalkenylethers: *f0 n.0ctyl-1-decenylether en n.decyl-1-decenylether.

8005845

* A

-5- 5) Alkylaralkylethersi n.Octylbenzylether en n.decylbenzylether.

6) Alkenylaralkylethers: 1-Qctenylbenzylether.

5 Van deze ethers verdienen in het bijzonder de ethers met de al gemene formule 1 de voorkeur, waarin R^ en R^ lineaire alkylgroepen voorstellen.

Geschikte organoaluminiumverbindingen, die als reduktiemiddel voor het titaantetrahalogenide worden gebruikt, zijn de organoalu-10 miniumverbindingen met de algemene formule 2, waarin R een waterstofatoom of een koolwaterstofrest met 1-12 koolstofatomen en X een halogeenatoom of een alkoxygroep met 1-12 koolstofatomen voorstellen en m een getal is, dat beantwoordt aan llm^3.

Geschikte organomagnesiumverbindingen, die als reduktiemiddel 15 voor het titaantetrahalogenide worden gebruikt, beantwoorden aan de algemene formule 3, waarin R een koolwaterstofrest met 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-12 koolstofatomen en X een zelfde koolwaterstofrest als voorgesteld door R of een via een stikstof-, zuurstof- of zwavelatoom aan Mg gebonden koolwaterstofrest met 1-20 20 köolstofatomén, bij voorkeur 1-12 koolstofatomen, of een halogeenatoom voorstellen.

De organomagnesium- en organoaluminiumverbindingen zijn bij voorkeur verbindingen met de algemene formule 3 respectievelijk 2, waarin R een lineaire alkylgroep of een alkenylgroep voorstelt. Er 25 kunnen twee of meer van de organoaluminiumverbindingen en/of organomagnesiumverbindingen in combinatie worden gebruikt.

Specifieke voorbeelden van de organoaluminiumverbindingen zijn triethylaluminium, tri-n.propylaluminium, triisobutylaluminium, tri-n.octylaluminium, tri-(2-methylpentyl)aluminium, diisobutylaluminium-30 hydride, ethylaluminiumsesquichloride, diëthylaluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, diëthylaluminiumethanolaat en diëthylalu-miniumjodide. Van deze organoaluminiumverbindingen verdienen de tri-alkylaluminiumverbindingen in het bijzonder de voorkeur.

Voorbeelden van de organomagnesiumverbindingen zijn diethylmag-35 nesium, dibutylmagnesium, ethylmagnesiumchloride, butylmagnesiumchlo-ride, octylmagnesiumchloride, ethylmagnesiumbromide, butylmagnesium-bromide, ethylmagnesiumjodide, butylmagnesiumjodide, octylmagnesium-jodide, ethyl n.butoxymagnesium, n.butoxymagnesium, n.butyl n.butoxy-raagnesium, diëthylamino ethylmagnesium, diëthylamino n.butylmagnesi-bO urn, di-n.butylamino n.butylmagnesium, ethyl n.butylthiomagnesium en 8QU 5 8 4 5 -6- n.butyl n.butylthiomagnesium.

Bij de reduktie van het titaantetrahslogenide met de bovenvermelde organoaluminium- of organomagnesiumverbinding is het mogelijk in combinatie daarmee een kleine hoeveelheid van een organometaalver-5 binding van een ander metaal van groepen I tot III van het Periodieke Systeem dan aluminium en magnesium te gebruiken, zoals een organo-lithium-, organonatrium-, organokalium-, organocalcium-, organoba-rium- of organoboorverbinding.

Om het solubiliseren van het reduktieprodukt van het titaante-10 trahalogenide te begunstigen kan een kleine hoeveelheid van een anorganische halogeenverbinding worden toegevoegd. Voorbeelden van dergelijke anorganische halogeenverbindingen zijn B^, J2< JC1, JBr, JC1y PCIy PC15» POCly S2C12, SC12, S0C12 en PSC12.

De meest geschikte koolwaterstofoplosmiddelen, die bij de be-15 reiding van de katalysatorcomponent (A) kunnen worden toegepast, zijn verzadigde alifatische koolwaterstoffen met 5-20 koolstofato-men, zoals n.pentaan, n.hexaan, n.heptaan, n.octaan, n.decaan en vloeibare paraffinen. Verzadigde alicyclische koolwaterstoffen met 5-12 koolstofatomen, zoals cyclohexaan en methylcyclohexaan, en 20 aromatische koolwaterstoffen met 6-9 koolstofatomen, zoals benzeen en tolueen, kunnen eveneens worden toegepast. Er kunnen twee of meer typen van deze koolwaterstoffen in combinatie worden gebruikt.

Indien het koolwaterstofoplosmiddel wordt toegepast, verdient het de voorkeur ethers met de formule 1 te gebruiken, waarin R en 2 25 R elk ten minste 6 koolstofatomen bevatten.

Voorbeelden van de gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddelen zijn de halogeneringsprodukten van verzadigde alifatische koolwaterstoffen met 1-12 koolstofatomen, halogeneringsprodukten van verzadigde alicyclische koolwaterstoffen met 5-12 koolstofatomen en ha-30 logeneringsprodukten van aromatische koolwaterstoffen met 6-9 koolstofatomen. Specifieke voorbeelden hiervan worden onderstaand vermeld. Deze gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddelen kunnen in combinaties van twee of meer daarvan worden toegepast.

1) Halogeneringsprodukten van verzadigde alifatische koolwater-35 stoffen:

Dichloormethaan, chloroform, tetrachloorkoolstof, monochloor-ethaan, ethyljodide, 1,2-dichloorethaan, 1,1-dichloorethaan, 1,1,2-trichloorethaan, 1,1,2,2-tetrachlooretheen, n.butylchloride en n-butyljodide.

40 2) Halogeneringsprodukten van verzadigde alicyclische koolwater- 8005845 • > -7- stoffen:

Chloorcyclohexaan.

3) Halogeneringsprodukten van aromatische koolwaterstoffen.

Chloorbenzeen, broombenzeen, joodbenzeen en o-dichloorbenzeen, 3 Van deze gehalogeneerde koolwaterstoffen verdienen de haloge neringsprodukten van verzadigde alifatische koolwaterstoffen in het bijzonder de voorkeur.

Eveneens kan een mengsel van het koolwaterstofoplosmiddel en het gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel worden toegepast.

10 De reduktie van het titaantetrahalogenide met de organoalumini- um- of organomagnesiumverbinding kan op elke gewenste wijze worden uitgevoerd, zolang deze reduktie maar plaatsvindt bij aanwezigheid van de genoemde ether. Zo kunnen bijvoorbeeld de volgende methoden worden toegepast: 15 a) Toevoeging van de organoaluminium- of organomagnesiumverbin ding aan een oplossing, die het titaantetrahalogenide en de ether bevat.

b) Toevoeging van een vloeibaar materiaal bestaande uit de ether en de organoaluminium- of organomagnesiumverbinding aan het titaante- 20 trahalogenide.

c) Toevoeging van een vloeibaar materiaal bestaande uit de ether oen en de organoaluminium- of organomagnesiumverbinding aan vloeibaar materiaal bestaande uit het titaantetrahalogenide en de ether.

