DE3040044A1

DE3040044A1 - Verfahren zur herstellung eines kautschukartigen olefincopolymeren

Info

Publication number: DE3040044A1
Application number: DE19803040044
Authority: DE
Inventors: Kenya Kuwana Makino; Toshiyuki Kameyama Nishimura; Hideo Sakurai; Masaru Yokkaichi Watanabe
Original assignee: Japan Ep Rubber Co Ltd Yokkaichi Mie; Japan Ep Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-23
Publication date: 1981-09-03
Also published as: IT8025540A0; US4366297A; NL8005845A; IT1134011B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines olefinischen Copolymerkautschuks mit guter Verarbeitbarkeit, einer hohen Zugfestigkeit und einer hohen Random-Molekülanordnung in guten Ausbeuten unter Verwendung eines Katalysators des Zieglertyps, der in Lösungsmitteln löslich ist.

Katalysatorsysteme, die homogene Vanadiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen enthalten, wurden für die Herstellung von kautschukartigen Copolymeren durch Random-Copolymerisations von mindestens zwei Olefinen häufig verwendet. Im allgemeinen werden diese homogenen. Vanadiumkatalysatoren während der Polymerisation leicht entaktiviert und sie haben bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C, die eine praktische Polymerisationstemperatur ist, keine hohe Aktivität.

Andererseits ist es bekannt, daß Katalysatorsysteme, die Titanverbindungen und Organoaluminiumverbindungen enthalten, im allgemeinen während der Polymerisation weniger stark entaktiviert werden. Die Verwendung dieser Titanverbindungen bewirkt jedoch eine Homopolymerisation der Olefine, und man erhält ein Gemisch aus Homopolymeren. Selbst wenn eine Copolymerisation stattfindet, werden Blockcopolymere gebildet. Die Herstellung von kautschukartigen Copolymeren durch Katalysatoren des Titantyps ist somit technisch nicht möglich.

Kürzlich wurden einige Patentpublikationen veröffentlicht, die die Herstellung von Äthylen/oc-Olefin-Copolymerkautschuken mit Katalysatoren des Titantyps betreffen (z.B. JA-OSen 51381/74, 117886/75 und 104687/78). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren betreffen die Random-Copolynierisation von Äthylen mit einem oc-Olefin unter Verwendung eines Katalysators aus (1) einer festen Titankatalysatorkomponente, die eine Titanverbindung auf einem Träger

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enthält, und (2) einer Organoaluminiumkatalysatorkomponente. Da das entstehende Copolymere keine hohe Pandom-Molekülanordnung aufweist, scheidet es sich teilweise in dem für die Polymerisation verwendeten Kohlenwasserttofflösungsmittel ab. Es ist daher schwierig, kautschukariige, olefinische Copolymere durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der in diesen Patentschriften vorgesch]agenen Katalysatoren herzustellen. Weiterhin sind die entsiehenden Copolymeren plastisch und auf dem Kautschukgebiet schwierig zu verwenden.

Die Anmelderin hat ein Verfahren untersucht, bei.dem eine Titanverbindung in Lösung anstelle eines festen Katalysators des Titantyps verwendet wird. Es wurde gefunden, daß, wenn mindestens zwei Olefine unter Verwendung eines Katalysators copolymerisiert werden, der (a) eine Titanverbindung, die in einem organischen Lösungsmittel löslich ist und die Fähigkeit besitzt, die Polymerisation von Olefinen zu katalysieren, wie Titantetrachlorid, Titantriacetylacetonat oder Tetrabutoxytitan, und (b) eine Organoaluminiumverbindung enthält, ein Gemisch aus Homopolymeren der Olefine oder ein Blockcopolymeres aus 03 efinen gebildet wird und daß ein kautschukartiges Copol>rneres der Olefine nicht erhalten werden kann.

Die Anmelderin hat weiter ein Verfahren untersucht,bei dem man als Katalysator eine flüssige Titanverbindung verwendet, die durch Reduktion von Titantetrachlorid, während dies flüssig ist, erhalten wird.

Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen flüssigen Titanverbindung ist z.B. aus den JA-OSen 16298/76, 76196/76 und 148490/77 bekannt, wo spezifisch ein Verfahren beschrieben wird, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumver bindung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers reduziert wird. In den JA-OSen 78691/77,

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152485/77 und 153896/77 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Titantetrachlorid mit einer Organomagnesiumverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers reduziert wird. Bei den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird das flüssige Reduktionsprodukt aus Titantetrachlorid, das so erzeugt wurde» erhitzt oder ein Freisetzungsmittel wird zugegeben, um Titantrichlorid auszufällen, welches dann aus dem Äther abgetrennt und als Katalysator für die stereospezifische Polymerisation von Propylen verwendet wird. In dem flüssigen Reduktionsprodukt von Titantetrachlorid ist der Äther in einer Menge von mindestens 1 Mol/Mol Titan vorhanden, und es War in der Vergangenheit bekannt, daß, wenn Titan zusammen mit mindestens 1 Mol eines Elektronendonors vorhanden ist, seine Aktivität als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen sehr niedrig ist oder daß diese Aktivität überhaupt nicht auftritt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator des Zieglertyps zur Verfügung zu stellen, der hoch aktiv ist und ein kautschukartiges Olefincopolymeres mit einer hohen Random-Molekülanordnung, guter Ver- bzw. Bearbeitbarkeit und hoher Zugfestigkeit ergibt.

Die Anmelderin hat Versuche unternommen, um diese Aufgabe zu lösen, und gefunden, daß., wenn ein durch Reduktion eines Titantetrachlorids in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Äthers erhaltenes, flüssiges Produkt mit einer organometallischen' Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, wie einer Organoaluminiumverbindung, unter Bildung eines Katalysators vermischt wird, ein Katalysator erhalten wird, der eine sehr hohe Aktivität aufweist und im wesentlichen ein amorphes, kautschukartiges, elastisches Copolymeres mit guter Random-Molekülanordnung, guter Verarbeitbarkeit und hoher Zugfestigkeit ergibt.

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Die Anmelderin hat weiterhin gefunden, daß ein Katalysator, der eine organoraetallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems und ein durch Reduktion eines Titantetrahalogenids in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Äthers erhaltenes, flüssiges Produkt enthält, eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweist und die Random-Molekülanordnung stark erhöht sowie ein im wesentlichen amorphes, kautschukartiges, elastisches Copolymeres mit starker Random-Molekülanordnung, guter Verarbeitbarkeit und hoher Zugfestigkeit ergibt.

