DE2160431A1

DE2160431A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Info

Publication number: DE2160431A1
Application number: DE19712160431
Authority: DE
Inventors: Alec Norman Sale Cheshire; Nummelin Andrew John Urmston Manchester; Roper (Großbritannien)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-12-08
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1972-06-22
Also published as: FR2117434A5; NL7116771A; AU3653371A; CA997898A; AU460416B2; IT945253B; GB1367087A; JPS5414626B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung eines modifizierten Ziegler-Katalysators bei dem das Aktivatorsystem ein Gemisch aus einem Aluminiumtrialkyl und einem Aluminiumdialkylhalogenid ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die herstellung derartiger modifizierter Ziegler-Katalysator sy sterne und ihre Verwendung zur Olefinpolymerisation sowie die entstehenden Olefinpolymere und Copolymere.

Es ist bekannt, dass ein Ziegler-Katalysatorsystem hergestellt werden kann durch Zusammenbringen einer Übergangsmetallverbindung, in der das Übergangsmetall in einer Wertigkeit vorliegt, die unter dem normalen Maximum liegt

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z.B. von Titantrichlorid und einer metallorganischen Verbindung als Aktivator. Diese trDergangsmetsllverbindung wird günstigerweise hergestellt durch Reduktion einer'" Übergangsmetallverbindung, in der das Übergangsmetall in seinem normalen· maximalen Bindungszustand vorliegt, mit einer metallorganischen Verbindung- als Reduktionsmittel; wobei die gleiche oder eine andere metallorganische Verbindung verwendet wird, wie als Aktivator. Die Reduktion wird normalerweise durchgeführt, indem man Lösungen in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem Kohlen - wasserstoff_} der Übergansmetallverbindung und des metallorganischen Reduktionsmittels zusammenbringt. Die Olefinpolymerisation kann mit Hilfe eines Ziegler-Katalysatorsystems durchgeführt werden, wobei ein Reaktionsmedium verwendet wird,umfassend eine inerte organische Flüssigkeit z.B. einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, und das KatalysatorsysteiHjiBit dem ein oder mehrere Olefine "auf irgend eine geeignete Weise zusammengebracht werden. Normalerweise ist ein Regulator für das Molekulargewicht, normalerweise , Wasserstoff, in dem Reaktionsgefäß zugegen um die Bildung von unerwünscht hochmolekularen Polymeren zu unterdrücken. Normalerweise wird frischer Aktivator kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit in das Reaktionsgefäß für die Polymerisation zugegeben, um die Aktivität des Katalysatorsystems aufrecht zu erhalten.Viele Arten von Ziegler-Katalysatoren sind bekannt und es ist bekannt, dass viele Übergangsmetallverbindungen und metallorganische Verbindungen zur Herstellung von Ziegler-Katalysatorsystemen verwendet werden können. Derartige Katalysatoren können auch mehr als eine Übergangsmetallverbindung zusammen mit einer oder mehreren metallorganischen Verbindungen enthalten.

Aus offensichtlichen wirtschaftlichen Gründen ist es wünschenswert, dass der Ziegler-Katalysator während der Polymerisation eine hohe Aktivität besitzen sollte und es

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wurde versucht, das Problem einer Verbesserung der ,katalytischen Wirksamkeit dadurch zu lösen, dass man sich entweder bemühte, die katalytische Aktivität des Katalysators per se zu erhöhen oder indem man die Polymeri- ^: sationsbedingungen änderte, z.B. den Druck erhöhte um die maximale Polymerisationsgeschwindigkeit pro Gewichtseinheit üblicher Katalysatoren zu erzielen, die aus praktischen Gesichtspunkten heraus möglich ist^oder durch eine Kombination dieser Faktoren. Es sind jedoch auch andere Gesichtspunkts wichtig. Zum Beispiel wird die Art des herzustellenden Polymeren durch Markterfordernisse bestimmt g und diese können die Art des Katalysators und/oder der Polymerisationsbedingungen bestimmen, die angewandt werden. Es muss auch möglich sein, den Gehalt an Verunreinigungen durch Katalysatorrückstände in dem Polymer herabzusetzen ohne dabei komplizierte und aufwendige Reinigungsverfahren anzuwenden, _: -, _c