Het in contact brengen van het titaantetrahalogenide met de or- 25 ganoaluminium- of organomagnesiumverbinding wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van -40°C tot +80°C, bij voorkeur van -30°0 tot +30°C. Indien de temperatuur bij het in contact brengen laag is, kan het produkt worden verouderd door de temperatuur na het verenigen te verhogen, 30 Desgewenst kan de reduktie van het titaantetrahalogenide met de organoaluminium- of organomagnesiumverbinding worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid van een α-alkeen, zoals pro-peen, buteen-1 of hexeen-1.

De bij deze methoden toegepaste molaire verhouding van het ti- 35 taantetrahalogenide tot de ether bedraagt bij voorkeur 1:0,2 tot 1:20 en in het bijzonder 1:0,5 tot 1:5.

De molaire verhouding van het titaantetrahalogenide tot de organoaluminium- of organomagnesiumverbinding wordt uitgedrukt in de molaire verhouding van titaan tot de organoaluminiumverbinding met de 0 formule 2 of de organomagnesiumverbinding met de formule 3 en be- 8005845 -8- draagt 1:0,2 tot 1:10, bij voorkeur 1:0,3 tot 1:5 en in het bijzonder 1:0,3 tot 1:2.

Volgens een andere uitvoeringsvorm kan de katalysatorcomponent (A) van de bij de uitvinding toegepaste katalysator eveneens worden 5 bereid door het titaantetrahalogenide bij aanwezigheid van de ether, het koolwaterstof- of gehalogeneerde koolwaterstofoplosmiddel en ten minste één metaal of metaalverbinding van een metaal van groepen I, IIB, IVB en VIII, met inbegrip van verbindingen van metalen van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhy-10 dride en zirkoonhydride, te reduceren onder toepassing van waterstof of zowel waterstof als de organoaluminiumverbinding en/of de organomagnesiumverbinding als reduktiemiddel.

De waterstof is bij voorkeur van zeer zuivere kwaliteit. Er wordt waterstof gebruikt, die minder dan 50 dpm, bij voorkeur rain-15 der dan 20 dpm, zuurstof zuurstof houdende verbinding, zoals GO of COg» bevat.

Voorbeelden van de metalen van groepen IB, IIB, IVB en VIII van het Periodieke Systeem zijn koper, zilver, zink, titaan, zirkoon, ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rodium, palladium, iridium en pla-20 tina, legeringen, poeders, korrels of sponzen van deze metalen en poeders, korrels, deeltjes en pillen bestaande uit deze metalen op een drager van koolstof, aluminiumoxide, siliciumoxide, enz. De verbindingen van de metalen van groep VIII zijn bijvoorbeeld de chloriden, oxiden, hydriden, sulfaten, sulfiden, nitraten, enz. Specifieke 25 voorbeelden daarvan zijn ferrochloride, kobaltchloride, nikkelchlo-ride, palladiumchloride, platinachloride, rodiumchloride, iridium-chloride, ferro-oxide, palladiumoxide, platina-oxide, palladiumsul-fide, platinasulfide, palladiumsulfaat, platinasulfaat, palladiumni-traat, nikkelnitraat, rodiumnitraat en platinanitraat.

30 Eveneens kunnen verbindingen, die verkregen worden door deze me talen of metaalverbindingen te modificeren met kleine hoeveelheden organische of anorganische verbindingen, bijvoorbeeld tetrakis-trifenylfosfinepalladium-, biscycloöctadiënylnikkel-produkten, die verkregen worden door deze te poederen met magnesiumchloride, magne-35 siumoxide, enz., worden toegepast bij de uitvinding als de genoemde metalen of metaalverbindingen.

Eveneens kan een mengsel van twee of meer van de metaalverbindingen worden toegepast. De metalen van groep VIII en de verbindingen daarvan verdienen de voorkeur, in het bijzonder palladium, platina ifO en de verbindingen daarvan.

8005845 -9-

De ether en het koolwaterstof- of gehalogeneerde koolwaterstof-oplosmiddel, die bij de reduktie van het titaantetrahalogenide met waterstof worden toegepast, zijn dezelfde als de bovenvermelde stoffen, waarvan voorbeelden zijn gegeven.

5 Indien waterstof als reduktiemiddel wordt gebruikt, kan de kata- lysatorcomponent (A) op verschillende wijzen worden bereid, waarvan onderstaand voorbeelden worden gegeven: 1) Een methode, waarbij het titaantetrahalogenide toegevoegd wordt aan de koolwaterstof en/of de gehalogeneerde koolwaterstof bij 10 aanwezigheid van de ether en het metaal van groep IB, IIB, IVB of VIII, een verbinding van een metaal van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride, en waterstofgas onder atmosferische druk in de oplossing wordt geleid.

2) Een methode, waarbij het oplosmiddel, de ether, het metaal 15 van groep IB, IIB, IVB of VIII of een verbinding van een metaal van groep VIII, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride en het titaanhydride of zirkoonhydride en het titaantetrahalogenide in een drukvat worden gebracht en waterstofgas wordt ingeperst.

3) Een methode, waarbij een oplossing van het titaantetrahalo-20 genide en de ether in tegenstroom met het waterstofgas onder atmosferische of verhoogde druk met elkaar in contact worden gebracht bij aanwezigheid van het metaal van groep IB, 113, IVB of VIII of een verbinding van een metaal van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride.

25 *0 Een methode, waarbij het titaantetrahalogenide toegevoegd wordt aan het oplosmiddel bij aanwezigheid van de ether en het metaal van groep 13, IIB, IVB of VIII of een verbinding van een metaal van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride, waterstofgas onder atmosferische druk door de op-30 lossing wordt geleid en de organoaluminiumverbinding en/of organomag-nesiumverbinding wordt toegevoegd.

5) Een methode, waarbij het titaantetrahalogenide in contact wordt gebracht met de organoaluminiumverbinding en/of organomagnesi-umverbinding in het oplosmiddel bij aanwezigheid van de ether, het 35 metaal van groep IB, IIB, IVB of VIII of een verbinding van een metaal van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride wordt toegevoegd en waterstofgas onder verminderde druk door het mengsel wordt geleid.

6) Een methode, waarbij het oplosmiddel, de ether, het metaal *f0 van groep IB, IIB, IVB of VIII of een verbinding van een metaal van

fi Λ Λ E O Λ E

-10- groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride, en het titaantetrahalogenide in een drukvat worden gebracht, waterstofgas voor het uitvoeren van de omzetting in het drukvat wordt geperst en vervolgens de organoaluminiumverbinding 5 en/of organomagnesiumverbinding wordt toegevoegd, 7) Een methode waarbij een oplossing van het titaantetrahalogenide en de ether in het oplosmiddel onder atmosferische of verhoogde druk met elkaar in contact worden gebracht bij aanwezigheid van het metaal van groep IB, IIB, IVB of VIII, een verbinding van een me-10 taal van groep VIII, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride, en vervolgens de organoaluminiumverbinding en/of organomagnesiumverbinding wordt toegevoegd.

