DE3823934C2

DE3823934C2 - Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE3823934C2
Application number: DE3823934A
Authority: DE
Inventors: Abarca Juan Raul Quijada; Santos Alvares Dellyo Rica Dos
Original assignee: Polialden Petroquimica SA; Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Current assignee: Polialden Petroquimica SA; Petroleo Brasileiro SA Petrobras
Priority date: 1987-07-31
Filing date: 1988-07-14
Publication date: 2002-01-03
Anticipated expiration: 2008-07-15
Also published as: FR2618785A1; US6133188A; JPH01113412A; ES2007279A6; MX168676B; DE3823934A1; US6018006A; CA1326011C; FR2618785B1; JPH0791333B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Ka talysators für die Ethylenpolymerisation und ein diesen Kataly sator verwendendes Ethylenpolymerisationsverfahren bei niedri gem Druck.

Die Erfindung verbessert auch die Eigenschaften des Ziegler- Katalysatorsystems, das im brasilianischen Patent Nr. 8005670 der Anmelderin offenbart ist, wobei das System auf Aluminium oxid mit großer Oberfläche und Porenvolumen beruht (beschrieben in der brasilianischen Patentschrift Nr. 8005302), welches zu einem Träger führt, der eine Polymerisation von Ethylen zu Po lymeren mit außergewöhnlich hohen Molekulargewichten ermög licht. In der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin den in der brasilianischen Patentschrift Nr. 8005670 offenbarten Trä ger modifiziert durch Vermischen solch spezifischen Aluminium oxids in einer Kugelmühle mit verschiedenen Mengen von Magnesi umchlorid, welches zuvor mit einem Elektronendonor, wie z. B. Ethylbenzoat, umgesetzt wurde, so daß bei Veränderung der zuge setzten Menge an Magnesiumhalogenid und unter Konstanthaltung der anderen Komponenten des katalytischen Systems Veränderungen stattfinden. Diese betreffen die katalytische Aktivität, das Molekulargewicht und den Streubereich des Molekulargewichts des Polyolefinproduktes, welches bei der Polymerisationsreaktion gebildet wird, gefolgt von Veränderungen in den mechanischen Eigenschaften, wobei eine solche Kontrollmöglichkeit von großem Nutzen und in der Industrie sehr wünschenswert ist, obgleich dies in der entsprechenden Fachliteratur noch nicht vollständig beschrieben ist.

Die Herstellung von Katalysatorträgern aus Aluminiumoxid (oder Siliciumdioxid) und Magnesiumchlorid ist in verschiedenen Druckschriften offenbart, wobei das Verbinden der beiden den Träger bildenden Substanzen auf verschiedenen Wegen erreicht wird. So offenbart z. B. die DE 23 52 154 C3 die Herstellung eines festen katalytischen Komplexes bestehend aus einem porösen Alu miniumoxid mit einem Porenvolumen von mehr als 1,0 cm³/g, einer Oberflächenausdehnung von ca. 200 bis 400 m²/g, wobei dieses Aluminiumoxid zwecks Steigerung seiner Aktivität halogeniert wird, woraufhin es mit 1.10^-3 Atom-mg Magnesium pro Quadratme ter der Oberfläche des Aluminiumoxids behandelt wird, wobei das Magnesium in Form eines Oxids oder Halogenids vorliegt und als Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel oder als Dampf oder Gas in einer wäßrigen Lösung oder einem organischen Lö sungsmittel abgelagert wird. Nach dem Imprägnieren wird das Lö sungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstem peratur der Magnesiumverbindung entfernt.

Die belgische Patentschrift BE 830112 betrifft ein katalyti sches System, bei welchem eine von Titan abgeleitete Verbindung über eine Substanz mit hoher Oberflächenausdehnung fein ver teilt wird, wobei die Substanz zuvor mit einer anorganischen Magnesiumverbindung, insbesondere einem Magnesiumhalogenid be handelt worden ist. Bei dem offenbarten Verfahren wird das Ha logenid mit einem wäßrigen Medium auf dem Träger (Siliciumdio xid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titan- oder Zirkoniumoxid) verteilt, das Wasser wird abdestilliert und der Träger wird durch Erhitzen auf 200 bis 260°C unter vermindertem Druck aktiviert. Das erhaltene Produkt wird in flüssigem TiCl₄ am Rückfluß behandelt, abfiltriert, mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Der bean spruchte Vorteil liegt in der hohen Empfindlichkeit gegenüber Wasserstoff (bei einem Mg/Ti-Verhältnis von 0,5 : 1 bis 2,0 : 1 im Träger), einer hohen Polyethylenausbeute, dem Nichtvorhanden sein von Abrieb und einer durch Messen ermittelten hohen Dich te. Der Magnesiumgehalt im Träger liegt vorzugsweise bei 1 bis 5%.

