DE2521662A1

DE2521662A1 - Verfahren zur herstellung von polyolefinen

Info

Publication number: DE2521662A1
Application number: DE19752521662
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Kuroda; Kazuo Matsuura; Masaomi Matsuzaki; Mitsuji Miyoshi; Toru Nakamura; Kanagawa Yokohama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1974-05-13
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1975-11-27
Also published as: JPS5248911B2; IT1032864B; FR2271236B1; FR2271236A1; GB1474487A; DE2521662C2; JPS50144794A

Description

DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BÖNINQ

PATENTANWÄLTE

Zustelladresse:

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MDNCHENeO(BOGENHAUSEN) C. Q £ \ Ό Ό £. 1 BERLIN IS

KOLBERGER STRASSE 21 KURFURSTENDAMM 6β Telefon: 089/98 27 04 Telefon: 030/88350 7) Telegramme: Consideration Berlin

979/15 557 DE 13. Mai 1975

Patentanmeldung

der Firma

Nippon Oil Company Limited No. 3-12, Nishi-Shimbashi 1-chome, Minato-ku, Tokyo, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyolefinen und insbesondere Katalysatoren, die sich zur Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen eignen.

Es ist schon eine große Zahl von Katalysatoren vorgeschlagen worden, die Übergangsmetallverbindungen enthalten, wie z.B. Titantetrachlorid auf anorganischen festen Trägern, einschließlich Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumhalogenid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid α. a,

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Postscheckkonto Berlin West Konto 174384-100 Berliner Bank AG.. Konto 0110921900 DIPL-INC DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINC PATENTANWÄLTE

Obwohl diese Katalysatoren für ihre hohe Polymerisationsaktivität bekannt sind, besitzen sie den Nachteil, daß die mit ihrer Hilfe hergestellten Polyolefine eine sehr begrenzte Molekulargewichtsverteilung besitzen und daher unangenehme Oberflächendefekte zeigen, wenn sie extrudiert oder blasgeformt werden. Diese Schwierigkeit läßt sich durch eine breitere Molekulargewichtsverteilung des polymerisierten Produktes vermeiden, wodurch die Fließeigenschaften des Harzes in geschmolzenem Zustand verbessert . werden können, so daß eine feine Oberflächenbeschaffenheit entsteht. Es ist möglich, eine relativ breite Molekularge-r wichtsverteilung mit Hilfe der obengenannten Träger dadurch zu erreichen, daß man die Polymerisationstemperatur variiert und einen besonderen, geeigneten Katalysator wählt; ein genügender Anstieg in der Molekulargewichtsverteilung und damit die gewünschte Preßbarkeit des Harzes ist jedoch mit den bekannten Trägern schwierig zu erreichen.

Katalysatoren, die aus bestimmten Übergangsmetallverbindungen auf Tonerde oder Tonerde-Siliciumdioxid bestehen, sind bereits bekannt, vgl. z. B. die GB-PS 823 024. Solche Katalysatoren besitzen jedoch im Vergleich zu den obengenannten Katalysatoren auf Trägern aus Magnesiumverbindungen eine verhältnismäßig geringe Aktivität und sind nicht besonders gut zum Polymerisieren von Olefinen geeignet, weil die mit diesem hergestellten Polyolefine beträchtlichteMengen an Übergangsmetallresten und Metall-Aluminium-Bestandteile enthalten und Entfärbung, Verschlechterung, Fischaugen und andere Mangel zeigen, um diese Mängel zu beseitigen, ist von den Erfindern bereits vorgeschlagen worden, einen Träger zu verwenden, den man

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durch Behandlung von Tonerde mit Schwefeltrioxid erhält und auf den eine tjbergangsmetallverbindung aufgetragen ist (vgl. japanische Patentanmeldung 48-144364). Während dieser Katalysatortyp hochaktiv bei der Polymerisation von Olefinen ist, besitzen* die erhaltenen Polyolefine eine relativ geringe Molekulargewichtsverteilung.

Was hier unter einer breiten Molekulargewichtsverteilung eines Polyolefins verstanden werden soll, läßt sich durch den folgenden Fließparameter wiedergeben:

-,.,.,, . τ Schmelzindex für eine 21,6 kg Charge

Fließparameter = log I Ξ _

Schmelzindex für eine 2,16 kg Charge

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuer Katalysator, der sich zur Polymerisation von Olefinen eignet und der hohe Ausbeuten an Polyolefinen gibt, die einen hohen Fließparameter und damit eine große Molekulargewichtsverteilung besitzen.