Het volgens een dergelijke uitvoeringsvorm verkregen vloeibare produkt kan als zodanig worden gebruikt of desgewenst na afschei-15 ding van het metaal van groep IB, IIB, IVB of VIII, een verbinding van een metaal van groep VIII, cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride.

De waterstof lan als een mengsel met een inert gas, zoals stikstof, argon of helium worden gebruikt. De druk, waaronder de water-20 stof in contact wordt gebracht, is bij voorkeur atmosferische druk tot een druk van 100 kg/cm^, terwijl de temperatuur, waarbij de waterstof in contact wordt gebracht, -50°C tot +200°C en bij voorkeur -30°C tot +150°C bedraagt.

De bereiding van de katalysatorcomponent (A) door het in con-25 tact brengen van waterstofgas met het titaantetrahalogenide kan worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een kleine hoeveelheid van een α-alkeen, zoals propeen, buteen-1 of hexeen-1.

Indien het koolwaterstofoplosmiddel wordt toegepast, verdient het de voorkeur ethers met de formule 1 te gebruiken, waarin R en o 30 R resten zijn, die elk ten minste 6 koolstofatomen bevatten.

Bij de bereiding van de katalysatorcomponent (A) onder toepassing van waterstof, bedraagt de molaire verhouding van het titaan-halogenide tot de ether bij voorkeur 1:0,2 tot 1:20 en in het bijzonder 1:0,5 tot 1:5· Het is voldoende, dat het metaal van groep IB, 35 IIB, IVB of VIII, de verbinding van een metaal van groep VIII, het cuprochloride, titaanhydride of zirkoonhydride in een katalytische hoeveelheid aanwezig is. Het gebruik daarvan in een grote hoeveelheid is niet ekonomisch. In het bijzonder bedraagt de molaire verhouding van het metaal of de metaalverbinding tot het titaantetra-^0 halogenide 0,00001:1 tot 10:1 en bij voorkeur 0,0001:1 tot 1:1. De 8005845 -11- molaire verhouding van de organoaluminium- of organoraagnesiumverbinding tot het titaantetrahalogenide bedraagt 0,05:1 tot 0,9:1 en bij voorkeur 0,1:1 tot 0,75:1. Indien de organomagnesiumverbinding en de organoaluminiumverbinding tezamen worden toegepast, bedraagt de rao-5 laire verhouding van de totale hoeveelheid van deze organometaalver-bindingen tot het titaantetrahalogenide 0,05:1 tot 0,9:1 en bij voorkeur 0,1:1 tot 0,75:1.

Het is mogelijk aan de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) een vierwaardige of vijfwaardige vanadiumver-10 binding toe te voegen, die oplosbaar is in de koolwaterstof of geha-logeneerde koolwaterstof.

Voorbeelden van de vierwaardige of vijfwaardige vanadiumverbin-dingen zijn vanadiumtetrahalogeniden, vanadiumoxytrihalogeniden, tris (acetylaceton)vanadium, vanadiumoxyacetylacetonaat alsmede pro-15 dukten, die verkregen worden door deze vanadiumverbindingen met elektrondonors te behandelen. De halogeenatomen daarin zijn chloor-, broom- en joodatomen. Hiervan verdienen vanadiumtetrachloride, vana-diumoxytrichloride alsmede door behandeling van deze verbindingen met alcoholen verkregen produkten de voorkeur.

20 De hoeveelheid van de vierwaardige of vijfwaardige vanadiumver- binding, die aan de katalysatorcomponent (A) wordt toegevoegd, is zodanig, dat de molaire verhouding van titaan tot vanadium 1:0,01 tot 1:10 en bij voorkeur 1:0,02 tot 1:1 bedraagt.

De bij de uitvinding toegepaste katalysatorcomponent (B) is een 25 organometaalverbinding van een metaal van groepen I tot III van het Periodieke Systeem, zoals een organolithiumverbinding, organozink-verbinding, organomagnesiumverbinding of organoaluminiumverbinding. Hiervan verdienen de organoaluminiumverbindingen de voorkeur. In het algemeen zijn de bovenvermelde organoaluminiumverbindingen met de 30 algemene formule 2 geschikt.

De mengverhouding van de katalysatorcomponent (A) tot de katalysatorcomponent (B), uitgedrukt in de atomaire verhouding van titaan tot aluminium, bedraagt gewoonlijk 1:0,2 tot 1:200 en bij voorkeur 1:1 tot 1:50.

35 Volgens de werkwijze van de uitvinding worden ten minste twee alkenen aan een statistische copolymerisatie onderworpen bij aanwezigheid van een katalysator bestaande uit de componenten (A) en (B). Geschikte alkenen zijn etheen, propeen, buteen-1, methylpenteen-1, hexeen-1 en octeen-1. Een alkeencopolymeerrubber kan worden bereid JfO door ten minste twee van deze alkenen te copolymeriseren.

Ö Λ Λ r n / e -12-

Deze alkeenmonomeren worden in zodanige mengverhoudingen toegepast, dat het gehalte aan alkeeneenheden, die verschaft worden door de grootste van de monoraeren waaruit de copolymeerrubber is opgebouwd, niet meer dan 80 gew.$ en bij voorkeur niet meer dan 70 gew.% 5 bedraagt.

De werkwijze volgens de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het bereiden van een etheen/propeen-copolymeerrubber door copo-lymerisatie van etheen en propeen.

Voor het verkrijgen van een copolymeerrubber, die gemakkelijk 10 gevulkaniseerd kan worden, kan met de alkeenmonomeren een niet-gecon-jugeerd polyeenmonomeer worden gecopolymeriseerd. Het niet-geconju-geerde polyeen kan van elk gewenst type zijn, zoals een cyclische koolwaterstofverbinding van het brugtype, een monocyclische verbinding, een heterocyclische verbinding, een alifatische verbinding of 15 een verbinding van het spirotype. Specifieke voorbeelden van de niet-geconjugeerde polyenen zijn dicyclopentadieen, triGyclopentadieen, 5-methyl-2,5-norbornadieen, 5-methyleen-2-norborneen, 5-ethylideen-2-norborneen, 5-isopropylideen-2-norborneen, 5-isopropenyl-2-norbor-neen, 5-(l-butenyl)-2-norbornesa 5-(2'-butenyl)-2-norborneen, cyclo-20 octadieen, vinylcyclohexeen, 1,5,9-cyclododecatrieen, 6-methyl-4,7, 8,9-tetrahydroïndeen, 2,2'-dicyclopentenyl, trans-1,2-divinylcyclo-butaan, 1 ,4-hexadieen, 1,6-octadieen en 6-methyl-1,5-heptadieen. Van deze niet-geconjugeerde polyenen verdienen 5-ethylideen-2-norborneen en dicyclopentadieen de voorkeur.