Die Anmelderin hat weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines flüssiges Produktes durch Reduktion von.Titantetrachlorid mit Wasserstoff untersucht. Es wurde ein Verfahren zur Herstellung eines solchen flüssigen Produkts entwickelt, welches darin besteht, daß man Titantetrahalogenid in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Äthers und mindestens einem Metall der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems oder mindestens einer Verbindung aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid mit (1) Wasserstoff oder (2) sowohl Wasserstoff als auch einer Organomagnesiumverbindung und/oder einer Organoaluminiumverbindung behandelt. Die Anmelderin hat gefunden, daß ein Katalysator, der das entstehende·, flüssige Produkt und eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, eine sehr hohe Aktivität bei der Copolymerisation von mindestens zwei Olefinen aufweist und ein im wesentlichen amorphes, kautschukartiges, elastisches Copolymeres mit einer hohen Random-Molekülanordnung, guter Verarbeitbarkeit und hoher Zugfestigkeit ergibt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Olefincopolymeren durch Random-Copolymerisation von mindestens, zwei Olefinen in Anwesenheit

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eines Katalysators aus (A) einer Titanverbindung und (B) einer οrganometaiiisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Titanverbindung (A) ein flüssiges Produkt ist, das durch Behandlung eines Titantetrahalogenids der allgemeinen Formel TiX^, worin X für Cl, Br oder J steht, in einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von beiden in Anwesenheit eines Äthers mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Organoaluminiumverbindung, (2) Organomagnesiumverbindung und (3) einem Gemisch aus Wasserstoff und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Kupfer(I)-Chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid erhalten worden ist. .

Bei der Herstellung der Komponente (A) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators können Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetra^odid und ihre Gemische als Titantetrahalogenxd verwendet werden.

Der bei der Herstellung der Komponente (A) des Katalysators verwendete Äther wird durch die allgemeine Formel

R¹OR² (1)

1 2

ausgedrückt, worin R und R unabhängig voneinander eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Spezifische Beispiele von Äthern werden im folgenden aufgeführt. -

(1) Dialkylather: Diäthyläther, Di-n-propyläther, Din-butylather, Di-isobutylather, Di-n-hexylather, Di-n-octyläther, Di-2-äthylhexyläther, Di-n-decyläther, Di-n-dodecyläther, Di-n-tridecyläther, HexyIoctylather und Dicyclohexylather.

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(2) Dialkenylather: Bis-(i-octenyl)-äther, Bis-(1-decenyl)-äther und i-Octenyl-9-decenyläther.

(3) Diaralkylather: Bis-(benzyl)-äther.

(4) Alkylalkenyläther: n-Octyl-1-decenylather und n-Decyl-1-decenyläther.

(5) Alkylaralkyläther: n-Octylbenzyläther und n-Decylbenzyläther.

(6) Alkenylaralkyläther: 1-Octenylbenzyläther.

Von diesen Äthern sind solche der allgemeinen Formel (1),

-1

worin R
vorzugt.

1 2
worin R und R lineare Alkylgruppen bedeuten, besonders be-

Geeignete Organoaluminiumverbindungen, die als Reduktionsmittel für das Titantetrahalogenid verwendet werden, sind solche der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für eine Zahl, dargestellt durch 1 ^ m ^ 3, steht.

Geeignete Organomagnesiumverbindungen, die als Reduktionsmittel für das Titantetrahalogenid verwendet werden, werden durch die allgemeine Formel

RMgX (3)

dargestellt, worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bedeutet und X die gleiche Kohlenwasserstoffgruppe, wie sie durch R dargestellt wird, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 und bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die über ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom an Mg gebunden ist, oder ein Halogenatom bedeutet.

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Bevorzugte Organomagnesium- und Organoaluminiumverbindungen sind solche der obigen Formeln, worin R eine lineare Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe bedeutet. Zwei oder mehrere Organoaluminiumverbindungen oder Organomagnesiumverbindungen können im Gemisch verwendet werden.

Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindungen sind Triäthylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octy!aluminium, Tri-(2-methylpentyl)-aluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid, Äthylaluminium-sesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid,. Äthylaluminiumdichlorid, Diathylaluminiumäthoxid und Diäthylaluminiumjodid. Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen besonders bevorzugt.

Beispiele von Organomagnesiumverbindungen sind Diäthylmagnesium, Dibuty!magnesium, Äthylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumjodid, Butylmagnesiumjodid, Octylmagnesiumjodid, Äthyl-n-butoxymagnesium, n-Butoxymagnesium, n-Butyl-n-butoxymagnesium, Diäthylaminoäthylmagnesium, Diäthylamino-n-butylmagnesium, Di-n-butylaminon-butylmagnesium, Äthyl-n-butylthiomagnesium und n-Butyl-nbutylthiomagnesium.

Bei der Reduktion des Titantetrahalogenids mit der oben erläuterten Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung ist .es möglich, eine geringe Menge einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems, ausgenommen Aluminium und Magnesium, wie eine Organolithium-j -natrium-, -kalium-, -barium- oder -borverbindung, mitzuverwenden.

Zur Begünstigung der Solubilisierung des Reduktionsproduktes des Titantetrahalogenids kann eine geringe Menge einer an-

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. _ΛΛ _ 3Q40044

organischen Halogenverbindung zugegeben werden. Beispiele anorganischer Halogenverbindungen sind Br₂, J₂, JCl, JBr,JCl,, PCl₃, PCl₅, POCl₃, S₂Cl₂, SCl₂, SOCl₂ und PSCl₂.

Am meisten geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet wer- · den können, sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan und flüssige Paraffine. Gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan, und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Benzol und Toluol, können ebenfalls verwendet werden. Zwei oder mehrere Arten dieser Kohlenwasserstoffe können zusammen eingesetzt werden.

Verwendet man das Kohlenwasserstofflösungsmittel, ist es bevorzugt, Äther der Formel (1) zu verwenden, worin R und

2
R jeweils mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Halogenierungsprodukte gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Halogenierungsprodukte gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und halogenierte Produkte aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele werden im folgenden aufgeführt. Diese halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel können im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

(1) Halogenierungsprodukte gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe: Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Monochloräthan, Äthyljodid, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthylen, n-Butylchlorid und n-Butyljodid.

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(2) Halogenierungsprodukte gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoffe: Chlorcyclohexan.

(3) Halogenierungsprodukte aromatischer Kohlenwasserstoffe: Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol und o-Chlorbenzol.

Von diesen halogenierten Kohlenwasserstoffen sind die Halogenierungsprodukte gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.

Ein Gemisch aus dem Kohlenwasserstofflösungsmittel und dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden.

Die Reduktion des Titantetrahalogenids mit der Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung kann gemäß irgendeinem gewünschten Verfahren durchgeführt werden, solange man in Anwesenheit des zuvor erwähnten Äthers arbeitet. Beispielsweise können die folgenden Verfahren verwendet werden.