Es hat sich nun gezeigt, dass Ziegler-Katalysatorsysteme mit einer besonders hohen Aktivität hergestellt wrerden können durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung_r in der das Übergangsmetall in seiner normalen Wertigkeit enthalten ist, mit Hilfe einer magnesiumorganischen Ver—

bindung^ die als Reduktionsmittel für die Übergangsmetall- I verbindung dienen kann. Das, aktive Katalysatorsystem wird dann durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung _r günstigerweise einerOrgänoal^uminium-Verbindungf als

Aktivator erhalten.

Erfindungsgemäß wurde nun ein verbessertes Ziegler-Katalysatorsystem gefunden; das ein Olefinpolymer mit bestimmten unerwarteten,im höchsten Maße erwünschten Eigenschaften ergibt."-' ·■----- -^,. .:·. :

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymersj das dadurch gekennzeichnet ist, dass man •das Olefinmohomer mit einem Katalysator zusaffimenbringt, der hergestellt worden ist ^s!y*Keduktion einer Übergangs-; metallverbindungen der das Metall in seiner noröiäten Wertigkeit "vorliegt, mit einer iflagnesiumorganischen Verbindung und Aktivierung des Reaktionsproduktes mit Hilfe eines Gemisches aus einer Aluminiumtrialkylverbindung und einem., Aluminiumdialkylhalogenid, Der Ausdruck "Polymer¹¹ wird '■':_. hier im weitesten Sinne verwendet, d*li. er USfässt auch . ; ^ Copolymere· ■ -.:■-.; - ^:-·-·.-- ■"'■■.. ~y^:.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren Olefinpolymere ergibt, "bei denen dif : ν ;_ÄV ;, Molekulargewichtsverteilung wesentlich breiter; ist* und; dass das entstehende Katalysatorsystem eine überraschend. ; ; hohe Aktivität besitzt* fein Polymer mit einerbredteren ■-;?; Molekulargewichtsverteiluög iMd einem höheren FlieÖparame^ kann mit höheren Scherkräften stränggepreßt Werden_r als ^; ein Polymer mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung\ und einem niedrigeren Fließparameter, ohne dass es dabei durch Bildung von Schmelzen zu Fehlern kommt.

Bei den Aluminiumdialkylmonohaiogeniden sind die Chloride und Bromide bevorzugt und die Alkylkette enthält Vorzugsweise 2 - 8 Kohlenstoff atome. ^; _: "^

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Überschuss an Aluminiumdialkylhalogenid gegenüber der Aluminiumtrialkylverbindung verwendet wird.Dabei soll das Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium mindestens 1: Λ_Λ vorzugsweise Zi% öder mehr ; ; betragen. ■" : ^: : ''-■■ ·.-.. _: ;■ ;; - ."^: /-.,'^;" .." ,'"' ->

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Die Aluminiumtrialkylverbindungen besitzen vorzugsweise „ Alkylgruppen mit 8-14 Kohlenstoffatomen _i obwohl Gruppen mit 2-18 Kohlenstoffatomen ebenfalls verwendet werden können.