25 De polymerisatie wordt gewoonlijk uitgevoerd bij een tempera tuur van 0 - 120°C, bij voorkeur 20 - 80°C en onder een druk van nor- 2 male atmosferische druk tot een druk van 50 kg/cm . De polymerisatie wordt in het algemeen op geschikte wijze uitgevoerd volgens een methode voor de polymerisatie in oplossing, waarbij de polymerisatie 30 plaatsvindt in een oplosmiddel voor het copolymeer. Een koolwaterstof oplosmiddel, zoals n.hexaan en n.heptaan wordt dikwijls als oplosmiddel voor de polymerisatie gebruikt. De copolymerisatie kan la-dingsgewijs of continu worden uitgevoerd. Het molecuulgewicht van het copolymeer kan, indien vereist, worden geregeld onder toepas-35 sing van waterstof.

De uitvinding wordt onderstaand meer in bijzonderheden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, die alleen ter toelichting dienen en geen beperking van de uitvinding inhouden.

De diverse eigenschappen van het copolymeer bij deze voorbeel-40 den werden gemeten volgens de volgende methoden: 8005845 . ' -13-

Mooney-viscositeit.

Het monster werd gedurende 1 minuut voorverhit, waarna de Mooney-viscositeit daarvan gedurende k minuten bij 100°C werd gemeten. Propeengehalte, 5 Dit gehalte werd gemeten door infrarood-absorptiespectroscopie,

Joodgetal.

Het joodgetal werd bepaald volgens een titratiemethode.

Stramheid bij verlenging met 100$, treksterkte, verlenging tot breuk en Shore A hardheid.

10 Deze eigenschappen werden bepaald onder toepassing van methoden in hoofdzaak volgens JIS K6301,

Een willekeurigheidsindex (H.I.) werd toegepast als een maat van de statistische rangschikking van de etheen-en propeeneenheden in het copolymeer. Uit het infrarood-absorptiespectrum van het copo- 15 lymeermonster worden de absorptie-intensiteit bij 730 cm (toe te schrijven aan de kristalliniteit van polyetheen) en de absorptie- -1 intensiteit bij 720 cm (toe te schrijven aan de skelettrilling van ^CH^^ bepaald. Indien de oppervlakken van deze absorptie-intensi-teiten aangeduid worden met A, respectievelijk B, wordt de H.I. aan 20 de hand van de volgende vergelijking berekend: B.I. (¾) = --. oppervlak B χ (oppervlak A + oppervlak B)

De bijgaande tekeningen tonen vergrote beelden van de absorptie-gedeelten bij 720 en 730 cm in het infrarood-absorptiespectrum van het copolymeermonster voor de bepaling van H.I. Fig. 1 toont het ver-25 loop van het infrarood-absorptiespectrum van het copolymeer van voorbeeld I; fig. 2 van het copolymeer van voorbeeld VI; fig. 3 van het copolymeer van voorbeeld XII en fig. k van het copolymeer van voorbeeld XI.

Voorbeeld I, 30 (1) Bereiding van de katalysatorcomponent (A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde driehals-kolf met een capaciteit van 200 ml werden 10 millimol titaantetra-chloride en 50 ml n.heptaan gebracht, waarna onder roeren bij kamertemperatuur 15 millimol di-n.dodecylether in verloop van 10 minu-35 ten werden toegevoegd. Het mengsel werd nog één uur geroerd, waarbij^ een donkerrode n.heptaanoplossing van titaantetrachloride.di-n.dodecylether werd verkregen. De oplossing werd afgekoeld door een temperatuur van 0°C, waarna geleidelijk druppelsgewijze in verloop van één uur 5 millimol triisobutylaluminium werden toegevoegd. Het mengzo sel werd in verloop van één uur tot een temperatuur van 20°C ver- 8 0 I! S 8 k 5 --,4- warmd en gedurende 2 uren bij een temperatuur van 20°C verouderd, waarbij een donkerbruine homogene oplossing werd verkregen.

(2) Copolymerisatie.

Een losneembare kolf met een capaciteit van 3 liter werd voor-5 zien van bladroerders, een driewegkraan, een gasinleidbuis en een thermometer, waarna het inwendige van de kolf grondig met stikstof werd doorgespoeld en gedroogd. In de kolf werden 2000 ml n.hexaan gebracht, dat met behulp van moleculaire zeven was gedroogd en ontlucht. Een gasvormig mengsel van etheen (4 liter/min.), propeen (6 10 liter/min.) en waterstof (1 liter/min.), dat over moleculaire zeven was gedroogd, werd gedurende 10 minuten via de gasinleidbuis in de kolf geleid, die op een temperatuur van 35°C werd gehouden. Vervolgens werden 7i0 millimol triisobutylaluminium en 0,7 millimol, berekend als titaan, van de katalysatorcomponent (A) toegevoegd en werd 15 met de copolymerisatie aangevangen door het bovenvermelde gasvormige mengsel bij de genoemde stroomsnelheden in te leiden. De temperatuur in het inwendige van het polymerisatievat werd op 35°C gehouden, terwijl de copolymerisatie gedurende 30 minuten werd voortgezet. Vervolgens werden 50 ml methanol bij de polymeeroplossing gevoegd 20 om de copolymerisatie te beëindigen. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. Hierna werd 1 liter water toegevoegd en werd de oplossing goed geroerd. Door hierna volgend strippen met stoom werd een vaste rubber verkregen. De verkregen opbrengst aan copolymeer bedroeg 25 58 g. De H.I. van het copolymeer, bepaald aan de hand van het infra-rood-absorptiespectrum, zoals weergegeven in fig. 1, bedroeg 1,0$.

De eigenschappen van het volgens dit voorbeeld verkregen copolymeer waren als volgt: propeengehalte: kk gew.$ 30 ML™°: 68 stramheid bij verlenging met 100$: 10 kg/cm^ 2 treksterkte: 33 kg/cm verlenging bij breuk: 2700$

Shore A hardheid: 51· 35 Vergelijkend voorbeeld 1.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat titaantetrachloride in plaats van de katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid van het copolymeer neer en vond de poly-*f0 merisatie voortgang in de op deze wijze verkregen suspensie. De op- 80 ü 5 8 4 5 -15- brengst aan copolymeer bedroeg 8 g, terwijl bet propeengebalte daarvan 38 gew.$ bedroeg. De fi.I. van het copolymeer, bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum, bedroeg 3,1$.

Vergelijkend voorbeeld 2.