(a) Zugabe der Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung zu einer das Titantetrahalogenid und den Äther enthaltenden Lösung.

(b) Zugabe eines den Äther und die Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung enthaltenden, flüssigen Materials zu dem Titantetrahalogenid.

(c) Zugabe eines den Äther und die Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindungen enthaltenden, flüssigen Materials zu einem das Titantetrahalogenid und den Äther enthaltenden, flüssigen Material.

Die Behandlung des Titantetrahalogenids mit der Organoaluminiumoder Organomagnesiumverbindung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von -ho bis 80°C, bevorzugt -30 bis 50°C. Wenn die Behandlungstemperatur niedrig ist, kann das Produkt durch Erhöhen der Temperatur nach der Behandlung gealtert werden.

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Gegebenenfalls kann die Reduktion des Titantetrahalogenids mit der Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung in Anwesenheit einer geringen Menge eines oc-Olefins, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, durchgeführt werden.

Das bei diesen Verfahren verwendete Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu dem Äther beträgt bevorzugt 1:0,2 bis 1:20, mehr bevorzugt 1:0,5 bis 1:5. Das Molverhältnis von Titantetrahalogenid zu der Organoaluminium- oder Organomagnesiumverbindung wird durch das Molverhältnis von Titan zu der Organoaluminiumverbindung der Formel (2) oder der Organomagnesiumverbindung der Formel (3) ausgedrückt und beträgt 1:0,2 bis 1:10, bevorzugt 1:0,3 bis 1:5, mehr bevorzugt 1:0,3 bis 1:2.

Bei einer anderen Ausführungsform kann die Katalysatorkomponente (A) des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators auch dadurch hergestellt werden, daß man das Titantetrahalogenid in Gegenwart des Äthers, des Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels und mindestens eines Metalls oder einer Metallverbindung, ausgewählt unter Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid reduziert, wobei man als Reduktionsmittel Wasserstoff oder sowohl Wasserstoff als auch die Organoaluminiumverbindung und/oder die Organomagnesiumverbindung verwendet.

Bevorzugt wird Wasserstoff mit hoher Reinheit verwendet. Man setzt Wasserstoff ein, der weniger als 50 ppm, bevorzugt weniger als 20 ppm, Sauerstoff oder eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, wie CO oder CO₂, enthält.

Beispiele von Metallen der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Perbdensystems sind Kupfer, Silber, Zink, Titan, Zirkon,

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Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium und Platin, Legierungen, Pulver, Granulate und Schwämme dieser Metalle und Pulver, Granulate, Teilchen und Pellets aus diesen Metallen auf Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid usw. als Träger. Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind z.B. die Chloride, Oxide, Hydride, Sulfate, Sulfide, Nitrate und dergl.. Spezifische Beispiele sind Eisen(ll)-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Palladiumchlorid, Platinchlorid, Rhodiumchlorid, Iridiumchlorid, Eisen ( II ) -oxid, Palladiumoxid, Platinoxid, Palladiumsulfid, Platinsulfid, Palladiumsulfat, Platinsulfat, Palladiumnitrat, Kobaltnitrat, Rhodiumnitrat und Platinnitrat.

Verbindungen, die durch Modifizierung dieser Metalle oder Metallverbindungen mit geringen Mengen organischer oder anorganischer Verbindungen, z.B. Tetrakis-triphenylphosphinpalladium, Bis-cyclooctadienylnickel, erhalten werden, Produkte, die durch Pulverisierung zusammen mit Magnesiumchlorid, Magnesiumoxid etc. erhalten werden, können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls als die zuvor erwähnten Metalle oder Metallverbindungen verwendet werden.

Die Metallverbindungen können als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Die Metalle der Gruppen VIII und ihre Verbindungen sind besonders bevorzugt. Palladium, Platin und ihre Verbindungen sind am meisten bevorzugt.

Der Äther und das Kohlenwasserstoff- oder halogenierte Kohlenwasserstoff lösungsmittel, die bei der Reduktion des Titantetrahalogenids mit Wasserstoff verwendet werden, sind die gleichen, wie sie zuvor beispielhaft aufgeführt wurden.

Wird Wasserstoff als Reduktionsmittel verwendet, so kann die Katalysatorkomponente (A) nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen Beispiele im folgenden aufgeführt werden.

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(1) Ein Verfahren, bei dem das Titantetrahalogenid

zu dem Kohlenwasserstoff und/oder halogenierten Kohlenwasserstoff in Anwesenheit des Äthers und des Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid zugegeben wird und Wasserstoffgas in die Lösung bei Atmosphärendruck eingeleitet wird.

(2) Ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel, Äther, das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid und das Titantetrahalogenid in einen Druckreaktor gegeben werden und Wasserstoffgas in den Reaktor eingezwängt wird.

(3) Ein Verfahren, bei dem eine Lösung von Titantetrahalogenid und des Äthers im Gegenstrom mit Wasserstoffgas unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(I)-Chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid behandelt wird.

(4) Ein Verfahren, bei dem das Titantetrahalogenid zu dem Lösungsmittel in Anwesenheit des Äthers und des Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid zugegeben wird, Wasserstoffgas durch die Lösung unter Atmosphärendruck geleitet wird und die Organoaluminiumverbindung und/oder Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird.

(5) Ein Verfahren, bei dem das Titantetrahalogenid mit der Organoaluminiumverbindung oder/oder der Organomagnesiumverbindung in dem Lösungsmittel in Gegenwart des Äthers behandelt wird, das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(i)-Chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid zugegeben wird und Wasserstoffgas unter vermindertem Druck durch das Gemisch geleitet wird.

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(6) Ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel, der Äther, das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(I)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid und das Titantetrahalogenid in einen Druckreaktor gegeben werden, Wasserstoffgas in den Reaktor zur Durchführung der Reaktion eingezwängt bzw. eingeleitet wird und anschließend die Organoaluminiumverbindung und/oder die Organomagnesiumverbindung zugesetzt wird.

(7) Ein Verfahren, bei dem eine Lösung des Titantetrahalogenids und des Äthers in dem Lösungsmittel unter Atmosphärendruek oder erhöhtem Druck in Gegenwart des Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(I)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid behandelt wird und dann die Organoaluminiumverbindung und/oder die Organomagnesiumverbindung zugegeben wird.

Das nach einem solchen Verfahren erhaltene, flüssige Produkt kann direkt oder gegebenenfalls nach Abtrennung des Metalls der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII, einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(I)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid verwendet werden.