Der erfindungsgemäße Katalysator besteht aus einem festen Träger, der erstens aus einer Kombination aus einem mit Schwefeltrioxid behandelten Tonerdeprodukt und zweitens aus Magnesium- und/oder Calciumverbindungen besteht und dessen Katalysatorbestandteil aus Titan- und/oder Vanadium-Verbindungen besteht, welche auf dem Träger deponiert und durch eine metallorganische Verbindung aktiviert sind. Dieser Katalysator kann zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen verwendet werden und liefert hohe Ausbeuten an Polymeren mit einer großen Molekulargewichtsverteilung, d.h. einem hohen Fließparameter, der zum Extrudieren bzw. zur Blasformgebung erforderlich ist. Es können so gute, gepreßte Produkte mit ausgezeichneten Fließ- und mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Der Ausdruck Tonerde, wie er hier verwendet wird, schließt

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verschiedene Arten von Tonerde ein, die z.B.' durch thermische Zersetzung von Aluminiumalkoxid und Kalzinierung irgendeiner bekannten kristallinen oder nicht-kristallinen hydratisieren Tonerde entstehen. Die Kalzinierbedingungen können aus dem bekannten weiten Temperaturbereich ausgewählt werden, sollten aber vorzugsweise im Bereich von 200 - 1000° C liegen. Die physikalischen Eigenschaften der Tonerde einschließlich Partikelform, Oberfläche und Porenvolumen, können ebenfalls in Abhängigkeit des speziellen Verfahrens, welches für die Tonerde-Herstellung gewählt wird, variiert werden, um diese Eigenschaften bestimmten Anwendungen anzupassen. Natürlich kann die Tonerde, die für die Erfindung in Betracht kommt, anorganische Verbindungen anderer Metalle, wie Na, Ca, Mg, Si und Fe, enthalten, ge nach der speziellen Anwendung, für die sie vorgesehen ist.

Die Behandlung der Tonerde mit SO, kann gemäß der Erfindung durch Zusammenbringen von Tonerde mit SO₃, in flüssiger, fester oder gasförmiger Phase erfolgen. Bevorzugt ist der Kontakt von Tonerde mit gasförmigen SO, bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1000° O, vorzugsweise zwischen 50 und 500 C, für einen Zeitraum von einer Minute bis 24 Stunden. Die Menge SO, hängt von dem Typ der Tonerde ab und von der Reaktionsweise. Zu geringe Mengen an SO, führen jedoch zu einer geringeren Katalysatoraktivität und zu viel SO, ist Verschwendung von Material. Normalerweise wird SO, in einer Menge von 0,01 - 50 Mol, vorzugswöse 0,1 - 10 Mol, pro Mol Tonerde (AlgO,) verwendet.

Der hier benutzte Ausdruck "feste Magnesiumverbindungen", die Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers sind, schließt ein: Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid;anorganische Salze, wie Magnesiumoxid,

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Magnesiumperoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumcarbonate Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat und Magnesiumphosphat; Mischungen dieser Salze mit Elektronendonatoren, wie Alkohole, Äther und Amine; Salze organischer Säuren, wie Magnesiumacetat, Magnesiumpropionat und Magnesiumphthalat; Halogenide von Magnesiumoxid; Reaktionsprodukte von Magnesiumhalogenid und Aluminiumalkoxid; Reaktionsprodukte von Magnesiumacetat und Aluminiumalkoxid; und Derivate der angeführten Magnesiumverbindungen entweder in fester Form oder nach thermischer Behandlung. Der Ausdruck feste Calciumverbindungen schließt die Calciumsalze ein, die allen obengenannten Magnesiumverbindungen entsprechen. Viele dieser Magnesium- und/oder Calcium-Verbindungen enthalten normalerweise etwas absorbiertes Wasser oder Hydroxylgruppen an der Oberfläche, was jedoch bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung nicht stört. Die obengenannten festen Verbindungen können einzeln oder in Mischungen miteinander verwendet werden.