5 Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld I werd uit gevoerd, afgezien van het feit, dat een heptaanoplossing van een complex van titaantetrachloride en di-n.dodecylether (titaan en ether in equimolaire hoeveelheden) werd toegepast in plaats van de kataly-satorcomponent (A). Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoe-10 veelheid van het copolymeer neer en vond de copolymerisatie voortgang in de op deze wijze verkregen suspensie. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 6 g, terwijl het propeengehalte van het polymeer 36 gew.$ bedroeg. De 5.1. van het copolymeer, bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum, bedroeg 2,9$· 15 Vergelijkend voorbeeld 3«

Vast titaantrichloride werd bereid door het voorschrift van voorbeeld I te volgen, waarbij evenwel bij de bereiding van de ka-talysatorcomponent (A) de di-n.dodecylether niet werd toegevoegd. Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld I werd uitge-20 voerd, waarbij evenwel het op deze wijze verkregen titaantrichloride werd gebruikt in plaats van de katalysatorcomponent (A). Tijdens de copolymerisatie sloeg een grote hoeveelheid van het copolymeer neer en verliep de copolymerisatie in de op deze wijze verkregen suspensie. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 14 g. Het copolymeer bezat 25 een propeengehalte van 38 gew.$ en een B.I., bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum, van 3,8$.

Voorbeeld II.

Dezelfde copolymerisatiereactie als beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd evenwel met dit verschil, dat gedurende een periode 30 van 25 minuten, dat wil zeggen vanaf het begin van de copolymerisatie tot een moment 5 minuten voor het eind daarvan, een hexaanoplossing van 3-ethylideen-2-norborneen werd toegevoerd met een snelheid van 8 ml/min. (k millimol/min. berekend als 5-ethylideen-2-norborneen). Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen 35 precipitatie van het polymeer waargenomen. De opbrengst aan copolymeer bedroeg k7 g.

De B.I. van het copolymeer, bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum, bedroeg 1,1$.

De eigenschappen van het volgens dit voorbeeld verkregen copo-kO lymeer waren als volgtt 8 0 o 5 8 k ς . ' -16- propeengehalte: 43 gew.$ joodgetal: 12 ijtt ^ 00 Cn ML1+4i 67 stramheid bij verlenging met 100$: 11 kg/cm^ 2 5 treksterkte: 35 kg/cm verlenging tot breuk: 2900$

Shore A hardheid: 50.

Voorbeeld III.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld II werd 10 uitgevoerd, waarbij evenwel dicyclopentadieen met een snelheid van 4 millimol/min. werd toegevoerd in plaats van het 5-ethylideen-2-nor-borneen. Tijdens de copolymerisatie werd geen precipitatie van het polymeer waargenomen. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 48 g. Het copolymeer bezat een propeengehalte van 43 gew.$, een joodgetal van 15 12 en een R.I., bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespec-trum, van 1,0$.

Voorbeeld IV.

Een katalysatorcoraponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld I, waarbij echter di-n.octylether in plaats 20 van di-n.dodecylether werd gebruikt. Er werd een donkerbruine homogene oplossing verkregen. De polymerisatie werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze bereide katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de polymerisatie was de oplossing homogeen 25 en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 43 g, terwijl het copolymeer een propeengehalte van 42 gew.$ en een R.I., bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum, van 1,2$ bezat.

Voorbeeld V.

30 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre ven in voorbeeld I bereid, afgezien van het feit, dat bij de bereiding van de katalysatorcomponent (A) bij voorbeeld I na de reduktie met 5 millimol triisobutylaluminium als reduktiemiddel 1 millimol bu-tylmagnesiumjodide (dat 3 millimol di-n.octylether bevatte) werd toe-35 gevoegd, dat bereid was door butyljodide in di-n.octylether met mag-nesiummetaal tot omzetting te brengen. Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd, waarbij echter de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 83 g, terwijl het copoly-40 meer een propeengehalte van 46 gew.$ en een R.I., bepaald aan de 8005845 , * -17- hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan, van 0,9# bezat. Voorbeeld VI.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent(A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde driehals-5 kolf met een capaciteit van 200 ml werden 10 millimol titaantetra-chloride en 50 ml 1,2-dichloorethaan gebracht, waarna onder roeren bij kamertemperatuur 15 millimol di-n.octylether in verloop van 10 minuten werden toegevoegd. Het mengsel werd nog één uur geroerd, waarbij een donkerrode 1,2-dichloorethaanoplossing van een complex 10 van titaantetrachloride en di-n.octylether werd werd verkregen. De oplossing werd tot een temperatuur van 0°C afgekoeld, waarna geleidelijk druppelsgewijs 5 millimol triisobutylaluminium in verloop van één uur werd toegevoegd. De temperatuur werd daarna in verloop van één uur tot 20°C verhoogd, waarna de oplossing nog 2 uren bij een 15 temperatuur van 20°C werd verouderd, waarbij een donkerbruine homogene oplossing werd verkregen.

(2) Copolymerisatie.

Een vast rubberachtig copolymeer werd verkregen door copolymerisatie van etheen en propeen op een zelfde wijze als beschreven in 20 voorbeeld I (2), afgezien van het feit, dat daarbij de volgens voorbeeld VI (1) bereide katalysatorcomponent (A) werd toegepast. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 45 g, terwijl het copolymeer een pro-peengehalte van 42 gew.# en een 3.1., bepaald aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum (vergelijk fig. 2), van 0,7# bezat.

25 De eigenschappen van het volgens dit voorbeeld verkregen copo lymeer waren als volgt: mli+4: 69 stramheid bij verlenging met 100#; 10 kg/cin treksterkte: 35 kg/cm^ 30 verlenging tot breuk: 2500#

Shore A hardheid: 52.

Voorbeeld VII.

Het voorschrift van voorbeeld VI werd herhaald, afgezien van het feit, dat di-n.butylether als de ether bij de bereiding van de 35 katalysatorcomponent -(A) werd gebruikt. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 43 g, terwijl het copolymeer een propeengehalte van 41# en een R.I. van 0,8# bezat.

Voorbeeld VIII,

Het voorschrift van voorbeeld VI werd herhaald, afgezien van het 40 feit, dat bij de bereiding van de katalysatorcomponent (A) chloor- 8005845 -18- benzeen als oplosmiddel werd gebruikt. De opbrengst aan copolymeer bedroeg *f8 g, terwijl het copolymeer een propeengehalte van k3% en een R.I. van 0,9% bezat.

Voorbeeld IX.

5 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze bereid als beschreven in voorbeeld VI. Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld VI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat gedurende een periode van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot een moment 5 minuten voor het einde daarvan een hexaanoplossing 10 van 5-ethylideen-2-norborneen met een snelheid van 8 ml/min. (4 mil-limol/min. berekend als 5-ethylideen-2-norborneen) werd toegevoegd.

De opbrengst aan copolymeer bedroeg k-3 g. Het copolymeer bezat een propeengehalte van k'] gew.$, een joodgetal van 12 en een R.I. van 0,7%.

15 Voorbeeld X.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld IX werd uitgevoerd, waarbij echter dicyclopentadieen in plaats van 5-ethyli-deen-2-norborneen met een snelheid van k millimol/min. werd toegevoegd.