Jede Übergangsmetallverbindung oder Gemische von Übergangsmetallverbindungen,, die in ihrem normalen Wertigkeitsstufen von magnesiumorganischen Verbindungen reduziert werden, können und bei denen die Verbindung mit der niedrigeren Wertigkeit in Gegenwart eines Aktivators als Olefinpolymerisationskatalysator dienen kann, können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.So sind geeignet die -Übergangsmetallverbindungen Titan-, Vanadin-·, Chrom-,Molybdän- und Zirkonhalogenide. Ein besonders geeigneter Ziegler-Katalysator wird jedoch erhalten durch Reduktion von Titantetrachlorid zu einem Katalysator, der ganz oder überwiegend aus Titantrichlorid besteht. Die vorliegende Erfindung wird daher im folgenden besonders anhand eines derartigen Katalysatorsystems beschrieben, obwohl sie nicht auf derartige Systeme beschränkt ist ₉ sondern allgemein auf die Herstellung aller Arten von magnesiumreduzierten Ziegler-Katalysatoren anwendbar ist. Viele Arten von magnesiumorganischen Verbindungen können als Reduktionsmittel verwendet werden» Es ist jedoch aus Bequ—emlichkeitsgründen im allgemeinen vorzuziehen, Verbindungen von der häufig als Gringnard^reagens bezeichneten Art zu verwenden, da diese leicht zugänglich und oft im Handel erhältlich ist.Der Ausdruck"Gringnard$reagens" wird manchmal in einem engen Sinn verwendet, wobei er mit Äther solvatisierte Organo-Magnesiumhalogenide der Formel R Mg X₁ in der R ein Kohlenwasserstoffrest und X ein Halogenatom bedeutet,bezeichnet. In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck Gringnard*reagens jedoch in seinem weitesten Sinn verwendet und umfasst jede Art

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von magnesiumorganischen Verbindungen, die bei der Reaktion zwischen einem Organohalogenid der Formel RX und Magnesiummetall entstehen, unabhängig davon, ob sie in der Gegenwart oder Abwesenheit von Äther hergestellt werden. So sind geeignete magnesiumorganische Verbindungen z.B. Magnesiumhydrocarbylhalogenide der Formel R Mg X (gegebenenfalls solvatisiert), Dihydrocarby!magnesiumverbindungen der Formel RpMg und magnesiumorganische Verbindungen mit einer Zusammensetzung der Formel (R₀Mg)₀ (R MgX) _Λ _o, wie

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sie gebildet werden können, wenn die Grignardreaktion in einem inerten (d.h. nicht-solvatisierenden) Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt wird.

Derartige Grignardreagentien, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, umfassen auch Komplexe, wie die Ätherate* die durch Umsetzung von Magnesium und einem Kohlenwasserstoffhalogenid in einem Kohlenstofflösungsmittel entstehen, wenn eine ausreichende Menge eines komplexbildenden Mittels _t wie eines Äthers, vorhanden ist (deutsche Patentanmeldung P 21 16 045). Diese Anmeldung beschreibt die Herstellung von mit Magnesium reduzierten Katalysatoren unter Verwendung einer Form von Grignardreagens, das durch Umsetzung eines Kohlenwasserstoffhalogenids der Formel RX mit Magnesiummetall in Gegenwart einer entsprechenden Menge eines komplexbildenden Mittels, wie eines Äthers, erhalten worden ist. Andererseits ist es ebenso gut möglich, als Reduktionsmittel Grignardverbindungen zu verwenden, die in Abwesenheit von Äther hergestellt worden sind. Es wird angenommen, daß derartige ätherfreie Verbindungen oft in assoziierter Form vorliegen. Verbindungen, in denen X ein Chloiv^BiDm-oder Jodatom bedeutet, können verwendet werden, während die beste Aktivität in dem aktivierten Katalysator beobachtet werden kann, wenn

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man eine Grignardverbindung verwendet» in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 4 und vorzugsweise minde- . stens 8, besonders 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Bei der Herstellung von Grignardverbindungen mit höheren Alkylgruppen müssen jedoch teurere Reagentien verwendet werden_tund daher hängt die Auswahl der Alkylgruppen für die Grignardverbindung normalerweise von wirtschaftlichen Faktoren, Fragen der. Bequemlichkeit und Wirksamkeit ab. Grignardverbindungen sind aus der chemischen Literatur allgemein bekannt, wo auch vJeLe Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Alky!magnesiumhalogenide ist das von Bryce Smith in Chem. and Ind. (I960) 1533 beschriebene Verfahren gut geeignet, bei dem Magnesiummetall und Alkylhaiogenid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart eines Alkohols;· günstigerweise von 1,0 M0I56 Äthanol*als Katalysator zusammen erhitzt werden. Ein weiteres geeignetes Herstellungsverfahren ist das von Zakharkin, Okhlobystin und Strunin in Tetrahedron Letters (I962) 631 beschriebene, nachdem eine Vielzahl von Grignardverbindungen- erhalten werden kann, indem man Magnesium und das Alkylhaiogenid in Isooctan als Lösungsmittel erhitzt. Bei diesem Verfahren entsteht normalerweise eine Aufschlämmung, die das gewünschte Grignardreduktiönsraittel teilweise in der flüssigen Phase und teilweise als ungelösten Feststoff enthält. Die gesamte als Reaktionsprodukt entstehende Aufschlämmung kann als Reduktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Das Vorhandensein unlöslicher Bestandteile kann jedoch zu Problemen führen, und es wird daher häufig vorgezogen, das Grignardreagens als lösliches Produkt abzutrennen.