Wassers to ff kann als Gemisch mit einem Inertgas, wie Stickstoff, Argon oder Helium, verwendet werden. Der Druck, unter dem der Wasserstoff behandelt wird, ist bevorzugt Atmosphärendruek bis 100 kg/cm , und die Temperatur, bei der Wasserstoff behandelt wird, beträgt -50 bis 200⁰C, bevorzugt -30 bis 150⁰C.

Die Herstellung der Katalysatorkomponente (A) durch Behandlung von Wasserstoffgas mit dem Titantetrahalogenid kann in Anwesenheit einer geringen Menge eines oc-Olefins, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, erfolgen.

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Wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, so ist es bevorzugt, Äther der Formel (1) einzusetzen, worin R

und R jeweils mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) unter Verwendung von Wasserstoff beträgt das Molverhältnis von Titanhalogenid zu dem Äther bevorzugt 1:0,2 bis 1:20, besonders bevorzugt 1:0,5 bis 1:5. Es reicht aus, daß das Metall der Gruppe IB, HB, IVB oder VIII, eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid oder Zirkonhydrid in einer katalytischen Menge vorhanden ist. Ihre Verwendung in großer Menge ist unwirtschaftlich. Speziell beträgt das Molverhältnis von Metall oder Metallverbindung zu dem Titantetrahalogenid 0,00001 bis 10, bevorzugt 0,0001 bis 1. Das Molverhältnis der Organoaluminium- oder der Organomagnesiumverbindung zu dem Titantetrahalogenid beträgt 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,1 bis 0,75. Werden die Organomagnesiumverbindung und die Organoaluminiumverbiridung zusammen verwendet, so beträgt das Molverhältnis der Summe dieser Organometallverbindungen zu dem Titantetrahalogenid 0,05 bis 0,9, bevorzugt 0,1 bis 0,75.

Es ist möglich, eine vierwertige oder fünfwertige Vanadiumverbindung, die in dem Kohlenwasserstoff oder dem halogenierten Kohlenwasserstoff löslich ist, zu der auf die oben beschriebene Weise hergestellten Katalysatorkomponente (A) zuzugeben.

Beispiele von vierwertigen oder fünfwertigen Vanadiumverbindungen sind Vanadiumtetrahalogenide, Vanadiumoxytrihalogenide, Tris-(acetylaceton)-vanadium, Vanadiumoxyacetylacetonat und Produkte, die durch Behandlung dieser Vanadiumverbindungen mit Elektronendonoren erhalten werden. Das Halogen wird unter Chlor, Brom und Jod ausgewählt. Von diesen sind Vanadiuratetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und die Pro-

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dukte, die durch deren Behandlung mit Alkoholen erhalten werden, bevorzugt.

Die zu der Katalysatorkomponente (A) zugegebene Menge an vierwertiger oder fünfwertiger Vanadiumverbindung ist so bemessen, daß das Molverhältnis von Titan zu Vanadium 1:0,01 bis 10, bevorzugt 1:0,2 bis 1, beträgt.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatorkomponente (B) ist eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I Ms III des Periodensystems, wie Organolithiumverbindungen, Organozinkverbindungen, Organomagnesiumverbindungen und Organoaluminiumverbindungen. Von diesen sind die Organoaluminiumverbindungen bevorzugt. Im allgemeinen sind Organoaluminiumverbindungen der zuvor aufgeführten allgemeinen Formel (2) geeignet.

Das Verhältnis von Katalysatorkomponente (A) zu Katalysatorkomponente (B), ausgedrückt als Atomverhältnis von Titan zu Aluminium, beträgt normalerweise 1:0,2 bis 1:200, bevorzugt 1:1 bis 1:50.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens zwei Olefine in Anwesenheit eines aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysators randoia-copolymerisiert. Geeignete Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-i , Hexen-1 und Octen-1. Ein Olefincopolymer-Kautschuk kann durch Copolymerisation von mindestens zwei solcher Olefine hergestellt werden.

Diese Olefinmonomeren werden in solchen Anteilen verwendet, daß der Gehalt an einer Olefineinheit, die die größte unter den Monomeren ist, die den Copolymerkautschuk ergeben, nicht mehr als 80 Gew.% und bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.% ausmacht.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die Herstellung eines Äthylen/Propylen-Copolymerkautschuks durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen geeignet.

Zur" Herstellung eines Copolymerkautschuks, der leicht vulkanisiert werden kann, können mit den Olefinmonomeren nichtkonjugierte Polyenmonomere copolymerisiert werden. Die nichtkonjugierten Polyene können irgendeiner geeigneten Art angehören, sie können eine überbrückte, cyclische Kohlenwasserstoff verbindung, eine monocyclische Verbindung, eine heterocyclische Verbindung, eine aliphatische Verbindung oder eine Verbindung vom Spirotyp sein. Spezifische Beispiele nichtkonjugierter Polyene sind Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methyl-2,5-norbornadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ä'thyliden-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 5-(1-Butenyl)-2-norbornen, 5-(2'-Butenyl)-2-norbornen, Cyclooctadien, Vinylcyclohexen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden, 2,2*-Dicyclopentenyl, trans-1,2-Divinylcyclobutan, 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien und 6-Methyl-1,5-heptadien. Von diesen nichtkonjugierten Polyenen sind 5-Äthyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien bevorzugt.

Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise bei O bis 120⁰C, bevorzugt bei 20 bis 80°C. Der Polymerisationsdruck liegt normalerweise bei normalem atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm . Die Polymerisation wird zweckdienlich gemäß einem Lösungs-Polymerisationsverfahren durchgeführt, gemäß dem die Polymerisation in einem Lösungsmittel für das Copolymere durchgeführt wird. Ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie η-Hexan und n-Heptan, wird häufig als Lösungsmittel für die Polymerisation eingesetzt. Die Copolymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des Copolymeren kann je nach Bedarf unter Verwendung von Wasserstoff kontrolliert werden.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die verschiedenen Eigenschaften des Copolymeren werden in diesen Beispielen gemäß den folgenden Verfahren bestimmt.

Mooney-Viskosität

Die Probe wird 1 min vorerhitzt und ihre Mooney-Viskosität wird während 4 min bei 100⁰C bestimmt.

Propylengehalt

Dieser wird durch Infrarot-Absorptionsspektroskopie bestimmt.

Jodzahl

Bestimmt gemäß einem Titrationsverfahren.

100% Modul, Zugfestigkeit, Dehnung bis zum Bruch und Shore A-Härte

Bestimmt im wesentlichen nach den Verfahren gemäß JIS K63O1.

