DE2700163A1

DE2700163A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2700163A1
Application number: DE19772700163
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Mitsuo Matsuno; Kazuo Matsuura; Mituji Miyoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1976-01-09
Filing date: 1977-01-04
Publication date: 1977-07-14
Also published as: IT1067562B; FR2337737B1; JPS5285278A; JPS565405B2; CA1085811A; DE2700163C2; FR2337737A1

Description

Priorität : 9. Januar 1976, Japan, Nr. 1470/1976

Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung als weitere Katalysatorkomponente besteht. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines solchen Katalysators.

Nachdem man auf diesem Fachgebiet gefunden hatte, daß Katalysatorsysteme, die aus einer Organometallverbindung und einer Übergangsmetallverbindung bestehen, ausgezeichnete Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen darstellen ( bekanntgemachte japanische Patentanmeldungen 1545/57, 1546/57 und 2045/57) wurden zahlreiche verbesserte Katalysatoren für die Olefinpolyinerisation entwickelt. Pur das Herstellungsverfahren von Polyolefinen ist es jedoch wünschenswert, daß die Katalysatoraktivität so hoch wie möglich ist. Insbesondere in jüngerer Zeit besteht ein wachsendes Bedürfnis nach der Entwicklung eines Katalysators, dessen Aktivität so hoch

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let, daß die Stufe der Entfernung des Katalysators entfallen kann. In dieser Hinsicht sind zahlreiche der vorstehend erwähnten verbesserten Katalysatoren wegen ihrer niedrigen Aktivität immer noch nicht gut geeignet und es sind daher weitere Verbesserungen wünschenswert.

Darüber hinaus sind viele der bekannten Katalysatorsysteme insofern von Nachteil, als sie zu einem Polymeren mit geringer Schüttdichte führen, so daß Schwierigkeiten bei der Handhabung der Polymeraufschlämmung in dem Herstellungsverfahren für das Polyolefin auftreten, der Ausstoß pro Einheitsvolumen des Polymerisationsgefäßes gering ist und die Handhabung des pulverförmigen Polymeren erschwert wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen neuen Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe alle der vorstehend erläuterten technischen Probleme gemeinsam gelöst werden. Erfindungsgemäß soll außerdem ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit Hilfe dieses Katalysators geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit Hilfe eines neuen Katalysators für die Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen gelöst, der aus einer Übergangsmetallverbindung als Komponente und einer Organometallverbindung als Katalysatorkomponente besteht. Die einen Katalysatorbestandteil "bildende Übergangsmetallverbindung wird erhalten, indem eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung mit einer als Träger dienenden Verbindung in Berührung gebracht werden, wobei diese als Träger dienende Verbindung durch Umsetzung einer Organomagne-Biumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹ X_Vf in der R' eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η einen Wert entsprechend 0 ^ ⁿ ^ 5 bedeuten, und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukte mit einer Hydroxy verbindung der allgemeinen Formel R¹¹OH, in

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der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, erhalten wird.

Durch die Verwendung dieses Katalysators wird ermöglicht, die Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bei bemerkenswert hoher Katalysatoraktivität durchzuführen und es wird ein Polymeres nit äußerst hoher Schüttdichte erhalten. Auf diese Weise können die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten beseitigt werden.

Gegenstand der Erfindung ict außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorkomponente und einer Organometallverbindung besteht. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangcmetallverbindung eine Substanz vorliegt, die durch Umsetzung der nachstehend angegebenen Verbindungen (1) und (2) erhalten wurde :

(1) Einer Verbindung, die durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel ^A-R'_n ^X3__n> iⁿ ^er R' eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom bedeuten und η der Beziehung Og η<£3 genügt, und anschließende Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R¹¹OH, in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebildet wird, als Träger; und

(2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.

Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren führen nicht nur zu den vorstehend erläuterten Vorteilen, daß aufgrund der hohen Katalysatoraktivität die Schüttdichte des gebildeten Polymeren stark erhöht werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Tatsache, daß ein Polymeres mit einem hohen Schmelzindex in einfacher Weise hergestellt werden kann. Andererseits wird erfindungsgemäß ein Polymeres mit dem gleichen Schmelzindex wie bei bekannten Polymerisationsverfahren bei niedrigerer Wasserstoffkonzentration erhalten, was im Hinblick auf

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die Wirtschaftlichkeit und Produktivität des Verfahrens vorteilhaft ist.

Wenn auch die Struktureinzelheiten des erfindungsgemäßen Trägers, der mit Hilfe der vorstehend erläuterten Reaktion der Verbindungen RMgX, AIR· X, _ und R¹¹OH gebildet wird, nicht aufgeklärt sind,

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wird doch angenommen, daß durch die Umsetzung dieser drei Reaktanten ein neuer Träger gebildet wird.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Das Umsetzungsverhältnis der Verbindungen RIIgX und AIR' X-, das erfindungsgemäß angewendet wird, kann in weitem Maß variiert werden. Es ist wünschenswert, daß bei dieser Umsetzung das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10:1 bis 1:50, vorzugsweise von 5:1 bis 1:10 und insbesondere von 3:1 bis 1:2 liegt. Auch das Umsetzungsverhältnis zwischen diesen beiden Reaktanten und der Verbindung R¹¹OH kann in weitem Umfang ausgewählt werden. Ein wünschenswertes Molverhältnis (R+R')/OH liegt dabei im Bereich von 10:1 bis 1:20, vorzugsweise 2:1 bis 1:10 und insbesondere von 1:1 bis 1:5. Alle diese Reaktionen werden in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200⁰C, vorzugsweise bis -20 bis +100⁰C und besonders bevorzugt von 0 bis 100⁰C, durchgeführt. Die Reaktionsdauer unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise ist eine Reaktionsdauer im Bereich von 1 Minute bis 20 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, wünschenswert.

Als Organomagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel RMgX, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis 8 Kohlenstoffatomen, und X ein Halogenatom bedeuten, können Verbindungen verwendet werden, die gewöhnlich als Grignard-Verbindungen bekannt sind. Zu Beispielen für solche Verbindungen gehören Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumjodid, Äthylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Ätbylmagnesiumjodid, n-Propylmagnesiumchlo-

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rid, n-Propylmagnesiumbromid, n-Propylmagnesiurajodid, n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumjodid, Isobutylmagnesiumchlorid, Isobutylmagnesiumbromid, Isobutylmagnesiumjodid, Isobutylmagnesiuabroraid, Isobutylraagnesiumjodid, Hexylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumbromid, Hexylmagnesiumjodid, Octylmagnesiumchlorid, Octylmagnesiumbromid, Pheny!magnesiumchlorid und Phenylmagnesiumbromid sowie Ätherkomplexe dieser Verbindungen. Beispiele für solche Äther sind Dimethyläther, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Methyläthyläther, Diallyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Anisol.

Erfindungsgemäß geeignete Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel AIR¹ X₅ , worin R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), X ein Halogenatoffi und η eine Zahl entsprechend 0 ^ η <g 3 bedeuten, sind u.a. Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Äthylaluminiumdichlorid, Isobutylaluminiumdichlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodid und Gemische solcher Verbindungen. Besonders wünschenswert sind Alky!aluminiumhalogenide.

Die Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R¹¹OH enthält eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine solche Kohlenwasserstoffgruppe (R") ist vorzugsweise eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, sie kann jedoch auch eine Heteroelemente, wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Halogenatome bzw. Chloratome enthaltende substituierte Kohlenwasserstoffgruppe sein. Zu typischen Beispielen für Verbindungen der allgemeinen Formel RⁿOH gehören Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, η-Amylalkohol, Isoamylalkohol, tert.-Amylalkohol, n-Hexylalkohol, n-Heptylalkohol, n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Phenol, Chlorphenol, Äthylenglykol-

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monomethylather (Methylcellosolve), Ethanolamin oder Gemische solcher Verbindungen.