20 De opbrengst aan copolymeer bedroeg k3 g, terwijl het copoly meer een propeengehalte van k'\ gew.$, een joodgetal van 12 en een R.I. van 0,8 bezat.

Voorbeeld XI,

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre-25 ven in voorbeeld VI bereid, afgezien van het feit, dat bij de bereiding van de katalysatorcomponent (A) bij voorbeeld VI 5 millimol tri-isobutylaluminium en é millimol butylmagnesiumjodide (opgelost in 3 millimol di-n.octylether) gelijktijdig werden toegevoegd. Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld VI werd uitgevoerd, af-30 gezien van het feit, dat daarbij de op deze wijze bereide katalysatorcomponent (A) werd gebruikt.

De opbrengst aan copolymeer bedroeg 78 g, terwijl het copolymeer een propeengehalte van k3 gew.$ en een R.I. van 0,6¾ bezat.

Voorbeeld XII.

35 (1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde driehals-kolf met een capaciteit van 200 ml werden 10 millimol titaantetrachlo-ride en 50 millimol 1,2-dichloorethaan gebracht. De kolf werd op een temperatuur van 0°C gehouden, terwijl geleidelijk druppelsgewijs 10 kO millimol, berekend als n.butylmagnesiumjodide, van een di-n.butyl- 8005840 -19- ether oplos sing van n.butylmagnesiumjodide onder roeren werd toegevoegd (atomaire verhouding van magnesium tot titaan van 1,0:1 en mo-laire verhouding van ether tot titaan van 3»0:1). Na het toevoegen vormde zich een homogene zwartbruine oplossing. De oplossing werd in 3 verloop van één uur tot een temperatuur van 30°C verwarmd en gedurende één uur bij een temperatuur van 30°C verouderd.

(2) Copolymerisatie.

Een vast rubberachtig copolymeer werd verkregen door copolymerisatie van etheen en propean op een zelfde wijze als beschreven in 10 voorbeeld I (2) afgezien van het feit, dat de stroomsnelheid van het waterstofgas in het mengsel van etheen, propeen en waterstofgas, dat aan de reactiezone werd toegevoerd, ingesteld werd op 0,2 liter/min. en de volgens voorbeeld XII (1) bereide katalysatorcomponent (A) werd toegepast.

15 De opbrengst aan copolymeer bedroeg 124 g, welk copolymeer een H.I. van 0,5% bezat, zoals bepaald werd aan de hand van het infra-rood-absorptiespectrum daarvan (vergelijk fig. 3). De eigenschappen van het copolymeer waren als volgt: propeengehalte: 47 gew.% stramheid bij verlenging met 100%: 9 kg/cm treksterkte: 26 kg/cm^ verlenging tot breuk: 3100%

Shore A hardheid: 48.

25 Voorbeeld XIII.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat gedurende een periode van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot een moment 5 minuten voor het einde daarvan een hexaanoplossing van 5-ethylideen-2-30 norborneen werd toegevoerd met een snelheid van 8 ml/min. (4 milli-mol/min., berekend als 5-ethylideen-2-norborneen). Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. De opbrengst aan copolymeer bedroeg 101 g, welk copolymeer een H.I. van 0,G% bezat, zoals bepaald werd aan de 35 hand van het infrarood-absorptiespectrum.

De eigenschappen van het volgens dit voorbeeld verkregen copolymeer waren als volgt: propeengehalte: 45 gew.% joodgetal: 13 40 ML^: 53 -20- p stramheid bij verlenging met 100%: 10 kg/cm^ treksterkte: 30 kg/cm^ verlenging tot breuk: 3300%

Shore A hardheid: 49.

5 Voorbeeld XIV.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XIII werd uitgevoerd afgezien van het feit» dat dicyclopentadieen met een snelheid van 4 millimol/min. werd toegevoerd in plaats van het 5-ethyli-deen-2-norborneen. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homo-10 geen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 98 g en bezat een pro-peengehalte van 46 gew.%, een joodgetal van 13 en een R.I. van 0,6%, zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan werd bepaald.

15 Voorbeeld XV.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XII bereid, afgezien van het feit, dat daarbij n.-butylmagnesiumchloride in plaats van het n.butylmagnesiumjodide werd gebruikt. Er werd een zwartbruine homogene oplossing verkregen. De-20 zelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat de op deze wijze bereide katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van 118 g verkre-25 gen en bezat een R.I. van 0,8%, zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XVI.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XII bereid, afgezien van het feit, dat daarbij n.-30 butylmagnesiumbromide in plaats van het n.butylmagnesiumjodide werd toegepast. Er werd een zwartbruine homogene oplossing verkregen. Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op deze wijze bereide katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie 35 was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van 121 herkregen en vertoonde een propeengehalte van 48 gew.% en een R.I. van 0,7%, zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan werd bepaald, 40 8005845 -21-

Voorbeeld XVII.

Eeu katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XII bereid afgezien van het feit, dat daarbij di-ethylether in plaats van de di-n.butylether werd toegepast. Er werd 5 een zwartbruine homogene oplossing verkregen. Dezelfde copolymerisa-tie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op deze wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Het copolymeer werd in een opbrengst van 113 g verkregen en bezat een propeengehalte van 46 gew.$ en een R.I. 10 van 0,5$, zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XVIII.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XII bereid, afgezien van het feit, dat daarbij di-15 n.octylether in plaats van de di-n.butylether werd toegepast. Er werd een zwartbruine homogene oplossing verkregen. Dezelfde copoly-merisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een op-20 brengst van 131 g verkregen en bezat een propeengehalte van 48 gew,$ en een 3.1, van 0,6$, zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XIX.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre-25 ven in voorbeeld XII bereid, afgezien van het feit, dat daarbij ethylmagnesiumjodide in plaats van het n.butylmagnesiumjodide werd toegepast. Er werd een zwartbruine homogene oplossing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschre-50 ven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. De opbrengst aan het copolymeer bedroeg 119 g, terwijl het copolymeer een propeengehalte van 47 gew.

% en een R.I, van 0,5$ bezat, zoals bepaald werd aan de hand van het 35 infrarood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XX*.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XII bereid, afgezien van het feit, dat daarbij n.-butylmagnesium-n.butanolaat (bereid volgens de methode beschreven in 40 Polymer, 1973, vol, 14, bladz. 365) in plaats van het n.butylmagne- , -22- siumjodide werd toegepast. Er werd een vrijwel zwarte homogene oplossing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XII werd uitgevoerd afgezien van het feit» dat daarbij de op de bovenbeschre-5 ven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van 115 g verkregen en bezat een propeengehalte van 45 gew.% en een B.I. van 0,6$, zoals aan de hand van het infrarood-absorptie-10 spectrum daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XXI.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde kolf met een capaciteit van 100 ml werden 50 mg droog poedervormig platina-15 zwart, 50 ml 1,2-dichloorethaan en 10 millimol titaantetrachloride gebracht, waarna onder roeren in verloop van 5 minuten 5»4 ml di-n.butylether werden toegevoegd (molaire verhouding van ether tot titaan van 2,0:1). De kolf werd op een temperatuur van 20°C gehouden, terwijl gedurende 2 uren waterstof in de kolf geleid met een snel-20 heid van 0,2 liter/min. Er werd een geelachtig zwarte oplossing verkregen, De oplossing werd onder een stikstofatmosfeer afgefiltreerd teneinde het poedervormige platinazwart te verwijderen. Het filtraat bestond uit een homogene geelachtig zwarte oplossing.