Ein Randomindex (R.I.) wird als Maß für die Randomanordnung von Äthylen und Propylen in dem Copolymeren verwendet. Aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum der Copolymerprobe werden die Absorptionsintensität bei 730 cm" (die der Kristallini tat von Polyäthylen zuzuschreiben ist) und die Absorptionsintensität bei 720 cm"¹ (die der Skelettvibration von 4CH_?)· zuzuschreiben ist) bestimmt. Wenn man die Flächen dieser Absorptionsintensitäten als A bzw. B annimmt, wird R.I. gemäß folgender Gleichung berechnet:-

R τ M - Fläche B „ _im ^R-^X*^w - (Fläche A + Fläche β; ^{χ Ίυυ}*

Die beigefügten Zeichnungen sind vergrößerte Ansichten der Absorptionsteile bei 720 und 730 cm des Infrarot-Absorp· tionsspektrums der Copolymerprobe zur Bestimmung von R.I. Fig. 1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des Copolymeren von Beispiel 1; Fig. 2 das des Copolymeren von Beispiel 6; Fig. 3 das des Copolymeren von Beispiel 12; und Fig. 4 das des Copolymeren von Beispiel 21.

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Beispiel 1

(1) Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Ein 200 ml Dreihalskolben wird vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült. Dann gibt man in den Kolben 10 mMol Titantetrachlorid und 50 ml n-Heptan und anschließend unter Rühren'bei Zimmertemperatur im Verlauf von 10 min 15 mMol Di-n-dodecyläther. Das Gemisch wird weiter 1 h gerührt, und man erhält eine dunkelrote n-Heptanlösung aus Titantetrachlorid· Di-n-dodecyläther. Die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt und 5mMol Triisobutylaluminium werden allmählich tropfenweise im Verlauf von 1 h zugegeben. Das Gemisch wird im Verlauf von 1 h auf 20°C erhitzt und 2 h bei 20°C gealtert. Man erhält eine dunkelbraune, einheitliche Lösung.

(2) Copolymerisation

Ein abtrennbarer 3 1 Kolben wird mit Rührflügeln, einem Drei-Wege-Hahn, einem Gaseinleitungsrohr und einem Thermometer ausgerüstet. Das Innere des Kolbens wird vollständig mit Stickstoff gespült und getrocknet. In den Kolben gibt man 2000 ml η-Hexan, trocknet und entlüftet mit Molekularsieben. Ein Gasgemisch aus Äthylen (4 l/min), Propylen (6 l/min und Wasserstoff (1 l/min), getrocknet über Molekularsieben, wird in den bei 35°C gehaltenen Kolben durch das Gaseinblasrohr während 10 min eingeleitet. Dann werden 7,0 mMol Triisobutylaluminium und 0,7 mMol als Titan der Katalysatorkomponente (A) zugegeben und die Copolymerisation wird begonnen, indem man das zuvor erwähnte Gasgemisch bei den obigen Strömungsraten einleitet. Die Temperatur im Inneren des Polymerisationsreaktors wird bei 35°C gehalten und die Copolymerisation wird während 30 min durchgeführt. Zur Beendigung der Copolymerisation gibt man zu der Polymerlösung 50 ml Methanol. Während der Copolymerisation wird die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. 1 1 Wasser wird zugegeben und die Lösung wird gut gerührt. Danach wird mit Dampf abgestreift; man erhält

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einen festen Kautschuk. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 58 g. Der R.I.-Wert des Copolymeren wird aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, das in Fig. 1 dargestellt ist, bestimmt; er beträgt 1,0%.

Die Eigenschaften des bei diesem Beispiel erhaltenen Copoly meren sind wie folgt:

Propylengehalt: 44 Gew.%
« 68

100% Modul: 10 kg/cm²
Zugfestigkeit: 33 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch: 2700%
Shore A-Härte: 51.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Titantetrachlorid allein anstelle der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation fällt das Copolymere in großer Menge aus und die Copolymerisation verläuft in Aufschlämmung. Die Menge an Copolymerem beträgt 8 g und der Propylengehalt
liegt bei 38 Gev.%, Der R.I.-Wert des Copolymeren, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, beträgt 3»1%.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Heptanlösung eines Komplexes von Titantetrachlorid und Di-n-dodecyläther (Titan und Äther liegen in äquimolaren Verhältnissen vor) anstelle der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation fällt eine große Menge an Copolymerem aus und die Copolymerisation verläuft in Aufschlämmung. Die
Menge an Copolymerem beträgt 6 g und der Propylengehalt des Polymeren beträgt 36 Gew.%. Der R.I. des Copolymeren, bestimmt aus einem Infrarot-Absorptionsspektrum, beträgt 2,9%.

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Vergleichsbeispiel 3

Festes Titantrichlorid wird hergestellt, indem man auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 arbeitet, jedoch bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) keinen Di-n-dodecyläther zusetzt. Die Copolymerisation erfolgt gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das entstehende Titantrichlorid anstelle der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation fällt eine große Menge an Copolymerem aus und die Copolymerisation verläuft in Aufschlämmung. Die Menge an Copolymerem beträgt 14 g. Das Copolymere hat einen Propylengehalt von 38 Gew.% und der R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, beträgt 3,8%.

Beispiel 2

Es wird die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis zu einem Zeitpunkt 5 min vor ihrer Beendigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen in einer Rate von 8 ml/min (4 mMol/min als 5-Äthyliden-2-norbornen) eingeleitet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung des Polymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 47 g. Der R.I.Wert des Copolymeren, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, beträgt 1,1%.

Die Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Copolymeren sind wie folgt:

Propylengehalt: 43 Gew.%

Jodzahl: 12

100. Cr₇
: 67

100% Modul: 11 kg/cnT
Zugfestigkeit: 35 kg/cm²
Dehnung bis zum Bruch: 2900%
Shore A-Härte: 50.

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Beispiel

Man führt die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 2 durch, leitet jedoch Dicyclopentadien mit einer Rate von 4 mMol/min anstelle von 5-Äthyliden-2-norbornen ein. Während der Copolymerisation beobachtet man keine Ausfällung des Polymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 48 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 43 Gew.?6, eine Jodzahl von 12. und der R.I.-Wert, bestimmt aus dem Infrarot-Absorptionsspektrum beträgt 1,0%.

Beispiel 4

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Di-n-octylather anstelle des Di-n-dodecyläthers verwendet wird. Man erhält eine dunkelbraune, homogene Lösung. Die Polymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die so hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Polymerisation ist die Lösung homogen lind man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 43 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 42 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 1,296.