Das Verhältnis von dem mit SO-, behandelten Tonerde-Produkt (1) zu den Magnesium- und/oder CaIcium-Verbindungen (2) liegt normalerweise im Bereich von 500:1 bis 1:50, bezogen auf Gewichtsteile, vorzugsweise 200:1 bis 1:30 und besonders 100:1 bis 1:20, in Abhängigkeit von dem Schmelzindex und der Molekulargewichtsverteilung des gewünschten Polymeren. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden Titan- und/oder Vanadium-Verbindungen auf den zusammengesetzten Träger aufgebracht. Das kann geschehen entweder durch vorherige Ablagerung dieser Übergangsmetallverbindungen auf {Jedem der beiden einzelnen Trägerbestandteile (1) und (2) und anschließende Vereinigung der beiden oder durch Zusammengeben der beiden Trägerbestandteile vor dem Aufbringen der Übergangsmetallverbindungen. Eine weitere Mög-

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lichkeit ist die, die Ubergangsmetallverbindung oder -verbindungen auf bestimmten ausgewählten Trägerbestandteilen niederzuschlagen und diese anschließend mit anderen Trägerbestandteilen zu mischen und zu pulverisieren. Zu dieser Mischung kann noch eine weitere Übergangsmetallverbindung zugegeben werden. Es sind eine Reihe von Methoden zur Ablagerung von Katalysatorbestandteilen auf Trägern bekannt. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß man den Träger mit einer Titan- und/oder Vanadiumverbindung in der Wärme und in An- oder.Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung bringt oder daß man den Träger mit einer solchen Übergangsmetallverbindung oder mehreren in flüssiger oder fester Phase pulverisiert. Die Menge an der Übergangsmetallverbindung, die auf dem Träger niedergeschlagen wird, sollte so groß sein, daß die Titan- und/oder Vanadiummenge in den festen Katalysator im Bereich von 0,5 bis 30, vorzugsweise Λ bis 20, Gewichtsprozent liegt.

Die Übergangsmetallverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind alle Titan- oder Vanadiumverbindungen, die als Bestandteile von Ziegler-Katalysatoren in Betracht kommen. Beispiele dafür sind: vierwertige Titanverbindungen, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Monoäthoxy-titantrichlorid, Diäthoxy-titandichlorid, Dibutoxy-titandichlorid, Phenoxy-titantrichlorid und Tetra-n-butoxy-titan; dreiwertige Titanverbindungen, wie Titantrichlorid und der Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplex; dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid; vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrachlorid; und fünf wertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid und Orthoalkylvanadat.

Die Polymerisationsreaktion von Olefinen mit dem erfindungs-

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gemäßen Katalysator wird im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt wie die Polymerisation mit den üblichen Ziegler-Katalysatoren, bei der während des Reaktionsverlaufes im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit* gearbeitet wird. Die Polymerisationsbedingungen für Olefine schließen einen Temperaturbereich von 20 bis 300° G, vorzugsweise 50 bis 180° C, und einen Druck von Normaldruck bis 70 kg/cm , vorzugsweise

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2 bis 60 kg/cm , ein. Das Molekulargewicht kann in gewissem Umfang dadurch kontrolliert werden, daß man die Polymerisationsbedingungen, wie die Temperaturen und das Molverhältnis des Katalysators, verändert. Besser gelingt das jedoch durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator können Zwei- oder Viel-Stufen-Reaktionen bei verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen, Temperaturen und anderen Polymerisationsbedingungen durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine, die sich mit Ziegler-Katalysat-oren polymerisieren lassen, verwenden. Typische Beispiele sind die Homopolymerisation von «^-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1-Buten und die Copolymerisation von Äthylen und Propylen, Äthylen und 1-Buten und Propylen und 1-Buten.

Der Ausdruck metallorganische Verbindung, wie er hier verwendet wird, schließt Verbindungen der Metalle der Gruppe I bis IV des Periodensystems ein, die allgemein als Bestandteile von Ziegler-Katalysatoren bekannt sind. Besonders eignen sich aluminium- und zinkorganische Verbindungen. Die aluminiumorganischen Verbindungen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergeben:

R₂AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)₂, RAl(OR)X und R₅Al₂X₃.

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Hierin bedeutet R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X ein Halogenatom. Die zinkorganischen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

worin R₂ eine Alkylgruppe ist. Typische Beispiele für solche metallorganischen Verbindungen schließen Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylzink und deren Mischungen ein. Für die Mengen an diesen metallorganischen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, bestehen keine besonderen Grenzen. Normalerweise werden die metallorganischen Verbindungen in Mengen verwendet, die das 0,1- bis 1000-fache, bezogen auf Mole, der Übergangsmetallverbindungen betragen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben, die diese lediglich näher erläutern, aber in keiner Weise einschränken sollen.