(2) Copolymerisatie.

25 Etheen en propeen werden op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I (2) gecopolymeriseerd afgezien van het feit dat een stroomsnelheid van het waterstofgas in het mengsel van etheen, propeen en waterstofgas, dat aan het reactievat werd toegevoerd, ingesteld werd op 0,1 liter/min. en de volgens voorbeeld XXI (1) bereide 50 katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waargenomen. Na afloop van de omzetting werden een kleine hoeveelheid van een antioxydans en 1 liter water toegevoegd en werd het ' mengsel geroerd. Na het strippen met stoom werd een vast rubber ver-55 kregen. Het copolymeer werd daarbij verkregen in een opbrengst van 62 g, welk copolymeer een R.I. van 0,4% bezat, zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan (vergelijk fig. 4) werd bepaald,

De eigenschappen van het op deze wijze verkregen copolymeer wa-40 ren als volgt: 8005845 < -23- propeengehalte: 31 gew.# <2= * 2 stramheid bij verlenging met 100%!: 12 kg/cm 2 treksterkte: 50 kg/cm 5 verlenging tot breuk: 3000#

Shore A hardheid: 52.

Voorbeeld XXII.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij/verloop van een perio-10 de van 25 minuten vanaf het begin van de copolymerisatie tot 5 minuten vóór het einde daarvan een hexaanoplossing van 5-ethylideen-2-norborneen werd toegevoerd met een snelheid van 8 ml/min. (2,09 mil-limol/min., berekend als 5-*ethylideen-2-norborneen). Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie 15 van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 55 g en bezat een S.I. van 0,6#, zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

De eigenschappen van het verkregen copolymeer waren als volgt: propeengehalte: 32 gew.# 20 joodgetal: 1.8 .,T100 ML1+V 7:5 2 stramheid bij verlenging met 100#: 13 kg/cm 2 treksterkte: 68 kg/cm verlenging tot breuk: 3060# 25 Shore A hardheid: 53.

Voorbeeld XXIII.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXII werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij dicyclopentadieen met een snelheid van 2,09 millimol/min. in plaats van het 5-ethyli-30 deen-2-norborneen werd toegevoerd. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copolymeer waar-genomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 53 g en bezat een propeengehalte van 33 gew.#, een joodgetal van 19 en een B.I. van 0,7#, zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum 35 daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XXIV.

. Sen katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven ia voorbeeld XXI bereid afgezien van het feit, dat daarbij 100 ng poedervormig palladium-op-kool (met 5# palladium) werd gebruikt in kO plaats vij^ het poedervormige platinazwart. Er werd een geelachtig 8005845 -24- zwarte homogene oplossing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeldXXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens 5 de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van Sb g verkregen en bezat een propeengehalte van 35 gew.$ en een R.I. van 0,4$, zoals aan de hand van het infrarood-absorptie-spectrum daarvan werd bepaald.

10 Voorbeeld XXV.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij poedervormig palladiumnitraat in plaats van het poedervormige platina-zwart werd gebruikt. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplos-15 sing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-20 tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 56 g en vertoonde een propeengehalte van 32¾ en een R.I. van 0,4$, zoals aan de hand van het infrarood-absorptie-spectrum daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XXVI.

25 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre ven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij 50 mg poedervormig palladiumoxide in plaats van het poedervormige pla-tinazwart werd toegepast. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplossing verkregen.

30 Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een op-35 brengst van 66 g verkregen en bezat een propeengehalte van 36 gew.# een R.I. van 0,4$, zoals aan de hand van het infrarood-absorptie-spectrum daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XXVII.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

40 In een volkomen droge en stikstof doorgeblazen roestvrij stalen 8005345 -25- autoclaaf met een capaciteit van 100 ml werden 1 g droog poedervormig Raney-kobalt, 50 ml 1,2-dichloorethaan en 10 millimol titaante-trachloride gebracht. Onder roeren werden in verloop van 5 minuten 3,4 ml di-n.butylether toegevoegd (molaire verhouding van ether tot 5 Ti van 2,0:1). Vervolgens werd in de autoclaaf waterstof ingeperst onder een druk van 8 kg/cm en werd de omzetting gedurende 10 uren bij een temperatuur van 100°C uitgevoerd. Ka afloop van de omzetting werd het reactiemengsel onder een stikstofatmosfeer afgefiltreerd teneinde het poedervormige Raney-kobalt te verwijderen. Het filtraat 10 was een homogene geelachtig zwarte oplossing.

(2) Copolymerisatie.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens 15 de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van g en bezat een propeengehalte van 29 gew.# en een R.I. van 0,7#« zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

20 Voorbeeld XXVIII.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij 700 mg koperpoeder in plaats van het poedervormige platinazwart werden toegepast. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplossing verkre-25 gen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-30 tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 55 g en bezat een propeengehalte van 32 gew,# en een R.I. van 0«5#« zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XXIX.

35 Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre ven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij 700 mg zinkpoeder in plaats van het poedervormige platinazwart werden toegepast. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplossing verkregen.

*f0 Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd 8005845 -26- uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een op-5 brengst van 58 g verkregen en bezat een propeengehalte van 39 gew.$ en een R.I. van 0,5$» zoals bepaald werd aan de hand van het infra-rood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XXX.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschre-10 ven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij ti-taanpoeder in plaats van het poedervormige platinazwart werd toegepast. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplossing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschre-15 ven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in een opbrengst van 56 g en bezat een propeengehalte van 33 gew.% en een R.I. van 0,5$, zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-20 absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XXXI.

Een katalysatorcomponent (A) werd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld XXI bereid, afgezien van het feit, dat daarbij n.-hexaan in plaats van het 1,2-dichloorethaan en 7,6 ml di-n.octyl-25 ether in plaats van 3»^ “1 di-n.butylether werden toegepast. Er werd een geelachtig zwarte homogene oplossing verkregen.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens 30 de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van 60 g verkregen en bezat een propeengehalte van 32 gew.% en een R.I. van 0,5$, zoals bepaald werd aan de hand van het infra-rood-absorptiespectrum daarvan.