Beispiel 5

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) von Beispiel 1 nach der Reduktion mit 5 mMol Triisobutylaluminium als Reduktionsmittel 1 mMol Butylmagnesiumjodid (enthaltend 3 mMol Di-n-octyläther), hergestellt durch Umsetzung von Butyljodid mit Magnesiummetall in Di-n-octyläther, zugegeben wird. Es wird die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die entstehende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Die Menge an Copolymerem beträgt

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83 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 46 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,996·

Beispiel 6

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Ein 200 ml Dreihalskolben, der vollständig getrocknet und mit Stickstoff gespült wurde, wird mit 10 mMol Titantetrachlorid und 50 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Unter Rühren bei Zimmertemperatur gibt man im Verlauf von 10 min 15 mMol Di-n-octyläther zu. Das Gemisch wird sodann 1 h gerührt; man erhält eine dunkelrote 1,2-Dichloräthanlösung eines Komplexes von Titantetrachlorid und Di-n-octyläther. Die Lösung wird auf O⁰C abgekühlt und allmählich im Verlauf von 1 h tropfenweise mit 5 mMol Triisobutylaluminium versetzt. Die Temperatur wird während 1 h auf 20°C erhöht und die Lösung wird 2 h bei 20°C gehaltert. Man erhält eine dunkelbraune, homogene. Lösung.

(2) Copolymerisation

Ein festes, kautschukartiges Copolymeres wird erhalten, indem man Äthylen und Propylen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Kataly satorkomponente (A), hergestellt in Beispiel 6(1), verwendet wurde. Die Menge an Copolymerem beträgt 45 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 42 Gew.% und einen R.I., bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum (vergl. Fig. 2), von 0,796. Die Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Copolymeren sind wie folgt:

100% Modul: 10 kg/cnT
Zugfestigkeit: 35 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch: 250096
Shore A-Härte: 52.

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Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Di-n-butyläther als Äther bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Die Menge an erhaltenem Copolymeren beträgt 43 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 41 Gew.% und einen R.I.-Wert von 0,8%.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet wird. Die Menge an Copolymerem beträgt 48 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 43 Gew.% und einen R.I.-Wert von 0,9%.

Beispiel 9

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise hergestellt. Man führt die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 6 durch, leitet jedoch im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis zu einem Zeitpunkt 5 min vor ihrer Beendigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Rate von 8 ml/min ein (4 mMol/min als 5-Äthyliden-2-norbornen). Die Menge des Copolymeren beträgt 43 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 41 Gew.%, eine Jodzahl von 12 und einen R.I.-Wert von 0,7%.

Beispiel 10

Man führt die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 9 durch, leitet jedoch anstelle von 5-Äthyliden-2-norbornen Dicyclopentadien in einer Rate von 4 mMol/min ein. Die Menge des Copolymeren beträgt 43 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 41 Gew.%, eine Jodzahl von 12 und einen R.I. von 0,8%.

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Beispiel 11

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstelliang der Katalysatorkomponente (A) gemäß Beispiel 6 5 mMol Triisobutylaluminium und 6 mMol Butylmagnesiumjodid (gelöst in 3 mMol Di-n-octyläther) gleichzeitig zugegeben werden. Dann erfolgt die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 6, wobei jedoch die so hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Die Menge des Copolymeren beträgt 78 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 45 Gew.% und einen R.I.-Wert von 0,6%.

Beispiel 12

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 200 ml Dreihalskolben wird mit 10 mMol Titantetrachlorid und 50 ml 1,2-Dichloräthan beschickt. Der Kolben wird bei 0⁰C gehalten, und 10 mMol (als n-Butylmagnesiumöodid) einer Di-n-butylätherlösung von n-Butylmagnesiumjodid werden allmählich unter Rühren zugetropft (Magnesium/Titan-Atomverhältnis =1,0; Äther/Titan-Molverhältnis = 3,0). Nach der Zugabe bildet sich eine einheitliche, schwärzlich-braune Lösung. Die Lösung wird 1 h auf 30°C erhitzt und 1 h bei 30⁰C gealtert. ' .

(2) Copolymerisation

Ein festes, kautschukartiges Copolymeres wird durch Copolymerisation von Äthylen und Propylen auf die in Beispiel 1(2) beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Strömungsrate von Wasserstoffgas in dem Gemisch aus Äthylen, Propylen und Wasserstoffgas, das in die Reaktionszone eingeleitet wird, auf 0,2 l/min geändert wird und daß die oben unter (1) hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Die Menge an Copolymer em beträgt 124 g.

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Das Copolymere weist einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum (vergl. Fig. 3), von 0,5% auf. Die Eigenschaften des Copolymeren sind wie folgt:

Propylengehalt: 47 Gew.%

100% Modul: 9 kg/cm'¹
Zugfestigkeit: 26 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch: 3100%
Shore A-Härte: 48.

Beispiel 13

Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 12 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis zu einem Zeitpunkt 5 min nach ihrer Beendigung eine Hexanlösung von 5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Rate von 8 ml/min eingeleitet wird (4 mMol/min als 5-Äthyliden-2-norbornen). Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge des Copolymeren beträgt 101 g. Das Copolymere besitzt einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum., von 0,6%. Die Eigenschaften des in diesem Beispiel erhaltenen Copolymeren sind wie folgt:

Propylengehalt: 45 Gew.%
Jodzahl: 13

MT¹⁰⁰· 55

ML W _

odul: 10 kg/cnT

Zugfestigkeit: 30 kg/cm'
Dehnung bis zum Bruch: 3300%
Shore A-Härte: 49.

Beispiel 14 .

Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 13 wird durchgeführt, wobei man jedoch Dicyclopentadien mit einer Rate von 4 mMol/min anstelle von 5-Äthyliden-2-norbornen einlei-

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tet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 98 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von kS Gew.%, eine Jodzahl von 13 und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,6%.

Beispiel 15

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butylmagnesiurachlorid anstelle von n-Butylmagnesiumjodid verwendet wird. Man erhält eine schwärzlich-braune, homogene Lösung. Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 12 wird durchgeführt, wobei man jedoch die so hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 118 g. Das Copolymere besitzt einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,8%.

Beispiel 16

Eine Katalysatorkomponente (A) wird, auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butylmagnesiumbromid anstelle von n-Butylmagnesiumjodid verwendet wird. Man erhält eine schwärzlich-braune, homogene Lösung. Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 12 wird durchgeführt, wobei man jedoch die so hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 121 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 48 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,7%.

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Beispiel 17

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Diäthyläther anstelle von Di-n-butyläther verwendet wird. Man erhält eine schwärzlich-braune, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 12, wobei man jedoch die erhaltene Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 113 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 46 Gew.% und-einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, - von O,5$6.

Beispiel 18

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Di-n-octyläther anstelle von Di-n-butyläther verwendet wird. Man erhält eine echwärzlich-braune, homogene Lösung. Die Copolymerjs ation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 12. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen,und man beobachtet eine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge des Copolymeren beträgt 131 g· Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 48 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,6%.