Zum Auftragen einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung auf den Träger, der in der vorstehend beschriebenen V/eise aus den Verbindungen RI¹IgX, AIR¹ X₅ und R¹¹OH hergestellt worden ist, können an sich bekannte Methoden angewendet werden. So eignet sich beispielsv/eise eine Methode, gemäß der eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und vorzugsv/eise unter Erwärmen mit dem Trager umgesetzt werden und eine Methode, bei der der Träger und die Übergangsiaetallverbindung oder -verbindungen gemeinsam pulverisiert werden. Die zuletzt genannte Methode wird für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt, weil der Katalysator auf diese Weise unter Zusatz nur einer kleinen Menge der Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen hergestellt werden kann und infolgedessen die Stufe des Auswaschens der Übergangsroetallverbindung oder -verbindungen ausgelassen werden kann, was in verfahrenstechnischer Hineicht sehr vorteilhaft ist.

Die für die gemeinsame Pulverisation verwendete Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Gewöhnlich werden eine Kugelmühle, Vibrationsnühle, Stabmühle oder Schlagmühle eingesetzt. Die für die Pulverisation geeigneten Bedingungen, wie Temperatur und Dauer, können in Abhängigkeit von der angewendeten Pulverisationsmethode durch den Fachmann in einfacher Yteise festgelegt werden.

Zu den im allgemeinen angewendeten Bedingungen gehören Pulverisationstemperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 20 bis 100⁰C, und eine Pulverisationsdauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Es ist selbstverständlich, daß dieser Verfahrensschritt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden sollte und daß Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen sein sollte.

Die Menge der auf den Träger aufzutragenden Titanverbindung und/ oder Vanadinverbindung wird vorzugsweise so eingestellt, daß die Menge an Titan oder Vanadin in dem erhaltenen Produkt im Bereich ▼on 0,5 bis 20 Gew.-^ liegt. Um eine wohlausgewogene Aktivität,

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bezogen auf Titan oder Vanadin und bezogen auf den Feststoff zu erzielen, v/ird eine Menge im Bereich von 1 bis 8 Gew.-^ besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß verwendete Titanverbindungen oder Vanadinverbindungen unterliegen keiner speziellen Beschränkung, lediglich vorausgesetzt, daß sie als Komponente eines Ziegler-Katalysators geeignet sind. Beispiele für solche Verbindungen sind Verbindungen des vierwertigen Titans, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, I-Iethoxy titan trichlorid, Dimethoxytitandiehlorid, Tetramethoxytitan, Äthoxytitantrichlorid, Diäthoxytitandichlorid, Tetraäthoxytitan, Isopropoxytitantrichlorid, Diisopropoxytitandichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tetra-n-butoxytitan, tert.-Butoxytitantrichlorid, Tetraphenoxytitan, Äthoxyisopropoxytitandichlorid; Verbindungen des dreiwertigen Titans, wie Titantrichlorid, Titantribromid und das eutektische Gemisch aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid; Verbindungen des dreiwertigen Vanadins, wie Vanadintrichlorid und Vanadintribromid; Verbindungen des vierwertigen Vanadins, wie Vanadintetrachlorid und Vanadintetrabromid; und Verbindungen des fünfv/ertigen Vanadins, wie Vanadinoxychlorid, Vanadinoxybromid, Orthomethylvanadat und Orthoäthylvanadat.

Die Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird in gleicher Weise wie die übliche Reaktion der Olefinpolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt, d.h., daß während der gesamten Reaktion im wesentlichen sauerstoff- und feuchtigkeitsfreie Bedingungen aufrechterhalten werden. Zu den Bedingungen für die Olefinpolymerieation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise 50 bis 180⁰C, und Drücke im Bereich von Atmosphärendruck

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bis 71 kg/cm , vorzugsweise 2 bis 61 kg/cm . Das Molekulargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators, eingestellt werden; es wird jedoch in wirksamerer Weise durch Zugabe von Viasserstoff zu dem Polymerisationssystem eingestellt. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators können auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktio-