35 Voorbeeld XXXII.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde kolf met een capaciteit van 100 ml werden 100 mg gedroogd poedervormig palla-dium-op-kool, 50 ml 1,2-dichloorethaan en 10 millimol titaantetra-^f0 chloride gebracht, waarna in verloop van 5 minuten onder roeren 3Λ 8005845 -27- ml di-n.butylether werden toegevoegd. De inhoud van de kolf werd op 10°C gehouden, terwijl gedurende 2 uren waterstofgas in de kolf werd ingeleid met een snelheid van 0,2 liter/min. Er werd een geelachtig zwarte oplossing verkregen. De oplossing werd onder een stikstofat-5 mosfeer afgefiltreerd teneinde het poedervormige palladium-op-kool (5$ palladium) te verwijderen. Het filtraat werd tot een temperatuur van 0°C afgekoeld, waarna in verloop van 10 minuten onder roeren 2 millimol n.butylmagnesiumjodide als een di-n.butyletheroplossing werden toegevoegd (molaire verhouding van de di-n.butylether tot titaan-10 tetrachloride van 2,6:1). Er werd een zwartbruine homogene oplossing verkregen.

(2) Copolymerisatie.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschre-15 ven wijze, dat wil zeggen de volgens voorbeeld XXXII (1) verkregen katalysatorcomponent (A) werd toegepast. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipitatie van het copoly-meer waargenomen. Het copolymeer werd in een opbrengst van 113 g verkregen en bezat een propeengehalte van 37 gew.$ en een 3.1. van 20 0,3$1 zoals aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan werd bepaald.

Voorbeeld XXXIII.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde kolf met 25 een capaciteit van 100 ml werden 100 mg poedervormig palladium-op-kool (dat 3% palladium bevatte), 50 ml gezuiverd 1,2-dichloorethaan en 10 millimol titaantetrachloride gebracht. Onder roeren werden in verloop van 5 minuten 2,8 ml di-n.butylether toegevoegd. Het reac-tiemengsel werd tot een temperatuur van 0°G afgekoeld, waarna onder 30 roeren in de vorm van een di-n.butyletheroplossing 3 millimol n.butylmagnesiumjodide werden toegevoegd (molaire verhouding van de di-n.-butylether tot titaantetrachloride van 2,0:1). Er werd een bruine oplossing verkregen.

Vervolgens werd gedurende 2 uren waterstofgas in de oplossing 35 geleid met een snelheid van 0,2 liter/min. Het reactiemengsel werd onder een stikstofatmosfeer afgefiltreerd teneinde het poedervormige palladium-op-kool te verwijderen. Sr werd daarbij een zwartbruine homogene oplossing verkregen.

(2) Copolymerisatie.

kO Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld XXI werd fi η π ς a l s -28- uitgevoerd, afgezien van het feit, dat daarbij de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Tijdens de copolymerisatie was de oplossing homogeen en werd geen precipita-tie van het copolymeer waargenomen. Het copolymeer werd verkregen in 5 een opbrengst van 120 g en bezat een propeengehalte van 39 gew.% en een R.I. van 0,2%, zoals bepaald werd aan de hand van het infrarood-absorptiespectrum daarvan.

Voorbeeld XXXIV.

(1) Bereiding van een katalysatorcomponent (A).

10 In een volkomen droge en met stikstof doorgespoelde kolf met een capaciteit van 100 ml werden 50 mg gedroogd poedervormig platina-zwart, 50 ml 1,2-dichloorethaan en 10 millimol titaantetrachloride gebracht, waarna in verloop van 5 minuten onder roeren 3Λ ml (20 millimol) di-n.butylether werden toegevoegd (molaire verhouding van 15 ether tot titaan van 2,0:1). De kolf werd op een temperatuur van 20°C gehouden, terwijl gedurende 2 uren waterstof werd ingeleid met een snelheid van 0,2 liter/min. Er werd een geelachtig zwarte oplossing verkregen. De oplossing werd onder een stikstofatmosfeer afgefiltreerd teneinde het poedervormige platinazwart te verwijderen. Het 20 filtraat was een homogene geelachtig zwarte oplossing.

Bij de oplossing werd 1 ml van een vanadiumtetrachloride-oplos-sing in 1,2-dichloorethaan (1,0 mol/liter) gevoegd, waarna het mengsel gedurende één uur bij een temperatuur van 20°C werd geroerd voor het verkrijgen van een katalysatorcomponent (A).

25 (2) Copolymerisatie.

Dezelfde copolymerisatie als beschreven in voorbeeld I werd uitgevoerd, waarbij echter de op de bovenbeschreven wijze verkregen katalysatorcomponent (A) werd gebruikt. Het copolymeer werd in een opbrengst van 105 S verkregen en bezat een propeengehalte van gew.% 30 en een R.I. van 0,2%, zoals aan de hand van het infrarood-absorptie-spectrum daarvan werd bepaald.

8005845

Claims

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de behandeling van het titaantetrahalogenide met de organoaluminiumverbinding en/of organomagnesiumverbinding uitvoert door 20 het titaantetrahalogenide in contact te brengen met de organoaluminiumverbinding en/of de organomagnesiumverbinding bij een temperatuur van -40°C tot +80°C.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de organoaluminiumverbinding en/of organomagnesiumverbinding 25 gebruikt in een hoeveelheid van 0,2 - 10 mol per mol van het titaantetrahalogenide . k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de reduktiebehandeling van het titaantebahalogenide met waterstof uitvoert door titaantetrachloride in contact te brengen met 30 een reduktiemiddel bestaande uit waterstof, een combinatie van waterstof en een organoaluminiumverbinding, een combinatie van waterstof en een organomagnesiumverbinding of een combinatie van waterstof, de organoaluminiumverbinding en/of de organomagnesiumverbinding bij aanwezigheid van ten minste één metaal van groep IB, IIB, IVB of VIII 35 of ten minste één verbinding van de metalen van groep VIII van het Periodieke Systeem, cuprochloride, titaanhydride en/of zirkoonhydride bij een temperatuur van -50°C tot +200°C en een druk van atmosferische druk tot 100 kg/cm^.
5. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, kO dat men het metaal of de metaalverbinding in een hoeveelheid van 8005845 -30- 0,00001 - 10 mol van het titaantetrahalogenide gebruikt.
6. Werkwijze volgens conclusie ^ of 5i met het kenmerk, dat men de organoaluminiumverbinding of organomagnesium-verbinding in een hoeveelheid van 0,05 - 0,9 mol per mol van het ti- 5 taantetrahalogenide gebruikt.
7. Werkwijze volgens conclusie ^ of 5i met het kenmerk, dat men de organoaluminiumverbinding en de organomagnesium-verbinding tezamen in een hoeveelheid van 0,05 - 0,9 mol per mol van het titaantetrahalogenide gebruikt.
8. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de ether in een hoeveelheid van 0,2 - 10 mol per mol van het titaantetrahalogenide gebruikt.
9. Werkwijze volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de titaanverbinding (A) tevens een 15 vierwaardige en/of vijfwaardige vanadiumverbinding omvat, die oplosbaar is in de koolwaterstof of de gehalogeneerde koolwaterstof.
10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat men de vanadiumverbinding in een hoeveelheid van 0,01 - 10 mol per mol van het titaan gebruikt. 8005845 ± OR2 _L_ ALRm X3-m A. RMgX 8005845