Beispiel 19

Eine Katalysatorkomponente ("A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, wobeo jedoch Äthylmagnesiumjodid anstelle von n-Butylmagnesiumjodid verwendet wird. Man erhält eine schwärzlich-braune, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 12, mit der Ausnahme, daß die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 119 g. Das

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Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 47 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0

Beispiel 20

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß n-Butylma-CnesJum-n-butoxid (synthetisiert nach dem in Polymer, 1973» Band 14, J565, beschriebenen Verfahren) anstelle von n-Bu-■tylmagnesiumjodid verwendet wird. Man erhält eine schwärzliche, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche' Weise wie in Beispiel 12, jedoch wird die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 115. g· Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 45 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarotabsorptionsspektrum, von 0,6%.

Beispiel 21

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 50 mg trockenem, pulverförmigem Platinschwarz, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetra-•chlorid beschickt. Dann gibt man unter Rühren im Verlauf von 5 min 3,4 ml n-Butyläther (Äther/Ti-Molverhältnis = 2,0) zu. Der Kolben wird bei 2O⁰C gehalten.und Wasserstoff wird mit einer Rate von 0,2 l/min während 2 h in den Kolben eingeblasen. Es bildet sich eine gelblich-schwarze Lösung. Die Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung von pulverförmigem Platinschwarz filtriert. Das Filtrat ist eine homogene, gelblich-schwarze Lösung.

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(2) Copolymerisation

Äthylen und Propylen' werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1(2) copolymerisiert, mit der Ausnahme, daß die Strömungsrate von Wasserstoffgas in dem Gemisch aus Äthylen, Propylen und Wasserstoffgas, das in die Reaktionszone eingeleitet wird, zu 0,1 l/min geändert wird und daß man die oben unter (1) hergestellte Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Losung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Nach Beendigung der Reaktion wird eine geringe Menge Antioxidans und 1 1 Wasser zugesetzt und das Gemisch wird gerührt. Anschließend wird mit· Dampf abgestreift, und man erhält einen festen Kautschuk. Die Menge des erhaltenen Copolymeren beträgt 62· g. Das Copolymere besitzt einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum (vergl. Fig. 4), von 0,4%. Die Eigenschaften des so erhaltenen Copolymeren sind wie folgt:
Propylengehalt: 31 Gew.%

<4= 74

100% Modul: 12 kg/cnT
Zugfestigkeit: 50 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch: 3000%
Shore A-Härte: 52.

Beispiel- 22

Die. gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 21 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß im Verlauf von 25 min vom Beginn der Copolymerisation bis 5 min vor ihrer Beendigung eine Hexanlösung von.5-Äthyliden-2-norbornen mit einer Rate von 8 ml/min eingeleitet wird (2,09 mMol/min als 5-Äthyliden-2-norbornen). Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 55 g. Das Copolymere besitzt einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,6%. Die Eigenschaften des

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entstehenden Copolymeren sind wie folgt: Propylengehalt: 32 Gew.%

Jodzahl: 18

ML™?: 73 -..-..

100% Modul: 13 kg/cm⁴¹

p ·

Zugfestigkeit: 68 kg/cm
Dehnung bis zum Bruch: 3060%
Shore A-Härte: 53 ·

Beispiel 23

Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 22 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Dicyclopentadien mit einer Rate von 2,09 mMol/min anstelle von 5-Äthyliden-2-norbornen eingeleitet wird. Während .der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine' Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 53 g- Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 33 Gew.%, eine Jodzahl von 19 und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,7%.

Beispiel 24

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, wobei man jedoch 100 mg eines Palladium-Kohlepulvers (enthaltend 5% Palladium) anstelle des pulverförmigen Platinschwarz ■ verwendet. Man erhält eine gelblich-schwarze, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei man jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 64 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 35 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,4%.

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Beispiel 25

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß pulverförmiges Palladiumnitrat anstelle von pulverförmigem Platinschwarz verwendet wird. Man erhält eine gelblich-schwarze, homogene Lösung. Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 21 wird durchgeführt, wobei man jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 56 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 32 Oevf.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,4%.

Beispiel 26

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 50 mg pulverförmiges Palladiumoxid anstelle von pulverförmigem Platinschwarz verwendet werden. Man erhält eine gelblich-schwarze, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei man jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge des Copolymeren beträgt 66 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 36 Gew.96 und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,4%.

Beispiel 27

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

In einen vollständig getrockneten und mit Stickstoff gespülten 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl gibt man 1 g trockenes, pulverförmiges Raney-Kobalt, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid. Im Verlauf von 5 min gibt man unter Rühren 3>4 ml n-Butylather zu (Äther/Ti-MoI-

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verhältnis = 2,0). Dann wird Wasserstoff unter einem Druck von 8 kg/cm in den Autoklaven gepreßt, und die Umsetzung wird 10 h bei 100⁰C durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des pulverförmigen Raney-Kobalts in einer Stickstoffatmosphäre filtriert. Das FiI-trat ist eine homogene, gelblich-schwarze Lösung.

(2) Copolymerisation

Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 21 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die entstehende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 45 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 29 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum,von 0,7%.

Beispiel 28

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß man 700 mg pulverförmiges Kupfer anstelle von pulverförmigem Platinschwarz verwendet. Man erhält eine gelblich-schwarze, einheitliche Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei man jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Das Copolymere wird in einer Ausbeute von 55 g erhalten. Es besitzt einen Propylengehalt von 32 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,5%.

Beispiel 29

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 700 mg pulverförmiges Zink anstelle von pulverförmigem Platinschwarz

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verwendet werden. Man erhält eine gelblich-schwarze, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Viährend der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 58 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 34 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,5%.

Beispiel 30

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß pulverförmiges Titan anstelle von pulverförmigem Platinschwarz verwendet wird. Man erhält eine gelblich-schwarze, homogene Lösung. Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge des Copolymeren beträgt 56 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 33 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,5%.

Beispiel 31

Eine Katalysatorkomponente (A) wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 21 hergestellt, mit der Ausnahme, daß η-Hexan anstelle von 1,2-Dichloräthan sowie 7,6 ml n-Octyläther anstelle von 3,4 ml n-Butyläther verwendet werden. Man erhält eine gelblich-schwärze, homogene Lösung. Die. Copolymerisation erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 21, wobei jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 60 g. Das Copolymere besitzt einen Propy-

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lengehalt von 32 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,5%.