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nen unter Anwendung von unterschiedlichen Y/asserstoffkonsentrationen und unterschiedlichen Polymerisationstemperaturen ohne jede Schwierigkeit durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Polymerisation aller Olefine, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, angewendet werden. So eignet es sich beispielsweise für die Homopolymerisation von ot-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten, und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten, sowie auch für die Copolymerisation eines Olefins und eines Diens, v/ie Äthylen und 1,4-Hexadien, oder Äthylen und Äthyliden-norbornen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Organometallverbindungen sind Organometallverbindungen der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Komponenten von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugt werden Organoaluminium- und Organozinkverbindungen. Zu konkreten Beispielen für diese Verbindungen gehören Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₅Al, R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₅Al₂X₅, in denen R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 2o Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, und Organozinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und gleich oder verschieden sind, wie Triäthylaluminiuin, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiuinsesquichlorid, Diäthylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge dieser für die Zwecke der Erfindung verwendeten Organometallverbindungen unterliegt keiner speziellen Beschränkung, gewöhnlich können jedoch diese Verbindungen in Mengen von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung oder -verbindungen (der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung) eingesetzt werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der in den Beispielen beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Sie soll jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

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Beispiel 1

(a) Herstellung des_Eataly_sators

Ein mit einem Rührer versehener 5CO ml-Kolben wurde mit Stickstoff gespült und danach wurden 0,2 Hol Äthylmagnesiumchlorid in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran (Konzentration 2 Mol/l) zugegeben. Dann wurde 0,2 Mol Äthylaluminiumdichlorid (in n-Hexan) unter Rühren und unter Eiskühlung zugefügt. Nach 3-stündiger Reaktion unter Rückflußbedingungen wurde 0,4 Mol Äthanol zugesetzt, wonach eine weitere Umsetzung während 4 Stunden unter Rückfluß vorgenommen wurde. Dann wurden die Lösungsmittel, Tetrahydrofuran und n-Hexan, entfernt und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck bei 150⁰C getrocknet.

Zu 10 g des vorstehend erhaltenen Trägers wurden 1,86 g Titantetrachlorid gegeben und das Gemisch wurde dann 16 Stunden in einem 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre dem Mahlen in der Kugelmühle unterworfen. Das Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl enthielt 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm. 1 g des festen Pulvers, welches nach dem Mahlen in der Kugelmühle erhalten wurde, enthielt 40 mg Titan.

(b) polymerisation

Ein 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührer versehen war, wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden in den Autoklaven 1000 ml Hexan, 1 mMol Triäthylaluminium und 20 mg des vorstehend hergestellten Feststoffes gegeben und die Temperatur wurde unter Rühren auf 90⁰C erhöht. Das System, welches

durch den Dampfdruck von Hexan unter einem Druck von 2 kg/cm über Atmosphärendruck stand, wurde durch Aufpressen von Wasserstoff auf einen Gesamtdruck von 5,2 kg/cm über Atmosphärendruck

und danach mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 10 kg/cm über Atmosphärendruck gebracht, wobei die Polymerisation gestartet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde fortgesetzt, während Äthylen kontinuierlich eingeleitet wurde, so daß der Gesamtdruck

bei 10 kg/cm über Atmosphärendruck gehalten wurde. Die Polymer-

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aufschlämmung v/urde dann in ein Becherglas übergeführt und Hexan wurde unter vermindertem Druck verdampft, wobei 175 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 9,3 und einer Schüttdichte von 0,35 erhalten wurden. Die Katalysatoralrtivitü.t betrug 45 000 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H₄-DrUCk bzw. 1800 g Polyäthylen/g Feststoff. h.CpH.-Druck. Das bei außerordentlich hoher Katalysatoraktivität erhaltene Polyäthylen hatte hohe Schüttdichte.