Beispiel I

1. Herstellung des Katalysatorbestandteils A. Im Handel erhältliche hydratisierte Tonerde mit einer Oberfläche von etwa 380 m²/g wurde bei 650° 0 10 Stunden kalziniert. 5 g der kalzinierten Tonerde wurden in ein Glasrohr von 3,5 cm Durchmesser gegeben, welches eine perforierte Platte enthielt, die bei 200° 0 gehalten und durch die gasförmiges SO, von unten in das Rohr geleitet wurde. 20 ml flüssiges SO, wurden verdampft und mit der Tonerde bei 200° C in Kontakt gebracht. Diese Behandlung wurde 1 Stunde fortgesetzt. Anschließend wurde bei 200° C 1 Stunde gereinigtes Stickstoffgas eingeleitet, bis ein Träger entstanden war, der-^,7 # Schwefel in der Festsubstanz enthielt. Der erhaltene Träger wurde in ein Reaktionsgefäß mit Rührer

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gebracht, in welches 80 ml Titantetrachiorid gegeben wurden. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 150° C behandelt und anschließend mit Hexan gewaschen. Das Waschen wurde solange wiederholt, bis das Titantetrachlorid vollständig verschwunden war. Der feste Teil des Produktes wurde getrocknet. Die Analyse ergab einen Gehalt von 21,5 mg Titan pro g Feststoff.

2. Herstellung des Katalysatorbestandteils B.

Das Verfahren (1) zur Herstellung des Katalysatorbestandteils A wurde wiederholt, Jedoch mit dem Unterschied, daß käuflich erhältliche hydratisierte Tonerde (Ketten B) 16 Stunden bei 700° C unter Stickstoff kalziniert wurde.

Das erhaltene, mit SCU behandelte Aluminium enthielt 13,5 Gewichtsprozent Schwefel.Titantetrachlorid wurde aufgebracht. Die Analyse ergab, daß sich 31,2 mg Titan pro g festem Katalysator niedergeschlagen hatten.

3. Herstellung des Katalysatorbestandteils O.

Das Verfahren (1) wurde wiederholt, jedoch wurde im Handel erhältliche hydratisierte Tonerde (Ketten B) 16 Stunden bei 700° 0 unter Stickstoff kalziniert. 1 ml SO₂ wurde bei Raumtemperatur in gasförmigem Zustand mit Tonerde eine Stunde bei 200° G in Berührung gebracht , wodurch ein Träger mit 3,9 Gewichtsprozent Schwefel entstand. Die Titanablagerung betrug 28,6 mg pro g Feststoff.

4. Herstellung des Katalysatorbestandteils D.

9,5 g (0,1 Mol) käuflich erhältliches Magnesiumchlorid (99,9 # rein, 20 Stunden bei 350° C in einer Chlorwasserstoff-Atmosphäre behandelt), 4,1 g (0,025 Mol) Aluminiumtriäthoxid und 0,83 g TitantetraChlorid wurden bei Raumtemperatur 16 Stunden unter Stickstoff in einer Kugelmühle

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gemahlen, die aus einem 400 ml-Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 12,7 mm bestand, in der sich 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl befanden. Es wurde eine Ablagerung von 42,1 mg Titan pro g Feststoff erreicht.

5. Herstellung des Katalysatorbestandteils E.

10 g käuflich erhältliches Magnesiumoxid wurde 1 Stunde bei 150° C behandelt. 80 ml Titantetrachlorid wurde zugegeben und das ganze 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen, bis alles Titantetrachlorid verschwunden war. Der feste Teil des Produktes wurde getrocknet und analysiert. Er zeigte eine Abscheidung von 10 mg Titan pro g Peststoff.