Beispiel 52

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

In einen vollständig getrockneten und mit Stickstoff gespülten 100 ml Kolben gibt man 100 mg getrocknetes, pulverförmiges Palladium.Kohle, 50 ml 1,2-DIchloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid und anschließend im Verlauf von 5 min unter Rühren 3,4 ml n-Butylather. Das Innere des Kolbens wird bei 10⁰C gehalten, und Wasserstoffgas wird im Verlauf von 2 h mit einer Rate von 0,2 l/min in den Kolben eingeblasen. Es bildet sich eine gelblich-schwarze Lösung. Die Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung von pulverförmigem Palladium«Kohle (enthaltend 5% Palladium) filtriert Das Filtrat wird auf 0°C abgekühlt. Unter Rühren werden im Verlauf von 10 min 2 mMol n-Butylmagnesiumjodid als n-Butyläther zugegeben (das Molverhältnis von n-Butyläther zu Titantetrachlorid beträgt 2,6), Man erhält eine schwärzlichbraune, homogene Lösung.

(2) Copolymerisation

Die gleiche Copolymerisation wie in Beispiel 21 wird durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die entstehende Katalysatorkomponente (A) verwendet wird. Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Menge an Copolymerem beträgt 113 g· Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 37 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,3%.

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Beispiel 33

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 100 mg pulverförmigem Palladium-Kohle (enthaltend 5% Palladium), 50 ml gereinigtem 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt. Im Verlauf von 5 min werden 2,8 ml n-Butylather unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf O⁰C abgekühlt und unter Rühren mit einer n-Butylätherlösung aus 3 mMol n-Butylmagnesiumjodid versetzt (das Molverhältnis von n-Butylather zu Titaritetrachlorid beträgt 2,0). Man erhält eine brauraLösung. Dann wird Wasserstoffgas 2 h mit einer Rate von 0,2 l/min in die Lösung eingeblasen. Das Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung von pulverförmigem Palladium-Kohle in einer Stickstoff atmosphäre filtriert. Man erhält eine schwärzlichbraune, homogene Lösung.

(2) Copolymerisation

Die Copolymerisation erfolgt auf die in Beispiel 21 beschriebene Weise; man verwendet jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A). Während der Copolymerisation ist die Lösung homogen, und man beobachtet keine Ausfällung des Copolymeren. Die Ausbeute an Copolymerem beträgt 120 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 39 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,2%.

Beispiel 34

(1) Herstellung einer Katalysatorkomponente (A)

Ein vollständig getrockneter und mit Stickstoff gespülter 100 ml Kolben wird mit 50 mg getrocknetem, pulverförmigem Platinschwarz, 50 ml 1,2-Dichloräthan und 10 mMol Titantetrachlorid beschickt und unter Rühren gibt man im Verlauf von 5 min 3,4 ml (20 mMol) n-Butyläther zu (Äther/Titan-

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Mol-Verhältnis = 2,0). Der Kolben wird bei 20°C gehalten, land Wasserstoff wird während 2 h mit einer Rate von 0,2 l/ min eingeleitet. Es bildet sich eine gelblich-schwarze Lösung. Die Lösung wird in einer Stickstoffatmosphäre zur Abtrennung von pulverförmigem Platinschwarz filtriert. Das FiItrat ist eine homogene, gelblich-schwarze Lösung.

1 ml einer 1,2-Dichloräthan(i,0 Mol/l)-Lösung von Vanadiumtetrachlorid wird zu der Lösung gegeben, und das Gemisch wird 1 h bei 20°C unter Bildung einer Katalysatorkomponente (A) gerührt.

(2) Copolymerisation

Die Copolymerisation erfolgt auf gleiche Wei^e wie in Beispiel 1; man verwendet jedoch die resultierende Katalysatorkomponente (A). Die Menge an Copolymerem beträgt 105 g. Das Copolymere besitzt einen Propylengehalt von 45 Gew.% und einen R.I.-Wert, bestimmt aus seinem Infrarot-Absorptionsspektrum, von 0,2%.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WEISERT ςη,ηηΛΛ DR. WALTER KRAUS DlPt.OMCHfIMIKER ■ DR-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. F-ACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D 8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 · Tf LEX O5 212156 kpatd TELEGRAMM KRAUSPATENT 2731 AW/My JAPAN EP RUBBER CO., LTD. Yokkaichi, Japan Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Olefincopolymeren Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Olefincopolymeren durch Random-Copolymerisation von mindestens zwei Olefinen in Anwesenheit eines Katalysators, der (A) eine TitanverMndung und (B) eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems enthält, dadurch .gekennzeichnet , daß die Titanverbindung (A) ein flüssiges Produkt ist, das durch Behandlung eines Titantetrahalogenids der allgemeinen Formel TiX^, worin X für Cl, Br oder J steht, in einem Kohlenwasserstoff, einem halogenierten Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch von beiden in Anwesenheit eines Äthers mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) Organoaluminiumverbindung (2) Organomagnesiumverbindung und (3) einem Gemisch von Wasserstoff und mindestens einem Metall oder einer Metallverbindung aus der Gruppe von Metallen

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der Gruppen IB, HB, IVB und VIII des Periodensystems, Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Kupfer(I)-Chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Titantetrahalogenids mit der Organoaluminj umverbindung und/oder der Organomagnesiujnverbindung durchgeführt wird,indem man das Titantetrahalogenid mit der Organoaluminiumverbindung und/oder der Organomagnesiumverbindung bei einer Temperatur von -40° bis 80⁰C behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organoaluminiumverbindung und/oder Organomagnesiumverbindung 0,2 bis 10 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktionsbehandlung des Titantetrahalogenids mit Wasserstoff durch Behandlung von Titantetrachlorid mit einem Reduktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe Viasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und einer Organoaluminiumverbindung, einem Gemisch aus Wasserstoff und einer Organomagnesiumverbindung und einem Gemisch aus Wasserstoff, der Organoaluminiumverbindung und der Organomagnesiumverbindung,. dn Anwesenheit von mindestens einem Metall der Gruppen IB, HB, IVB oder VIII des Periodensystems oder mindestens einer Verbindung von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems, Kupfer(l)-chlorid, Titanhydrid und Zirkonhydrid bei einer Temperatur von -50° bis 200°C und einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Metall oder Metallverbindung 0,00001 bis 10 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

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6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Organoaluminiumverbindung oder Organomagnesiumverbindung 0,05 bis 0,9 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Summe der Organoaluminiumverbindung und der Organomagnesiumverbindung 0,05 bis 0,9 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Äther 0,2 bis 1,0 Mol/Mol Titantetrahalogenid beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung (A) weiterhin eine vierwertige
und/oder fünfwertige Vanadiumverbindung, die in dem Kohlenwasserstoff oder dem halogenierten Kohlenwasserstoff löslich ist, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vanadiumverbindung 0,01 bis 10 Mol/Mol
Titan beträgt.

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