Beispiel 2

Zur Herstellung von Träger und Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß Butylmagnesiumchlorid anstelle von Äthylmagnesiumchlorid verwendet wurde und daß Äthanol in einer Menge von 1,0 Mol anstelle von 0,4 Mol verwendet wurde. Die Polymerisation wurde 1 Stunde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 245 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 11,5 und einer Schüttdichte von 0,39 erhalten wurden. Die Katalysatoraktivität war außerordentlich hoch und entsprach 2550 g Polyäthylen/g Feststoff.h. bzw. 63 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H₄

Beispiel 3

Die Reaktion zwischen einer Organomagnesiumverbindung und einer Aluminiumverbindung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt, mit der Abänderung, daß 0,15 Mol Butylmagnesiumchlorid, gelöst in Diäthyläther, anstelle von 0,2 Mol des in Tetrahydrofuran gelösten Äthylmagnesiumchlorids verwendet wurde und daß 0,05 Mol Aluminiumtrichlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid eingesetzt wurde. Außerdem wurde die Reaktion 4 Stunden unter rückflussendem Diäthyläther durchgeführt. Danach wurde 0,25 Mol Äthanol zugesetzt und eine weitere Umsetzung v/urde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Schließlich wurde Titantetrachlorid in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 aufgetragen, wobei ein Feststoff erhalten wurde, der 39 mg Titan pro Gramm des Feststoffes enthielt.

Unter Verwendung des vorstehend gebildeten festen Katalysators

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wurde die Polymerisation nach der in Beispiel l beschriebenen Weise durchgeführt, v/obei 306 g v/eißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,4 und einer Schüttdichte von 0,58 gebildet wurden. Die Katalysatoraktivität entsprach 5190 g Polyäthylen/g Peststoff.h.CgH.-Druck bzw. 81 800 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H₄-Druck. Somit waren sowohl die Eatalysatoraktivität als auch die Schüttdichte außerordentlich hoch.

Beispiel 4.

Zur Herstellung von Träger und Katalysator wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wiederholt, mit der Abänderung, daß eine Lösung von 0,2 Mol Äthylmagnesiumbromid in Diätbyläther anstelle der lösung von Athylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran verwendet wurde und daß die Umsetzung zwischen der Organomagne-Biumverbindung und der Aluminiumverbindung während 4 Stunden unter Rückfluß von Diäthyläther durchgeführt wurde und mit der weiteren Abänderung, daß in der anschließenden Stufe 0,8 Mol Methanol zugesetzt wurde. Dann wurde die Polymerisation mit Hilfe des vorstehend hergestellten Katalysators in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 212 g weißes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 12,1 und einer Schüttdichte von 0,38 erhalten wurden. Die Aktivität des Katalysators entsprach 2210 g Polyäthylen/g Feststoff.h.C₂H₄-DrUCk bzw. 55 200 g Polyäthylen/g Ti.h.C₂H₄-Druck. Somit war die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch und es wurde auch ein Polymeres mit hoher Schüttdichte erhalten.

Beispiel 5

Unter Verwendung von 20 mg des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, 1 mMol Triäthylaluminium und 1000 ml Hexan wurde ein Polymerisationsversuch durchgeführt. Wasserstoff wurde bei 90⁰C bis zu einem Druck von 5»2 kg/cm über eine Atmosphäre eingeleitet und danach wurde ein Äthylen-Propylen-Gemisch mit einem Gehalt an 2 Mol-56 Propylen so eingeleitet, daß der Druck des Autoklaven

bei 10 kg/cm über eine Atmosphäre gehalten wurde, während die Polymerisation eine Stunde lang durchgeführt wurde. Dabei wurden

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174 g eines weißen Polymeren mit einem Schmelzindex von 9,1 und einer Schüttdichte von 0,56 erhalten, das 4,8 Methylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome enthielt. Die Aktivität des Katalysators entsprach 1810 g Polyäthylen/g Feststoff.h.Druck bzv/. 45 300 g Polyäthylen/g Ti.h.Druck. Somit war bei diesem Verfahren die Katalysatoraktivität außerordentlich hoch und es wurde auch ein Polymeres mit hoher Schüttdichte erzielt.