6. Herstellung des Katalysatorbestandteils F.

14,2 g (0,1 Mol) wasserfreies Magnesiumacetat und 40,8 g (0,12 Mol) Aluminiumtriisopropoxxd wurde bei I70 - 230° 0 10 Stunden in Gegenwart von 50 ml Dekalin umgesetzt. Mit fortschreitender Reaktion wurden die leicht destillierenden Bestandteile abgezogen, und das Lösungsmittel wurde später unter vermindertem Druck abgezogen, wodurch feste Partikel entstanden. Die Partikel wurden mehrfach mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrochnet. Zu den erhaltenen festen Partikeln wurden 120 g Siliciumtetrachlorid als Halogenierungsmittel gegeben. Anschließend wurde 1 Stunde auf 100° C erhitzt. Die nicht umgesetzten Stoffe wurden unter reduziertem Druck in der Hitze abgezogen. Der so erhaltene feste Träger wurde mit 80 ml TitantetraChlorid versetzt und 2 Stunden auf 150° C erhitzt. Nach Reaktionsende wurde die Mischung mit Hexan solange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit kein Titantetrachlorid mehr enthielt. Der feste Teil wurde getrocknet und analysiert. Es hatten sich 63 mg Titan pro g Feststoff abgelagert.

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7. Herstellung des Katalysatorbestandteils G.

Im Handel erhältliches CaSO^ · 2H₂O wurde 5 Stunden im Vakuum auf 150° O erhitzt. Titantetrachlorid wurde analog Verfahren 5 aufgetragen . Pro g Feststoff wurde 3,1 mg Titan niedergeschlagen.

8. Polymerisation.

In einen 21-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Induktionsrührwerk versehen war, wurden unter Stickstoff 1000 ml Hexan, 5 mMol Triäthylaluminium, 131 mg Katalysatorbestandteil A und 9 mg Katalysatorbestandteil D gegeben. Das ganze wurde unter Rühren auf 90° C erhitzt. In dem Gefäß entstand durch das Hexan und den Stickstoff ein Druck

von 2 kg/cm . Der Druck wurde durch Einleiten von Wasserstoff auf 6 kg/cm und anschließend durch Einleiten von

Äthylen auf 10 kg/cm erhöht. Die Polymerisatxonsreaktion wurde so eingeleitet und 60 Minuten fortgesetzt, wobei stets soviel Äthylen zugeführt wurde, daß der Gesamtdruck bei

10 kg/cm blieb. Nach Reaktionsende wurde der Polymerschlamm in ein Becherglas übergeführt und das Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden so 102 g weißes Polyäthylen erhalten, welches einen Schmelzindex von 0,23 zeigte. Die Katalysatoraktivität betrug 182 g Polyäthylen pro g Titan pro Äthylendruck. Der Fließparameter des hergestellten Polyäthylens betrug 1,97.

Vergleichsbeispiel· 1.

Das Polymerisationsverfahren des Beispiels I wurde mit dem Katalysatorbestandteil A wiederholt. Es wurde ein Polyäthylen mit dem Schmelzindex 0,006 und dem Fließparameter 1,87 erhalten,

Vergleichsbeispiel 2.

Das Verfahren des Beispiels I wurde mit dem Katalysatorbe-

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standteil D wiederholt, jedoch betrug die Polymerisationstemperatur 80 C, der Wasserstoffpartialdruck 2,4 kg/cm

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und der Äthylendruck 5,6 kg/cm . Das erhaltene Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 0,16 und einen Fließparameter von 1,55.

Beispfel II.

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch wurden 277 mg Katalysatorbestandteil A und 10 mg Katalysatorbestandteil D verwendet^ Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt. Das erhaltene Polyäthylen hatte eine weiße Farbe und den Schmelzindex 0,10. Die Katalysatoraktivität betrug 146 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 6550 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck. Der Fließparameter lag bei 2,03.

Beispiel III.

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden 521 mg Katalysatorbestandteil A und 10 mg Katalysatorbestandteil D verwendet.

Weißes Polyäthylen : 234 g
Fließparameter : 2,05
Schmelzindex : 0,03

Katalysatoraktivität: 110 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 5060 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck

Beispiel IV.

Das Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden 81 mg Katalysatorbestandteil B und 523 mg Katalysatorbestandteil G verwendet.

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Weißes Polyäthylen : 141 g Schmelzindex : 0,22 Fließparameter : 2,01 Katalysatoraktivität : 58 g Polyäthylen^pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 4470 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Vergleichsbeispiel 3.

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde nur d,er Katalysatorbestandteil B verwendet.

Produkt : Polyäthylen Schmelzindex ι 0,011 Fließparameter : 1,81

Vergleichsbeispiel 4.

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch wurde allein der Katalysatorbestandteil E benutzt. Der

2 Wasserstoffpartialdruck betrug 2,4 kg/cm und der Äthylenpartialdruck 5,6 kg/cm .

Produkt	: Polyäthylen
Schmelzindex	: 0,32
Fließparameter	: 1,73
Beispiel V.