Ein bequemes Verfahren zur Abtrennung des löslichen Produktes besteht darin, das magnesiumorganische Reaktions-■■■

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produkt mit einem geeigneten Lösungsmittel zu extra« nieren, das entweder nach der Umsetzung des Magnesiums mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid zugegeben werden kann oder von dem zumindest ein Teil während der Reaktion zugegen sein kann. In jedem Falle sind mindestens zwei Anteile Lösungsmittel erforderlich, um eine einigermaßen vollständige Extraktion zu erreichen·^ Z.B. besteht ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Grignardreagenses darin, Magnesiummetall und ein Kohlenwasserstoff halogenid^ gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Isooctan und gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkohols/umzusetzen,wobei & das gewünschte Grignardreagens durch Ex-/unter !Rückfluß . mit einem geeigneten Lösungsmittel und Abtrennen der entstehenden Lösung erhalten wird. Wahlweise kann das in der deutschen Patentanmeldung P 21 16 045 beschriebene Verfahren zur Herstellung.magnesiumorganischer Reduktionsmittel angewandt werden. Daher ist der Hinweis auf ein Grignardreagens so zu verstehen, daß er das durch Umsetzung von Magnesiummetall und einem Kohlenwasserstoffhalogenid gebildete Produkt bezeichnet, unabhängig davon, ob das Produkt in Form einer Aufschlämmung, als Lösungsmittelauszug einer solchen Aufschlämmung oder als lösliches Produkt selbst verwendet wird.

Das Grignardreagens kann z.B. mit Titantetrachlorid umgesetzt werden und zwar nach irgendeinem bekannten oder geeigneten Verfahren zur Reduktion dieser Verbindung zu Titantrichlorid. Es hat sich jedoch als bequem erwiesen, das Grignardreagens mit einer Lösung von Titantetrachlorid in dem gleichen Kohlenwasserstoff umzusetzen, wie er für die Herstellung des Grignardreagenses verwendet worden ist. Diese Reaktionspartner können in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht

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werden. Z.B. kann die sogenannte "umgekehrte Zugabe" angewandt werden, bei der das Titantetrachlorid zu dem Grignardreagens zugegeben wird. Dieses Verfahren

auf die ■

kann mit Hinblick/erreichte Schüttdichte des Polymers bevorzugt sein. Die Konzentration des Grignardreagenses und die Konzentration der Titantetrachloridlösung können so variiert werden, daß sie den jeweiligen Arbeitsbedingungen entsprechen. Die Verwendung eines zu großen Überschusses des Grignardreagenses birgt jedoch die Gefahr einer Überreduzierung des Titans zu zweiwertigem Zustand und sollte daher vermieden werden. Es ist daher vorzuziehen, daß das Molverhältnis von Grignardreagens zu Titantetrachlorid nicht über 3 hinausgehen sollte, wobei vorteilhafte •Ergebnisse normalerweise bei einem Verhältnis von 1:2 bis 2:1 erzielt werden.

Die Temperatur, bei der die reduzierende Grignardverbindung und das Titantetrachlorid miteinander umgesetzt werden, kann vom Standpunkt der physikalischen Form und der Aktivität des entstehenden Katalysators und auch für die physikalischen Eigenschaften des polymeren Produktes wichtig sein. Im allgemeinen kann · jedoch irgendeine Reduktionstemperatur zwischen -100° und +100⁰C angewandt werden.