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation eines Olefins oder Copolymerisation mehrerer Olefine, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Organometallverbindung als Katalysatorkomponenten, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsmetallverbindung eine Substanz darstellt, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen (1)
und (2) erhalten wurde :

(1) einer Verbindung, die durch Umsetzung einer Organomagnesiumverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom
"bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel
AlR¹J₁X, _n, in der R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und η der Beziehung 0 ^ η £ 3 genügt, und anschließende Reaktion des erhaltenen Reaktionsprodukts mit einer Hydroxyverbindung der allgemeinen Formel R¹¹OH, in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebildet worden ist, und

(2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (1) vorliegt, die durch Umsetzung
der Verbindungen RMgX und AlR¹J₁X^_-11 in einem solchen Verhältnis, daß das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10:1 bis 1:50 liegt, während einer Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200⁰C gebildet worden ist.

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3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsprodukt der Verbindungen HMgX und AIR ¹JjX_5-11 und die Verbindung R¹¹OH in einem solchen Verhältnis umgesetzt werden, daß das Molverhältnis (R+R')/OH im Bereich von 10:1 bis 1:20 liegt und die Umsetzung eine Minute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von -100⁰C bis +20O⁰C durchgeführt wird.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Bildung des Katalysators dienende Umsetzung zwischen der Verbindung (1), die durch Umsetzung von RMgX und AIR¹ X* und anschließende Reaktion mit der Verbindung R¹¹OH erhalten wurde, mit der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung durch gemeinsame Pulverisation dieser Verbindungen (1) und (2) während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C vorgenommen wird.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Titan oder Vanadin in der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-# liegt.

6; Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Organometallverbindung eine Qrganoaluminiumverbindung oder Organozinkverbindung ist.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e -

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kennzeichnet , daß die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 "bis 1000 Mol pro Mol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung verwendet wird.

y Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Kata lysators, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer Or- ganometallverbindung als Katalysatorkomponenten besteht, dadurch gekennzeichnet , daß die Übergangsmetallverbindung eine Substanz darstellt, die durch Umsetzung der folgenden Ver bindungen (1) und (2) erhalten wurde :

(1) einer Verbindung, die durch Umsetzung einer Organomagnesium- verbindung der allgemeinen Formel RMgX, in der R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten, mit einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR¹J₁X* _n, in der R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom bedeuten und η der Beziehung 0 ^ η <. 3 genügt, und anschließende Reaktion des erhal tenen Reaktionsprodukts mit einer Hydroxyverbindung der allge meinen Formel R^WOH, in der R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, gebildet worden ist und

(2) einer Titanverbindung und/oder einer Vanadinverbindung.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung (1) vorliegt, die durch Umsetzung der Verbindungen RMgX und AlR^X,^^ in einem solchen Verhältnis, daß das Atomverhältnis Mg/Al im Bereich von 10:1 bis 1:50 liegt, während einer Hinute bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Be-

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reich von -100 bis +20O⁰C gebildet v/orden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt der Verbindungen RI-IgX und AIR¹ X^ und die Verbindung R"OH in einem solchen Verhältnis umgesetzt v/erden, daß das Kolverhältnis (R+R^!)/OH im Bereich von 10:1 bis 1:20 liegt und die Umsetzung eine Hinute bis 20 Stunden "bei einer Temperatur im Bereich von -100⁰G bis +20O⁰C durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die zur Bildung des Katalysators dienende Umsetzung zwischen der Verbindung (1), die durch Umsetzung von RI¹IgX und AIR¹ X^ ^und anschließende Reaktion mit der Verbindung R¹¹OH erhalten wurde, mit der Titanverbindung und/ oder der Vanadinverbindung durch gemeinsame Pulverisation dieser Verbindungen (1) und (2) während 0,5 bis 50 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200⁰C vorgenommen wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Titan oder Vanadin in der Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-# liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Organometallverbindung eine Organoaluminiumverbindung oder Organozinkverbindung ist.

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14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol pro Hol der Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 300⁰C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 kg/cm durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation oder Copolymerisation der Olefine unter Zusatz von Wasserstoff zu dem PolymerisationsBystem durchgeführt wird.

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