Das Verfahren des Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden 127 mg Katalysatorbestandteil B und 308 mg Katalysatorbestandteil E verwendet.

Produkt : 133 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,11 Fließparameter : 2,04 Katalysatoraktivität : 77 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 4720 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck

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Beispiel YI.

Das Verfahren des Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden 110 mg Katalysatorbestandteil C und 26 mg Katalysatorbestandteil F verwendet.

Produkt : 178 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,25
Fließparameter : 1,93

Katalysatoraktivität : 314 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 12 700 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel YII.

Das Verfahren des Beispiel I wurde wiederholt, jedoch wurden 155 mg Katalysatorbestandteil G und 24 mg Katalysatorbestandteil F verwendet.

Produkt : 196 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,15
Fließparameter : 1,98

Katalysatoraktivität : 274 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 10 600 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel VIII.

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß 167 mg Katalysatorbestandteil A und 1760 mg Katalysatorbestandteil G- verwendet wurden.

Produkt : 158 g weißes Polyäthylen

Schmelz index : 0,21
Fließparameter : 2,01

Katalysatoraktivität : 20 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 4370 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

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Beispiel IX.

Das Verfahren des Beispiels I wurde wiederholt, jedoch wurden 280 mg Katalysatorbestandteil A und 1150 mg Katalysatorbestandteil G verwendet.

Produkt : 161 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,08
lließparameter : 2,05

Katalysatoraktivität : 28 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 4180 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel X.

166 mg Katalysatorbestandteil A und 7 mg Katalysatorbestandteil D wurden verwendet. Ähnlich wie in Beispiel I wurden Hexan, Triäthylaluminium, fester Katalysator und Wasserstoff zusammengegeben und anschließend Äthylen-Propylen-Gas, welches 2 Mol-# Propylen enthielt, bei 90° C eingeleitet. Der Druck

im Autoklaven wurde bei 10 kg/cm gehalten. Die Polymerisationsdauer betrug 1 Stunde.

Produkt : 107 g weißes Äthylen-Propylen-Copoly-

meres

Schmelzindex : 0,21
Fließparameter : 1,95

Katalysatoraktivität : 155 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 6870 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel XI.

In ein Reaktionsgefäß mit Rührer wurden 1 g mit SO^ behandelte Tonerde (dargestellt wie in Beispiel I - Katalysator C) und 8 g käuflich, erhältliches Magnesiumoxid gegeben, welches

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1 Stunde lang bei 150° C hitzebehandelt worden war. 80 ml Titantetrachlorid wurden danach zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde bei 150° C hitzebehandelt. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Hexan Titantetrachlorid-frei gewaschen. Der feste Teil wurde getrocknet und analysiert. Er enthielt eine Ablagerung von 14 mg Titan pro g Feststoff. 280 mg dieses Katalysators wurden zur Olefinpolymerisation verwendet, die 1 Stunde analog Beispiel I durchgeführt wurde.

Produkt : 123 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,41
Fließparameter : 1,97

Katalysatoraktivität : 112 g P&yäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 7990 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel XII.

Das Verfahren des Beispiels XI zur Katalysatorherstellung wurde wiederholt, jedoch wurden 2 g mit SO, behandelte Tonerde und 7 g Magnesiumoxid verwendet. Der so dargestellte Katalysator enthielt 16 mg Titan pro g Feststoff. 341 mg dieses Katalysators wurden zur Polymerisation eingesetzt, die analog Beispiel 1 eine Stunde lang durchgeführt wurde.

Produkt : 165 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,23
Fließparameter : 2,05

Katalysatoraktivität : 121 g Polyäthylen pro g Feststoff

pro Stunde pro Äthylendruck oder 7580 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel XIII.

Das Verfahren des Beispiels XI zur Katalysatorherstellung

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wurde wiederholt, jedoch wurden 1,5 S mit S(X behandelte Tonerde und 6,5 S Magnesiumhydroxid verwendet, welches käuflich erhältlich ist und zwei Stunden bei 150° C hitzebehandelt worden war. 700 mg dieses Katalysators wurden zur Polymerisation verwendet, die analog Beispiel 1 1 Stunde lang durchgeführt wurde.