Es hat sich gezeigt, daß bestimmte Vorteile bezüglich der Katalysatoraktivität und der physikalischen Form des Polyolefins erzielt werden, wenn die Reduktion in Gegenwart einer Suspension eines feinteiligen Trägers in einem flüssigen Verdünnungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, z.B. von Magnesiumoxid, durchgeführt wird.

Das durch die Reduktion mit der Grignardverbindung erhaltene Titantrichlorid kann für jedes bekannte Verfahren zur Herstellung von Zieglerkatalysatoren ver-

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wendet werden. So kann das Reduktionsprodukt als solches verwendet werden oder es kann zunächst von etwaigem nicht umgesetzten Titantetrachlorid und anderen löslichen Verbindungen durch Waschen befreit werden, günstigerweise durch Dekantieren und Wiederaufschlämmen, wobei dieses letztgenannte Verfahren bevorzugt ist. Ähnlich wird das Titantrichlorid vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, inform der bei der Reduktion entstehenden Aufschlämmung verwendet und vor der Verwendung nicht abgetrennt. In jedem Falle kann das Titantrichlorid erfindungsgemäß mit einem Trialkylaluminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Aktivator-Gemisch vermischt und dann in ein Polymerisationsgefäß gegeben werden oder das Titantrichlorid und das Trialkylaluminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Aktivator-Gemisch können getrennt in das Polymerisationsgefäß gegeben werden.

Die Polymerisation von Olefinen kann durchgeführt werden, indem man als Katalysator das mit der Grignardverbindung erhaltene Reduktionsprodukt verwendet, das durch ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Aliuniniumdialkylmonohalogenid aktiviert worden ist, von denen jedes nach bekannten Verfahren hergestellt worden ist. Es kann sich als vorteilhaft erweisen, das Aktivatorgemisch mit Wasser zu behandeln. Außerdem kann die Polymerisation unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem Aluminiumtrialkyl-Aluminiumdialkylmonohalogenid-Aktivator-Gemisch durchgeführt werden, wobei das Katalysatorsystem mit einem Olefin vorbehandelt worden ist.

Die relativen Anteile an Titantrichlorid und Aktivatorgemisch können innerhalb der üblichen Grenzen liegen (z.B. kann ein Molyerhältnis von 1:1 - T:50 angewandt werden), um Katalysatoren zu ergeben, die besonders für

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die Polymerisation.geeignet sind. Gemäß den üblichen Verfahren kann das Triaikylalminium-Aluminiumdialkylhalogenid-Gemisch in Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstoff verwendet werden, wobei günstigerweise das gleiche Lösungsmittel verwendet wird, das in der Titantrichloridaufschlämmung vorhanden ist· Hexan und Isooctan sind Beispiele für technisch und wirtschaftlich günstige Lösungsmittel.

Die Polymerisation kann gemäß irgendeinem bei üblichen Ziegler-Polymerisationsverfahren angewandten Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird der. Katalysator oder werden die Katalysatorkomponenten in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in das Polymerisationsgefäß gegeben, in das dann das Olefinmonomer (oder die Monomere, wenn ein Copolymer hergestellt werden soll) eingeleitet werden; vorzugsweise zusammen mit Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator. Die Polymerisation kann unter irgendeinem günstigen Druck durchgeführt werden, obwohl bei Atmosphärendruck die Ausbeuten geringer sind, während die Kosten für die Apparaturen hoch werden, wenn hohe Drucke angewandt werden. Entsprechend ist es vorzuziehen, die Polymerisation mit dem erfindungsgemäßen Katalysator-Aktivator-System bei einem Druck durchzuführen, der oberhalb des Atmosphärendrucks, vorzugsweise jedoch unterhalb von 100 bar ' und günstigerweise bei ungefähr 2 bis 15 bar liegt.

Bei der Polymerisation von Olefinen ist es wünschenswert, ein Wirbelbettsystem ohne Lösungsmittel zu verwenden. Bisher besaßen Ziegler-Katalysatoren im allgemeinen jedoch keine ausreichend hohe Aktivität, um ein derartiges Verfahren anzuwenden, da das Endprodukt zuviel Katalysator-Rückstände enthielt, die schwierig zu entfernen sind. Aufgrund ihrer hohen Aktivität sind diese Katalysatoren geeignet zur Anwendung bei Polymeri-

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sationsverfahren in der Gasphase. Die erfindungsgemäßen Aktivatoren können vorteilhaft für derartige Verfahren , angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist "besonders gut anwendbar auf die Polymerisation von Äthylen oder auf die Copolymerisation mit anderen 1-Olefinmonomeren, die mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators polymerisiert werden können, z.B. Propylen. Die vorliegende Erfindung betrifft daher u.a. ein Katalysatorsystem, das für die Verwendung bei der Olefinpolymerisation geeignet ist sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators. ■ ' . _:

Die Polymerisation kann erfindungsgemäß, in einem Mehrstufenverfahren oder nach einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren gerichtete Erfindung umfaßt auch die nach diesem Verfahren hergestellten Polymere, wie Polyäthylen, Polypropylen und deren Copolymere sowie aus diesen Polymeren hergestellte Formkörper.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. ^

Beispiel 1

(a) Herstellung des Katalysators

Eine Lösung von 22,5 mMol Butylmagnesiumchloridmonobutylätherat in reinem trockenem Isooctan (Gesamtmenge 85 ml) wurde in einenmit Stickstoff gespülten Reaktionskolben gegeben, der mit einem Turbinenrührer aus korrosionsfreiem Stahl versehen war. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 600 Upm wurden 15 mMol.einer

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1m-Lösung von TiCl^ in Isooctan innerhalb von 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 25⁰C gehalten. Man rührte weitere 2 Stunden und ließ den braunen Niederschlag von TiCl-* sich absetzen. Die überstehende Flüssigkeit wurde entfernt und durch frisches Isoocatan ersetzt und das TiCl, erneut suspendiert. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, wobei man schließlich eine Katalysatorsuspension mit einer Konzentration von 150 mMol TiCl* pro Liter erhielt. Es wurde dabei ständig unter Stickstoff gearbeitet.

(b) Polymerisation

Es wurden verschiedene Polymerisationen von Äthylen unter . Atmosphärendruck durchgeführt, wobei verschiedene Kombinationen von Aktivatoren verwendet wurden. Dabei wurde folgendermaßen gearbeitet:

Die Polymerisation wurde in einem 5 1-Glaskolben durchgeführt, der sich in einem thermostatisierten Wasserbad befand. Der Kolben war versehen mit einem Rührer, einem Thermoaggregat, Gas-Ein- und Auslaß unäfvor Zugabe von 3 1 reinem, trockenem Isooctan mit reinem, trockenem Stickstoff durchgespült und getrocknet worden.

Äthylen uni Wasserstoff wurden mit einer Gesamtgeschwindigkeit von 200 l/Stunde in den Kolben eingeleitet, wobei das Verhältnis von Äthylen zu Wasserstoff so gewählt wurde, daß in dem entstehenden Endprodukt der gewünschte Schmelzindex auftrat. Die Temperatur wurde auf 80⁰C erhöht und die Aktivatorkomponenten in den in Tabelle I angegebenen Mengen zugegeben und anschließend der TiCl^- Katalysator in einer Konzentration von 0,02 mMol/Liter. Die Temperatur und die Gaszufuhr wurden 3 Stunden konstant gehalten. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser abgebrochen und das Polymer durch Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Lösungsmittels gewonnen.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Der Fließparameter hängt mit der Molekulargewichtsverteilung zusammen, d.h. er nimmt bei einer breiteren
Molekulargewichtsverteilung zu. Er ist folgendermaßen definiert:

1,6 kg

Fließparameter = 1Og_1Q —

^MI2,16 kg

folgt Tabelle I

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Φ rH H

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Aluminiumdialkylhalogenide zu keinen guten Ergebnissen führen, wenn sie allein verwendet werden, jedoch zusammen mit einer Trialkylaluminiumverbindung Polymere mit höheren Fließparametern ergeben als wenn die Trialkylaluminiumverbindung alleine verwendet wird. Die Wirkung ist deutlicher, wenn der Anteil an Aluminiumdialkylhalogenid überwiegt.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Entsprechend dem folgenden Verfahren wurde Äthylen in einem Reaktionsgefäß aus korrosionsfreiem Stahl von 2 1 Fassungsvermögen polymerisiert, das mit einem Mantel, einem Rührer, einem Thermoaggregat und Gasein- und-auslaß versehen war. Das Reaktionsgefäß, ,wurde

mit

gut mit reinem trockenem Stickstoff gespült trockenem Isooctan beschickt. Es wurde eine Stickstoffschutz atmosphäre aufrecht erhalten, während die Temperatür durch Hindurchpumpen von heißem Öl durch den Mantel auf die gewünschte Höhe gebracht wurde. Dann wurde der Organoaluminiumaktivator in Isooctan und der TiCl^-Katalysator zugegeben. Der Reaktionsdruck wurde dann auf 7,9 bar (absolut) erhöht durch Zugabe von Äthylen und Wasserstoff in dem gewünschten Verhältnis. Dann wurden kontinuierlich 300 l/Stunde Äthylen und Wasserstoff eingeleitet und der Druck auf 7,9 bar gehalten und das nicht-absoMerte Gas von dem Gasauslaß gemessen. Wenn die gewünschte Ausbeute, bezogen auf den Katalysator, erreicht war, wurde die Polymerisation beendet, indem kein Gas mehr eingeleitet wurde, der Überdruck abgelassen und die Aufschlämmung des Polymers aus dem Kolben entfernt wurde. Das Lösungsmittel wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt und das Polymerpulver an der Luft getrocknet.

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Die bei Versuchen mit verschiedenen Kombinationen von Trialkylaluminium und Aluminiumdialkylhalogenid als Organoaluminiumaktivator erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

folgt Tabelle II

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Tabelle II

PO O <£> CD NJ

A1(C₈H₁₇)₃ mMol/1

1,0 1,0 1,0

0,1 0,1

mMol/1

0,5

mMol/1

0,9

r Wasser	Ausbeute	Schmelz	Fließ
stoff	(kg Polyffi/	index *	parameter
Vol-%	STiCl,

40	16,2	0,71	1,67
40	25,7	0,66	1,73
40	67,2	0,74	1,61
40	25,2	0,13	1,95
40	27,8	0,28	1,90

50

17,8

0,27

1,76

0,25 0,25	40	80⁰C	14,0 ,	0,10	1	,95
0,25 0,25	30		33,3	0,07	1	,94
Polymerisationstemperatur =
* dg/min

Claims

Patentansprüche

{(j). Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Zusammenbringen eines Olefinmonomers mit einem Katalysator, der durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung in ihrer normalen ¥ertigkeit mit einer Organomagnesiumverbindung erhalten worden ist, und Aktivierung des Reaktionsproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator ein Gemisch aus einer Trialkylaluminiumverbindung und einem Aluminiumdialkylhalogenid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Organomagnesiumverbindung verwendet, die durch Reaktion zwischen Magnesium und einem Kohlenwasserstoff halogenid erhalten worden ist,
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion zwischen Magnesium und dem Kohlenwasserstoffhalogenid so durchführt, daß die magnesiumorganische Verbindung als Lösung erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man als Übergangsraetallverbindung eine Verbindung von vierwertigem Titan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Titantetrachlorid verwendet.

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6. Verfahren nach'Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung Aluminiumdialkylchlorid oder Aluminiumdialkylbromid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Aluminiumdialkylhalogenid verwendet, das Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenetoff atomen enthält·
8_# Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Trialkylalurainium W verwendet, bei dem Alkylgruppen 8 bis 14 Kohlenstoff atome enthalten. ~
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von mindestens 1:1 von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein Molverhältnis von Aluminiumdialkylhalogenid zu Trialkylaluminium von 2:1 oder darüber anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Molverhältnis von reduzierter Übergangsmetallverbindung zu Aktivatorgemisch von 1:1 bis 1:50 anwendet.
12. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 11 zur Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen oder einem Copolymer aus Äthylen und Propylen.

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