Produkt : 157 S weißes Polyäthylen

Schmelzindex : O,09
Fließparameter : 2,05

Katalysatoraktivität : 56 g Polyäthylen pro g Feststoff pro

Stunde pro Äthylendruck oder 1620 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel XIY.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils D wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Titantetrachlorids der Komplex Titantrichlorid · 1/3 Aluminiumchlorid verwendet. D©r so erhaltene Katalysatorbestandteil H enthielt 30 mg Titan pro g Feststoff.

Das Verfahren des Beispiels I zur Polymerisation wurde wiederholt, jedoch wurden 127 mg Katalysatorbestandteil A und 12 mg Katalysatorbestandteil H, der wie oben angegeben hergestellt war, verwendet und 5 mMol Triisobutylaluminium als metallorganische Verbindung zugesetzt.

Produkt : 165 g weißes Polyäthylen

Schmelzindex : 0,38
Fließparameter : 1,95

Katalysatoraktivität : 297 δ Polyäthylen pro g Feststoffpro

Stunde pro Äthylendruck oder 13300 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

Beispiel XV.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils D

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wurde wiederholt, jedoch wurde Vanadiumtrichlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet. Der so dargestellte Katalysatorbestandteil K enthielt 4-2 mg Vanadium pro g Feststoff. Das Polymerisationsverfahren wurde analog Beispiel I, jedoch mit 207 mg Katalysatorbestandteil A und 34· mg Katalysatorbestandteil K durchgeführt.

Produkt

Schmelzindex

Fließparameter

Katalysatoraktivität

181 g weißes Polyäthylen

0,35 1,92

188 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 7760 g Polyäthylen pro g (Titan/Vanadium) pro Stunde pro Äthylendruck

Beispiel XVI.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysatorbestandteils D wurde wiederholt, jedoch wurde Dibutoxydichlortitan anstelle von TitantetraChlorid verwendet (Katalysatorbestandteil L). Die Polymerisation der Olefine wurde mit 130 mg Katalysatorbestandteil A und 9 mg Katalysatorbestandteil L und mit 5 mMol Triisobutylaluminium eine Stunde lang durchgeführt.

Produkt
Schmelzindex
Fließparameter
Katalysatoraktivität

168 g weißes Polyäthylen

0,27

1,98

302 g Polyäthylen pro g Feststoff pro Stunde pro Äthylendruck oder 13200 g Polyäthylen pro g Titan pro Stunde pro Äthylendruck.

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Claims

Patentansprüche ;

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen durch Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen bei einer Temperatur zwischen 20 und $00° C, vorzugsweise zwischen 50 und 180° C, und einem Druck zwischen Normaldruck und

2 2

70 kg/cm , vorzugsweise zwischen 2 und 60 kg/cm , in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung verwendet, die besteht aus einer Titan- und/oder Vanadium-Verbindung, einer metallorganischen Verbindung und einem zusammengesetzten !Träger, der erstens das Reaktionsprodukt aus Tonerde und Schwefeltrioxid und zweitens eine Magnesium- oder Oalcium-Verbindung enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsprodukt des zusammengesetzten Trägers durch Zusammenbringen von Tonerde mit Schwefeltrioxid bei einer Temperatur, die zwischen Raumtemperatur und 1000° O, vorzugsweise bei 50 bis 500° 0, liegt, während eines Zeitraums zwischen 1 Minute und 24 Stunden erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeltrioxid in einer Menge von 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,1 bis 10, Mol pro Mol Tonerde verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Reaktionsproduktes aus Tonerde und Schwefeltrioxid zu der Magnesium- oder Oalcium-Verbindung im zusammengesetzten Träger zwischen 500 : 1 und 1 : 50_t vorzugsweise zwischen 200 : 1 und 1 : und besonders zwischen 100 : 1 und 1:20, bezogen auf Gewichtsteile, liegt·

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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BONINO

PATENTANWÄLTE

Q C 0 1

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5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an der Titan- und/oder Vanadium-Verbindung, die auf dem genannten zusammengesetzten Träger ist, so groß ist, daß die Titan- und/oder Vanadiummenge in dem Katalysat^orsystem 0,5 - 30, vorzugsweise 1 - 20, Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Ithylen, Propylen oder 1-Buten ist.

7. Katalysator, bestehend aus einer Titan- und/oder Vanadium-Verbindung, einer metallorganischen Verbindung und einem zusammengesetzten Träger, der erstens das Reaktionsprodukt aus Tonerde und Schwefeltrioxid und zweitens eine Magnesium- oder Oalcium-Verbindung enthält.

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