Das brasilianische PI-Patent 7309153 beschreibt ebenfalls ein katalytisches System, in welchem das Halogenid oder eine andere Magnesiumverbindung in ein durch Kalzinieren aktiviertes Alumi niumoxid durch Imprägnieren eingelagert wird, welches vorzugs weise, vorhalogeniert wird. Die Menge der Magnesiumverbindung variiert zwischen 10^-4 und 10^-1 Milliatom-g pro Quadratmeter der porösen Oxidoberfläche (gemessen nach BET), wobei die idea le Oberflächenausdehnung des porösen Oxids zwischen 200 und 400 m²/g liegt. Das Imprägnierverfahren für die Magnesiumverbindung kann entweder auf einer Suspendierbehandlung in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Form einer Lösung in einem wäßrigen oder einem organischen Lösungsmittel beruhen. Nach dem Imprä gnieren der Magnesiumverbindung wird der erhaltene Feststoff aktiviert, das Lösungsmittel wird abdestilliert. In diesem Pa tent wird das durchschnittliche Molekulargewicht, angegeben durch den Schmelz-Fließ-Index (MFI), durch Zugabe von das Mole kulargewicht regulierenden Wirkstoffen, wie z. B. Wasserstoff, kontrolliert. Der Schmelz-Fließ-Index steigt an als Funktion des Magnesiumgehaltes in dem katalytischen Komplex. Es wird be ansprucht, daß die hergestellten Polyolefine ausgezeichnete Ei genschaften in Strangpreßverfahren und Spritzguß-Blasverfahren aufweisen.

Die brasilianische PI-Anmeldung Nr. 7905083 beschreibt die Her stellung der gemischten Aluminiumoxid-Magnesiumchlorid-Träger, bei welcher Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid entsprechend ei nem Anteil von 5,75 Gewichtsprozent, bezogen auf Aluminiumoxid, und gelöst in Alkohol imprägniert wird, wobei der Alkohol nach dem Imprägnieren verdampft wird. Die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte zeigen, daß bei Reduzieren des Magnesiumchloridgehaltes auf dem Aluminiumoxid und bei Variieren der Menge des an den Träger gebundenen Titans, die graphische Darstellung der Ausbeute und spezifischen Aktivität eine Gauss-Kurve ergibt, wobei diese Parameter einen höheren Wert annehmen, wenn der Ha logenidgehalt von 0,5 : 1 (Aluminiumoxid/Halogenid) auf 9 : 1 an steigt, und einen geringeren Wert haben, wenn der vorhandene Halogenidanteil nur 19 : 1 bis 49 : 1 (Aluminiumoxid/Halogenid) be trägt.

Aus der belgischen Patentschrift BE 830112 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ethylenpolymerisati on bekannt, bei welchem eine Magnesiumverbindung zunächst im wäßrigen Medium dispergiert und anschließend Wasser abgezogen wird und danach bei einer Temperatur zwischen 200 und 250°C er hitzt, anschließend mit flüssigem Titantetrachlorid unter Rück fluß erhitzt, filtriert und unter Vakuum getrocknet wird.

Wie in bereits bekannten Verfahren wird auch in vorliegender Erfindung ein fester Katalysatorträger aus Aluminiumoxid- Magnesiumchlorid verwendet, wobei die diesem eigentümlichen Merkmale auf die Tatsache zurückzuführen sind, daß das Alumini umoxid, auf welches das Halogenid aufgebracht ist, das Alumini umoxid der Anmelderin ist, auf welches im brasilianischen Pa tent Nr. 8005302 Bezug genommen wird, dessen Herstellungsver fahren es mit besonderen Aktivitätseigenschaften ausstattet. Eine dieser Eigenschaften ist das außerordentlich hohe Porenvo lumen, welches in Verbindung mit der großen Oberflächenausdeh nung zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht führt, während an dere Eigenschaften des gemischten Trägers durch das Herstel lungsverfahren bewirkt werden, welches für den festen Alumini umoxid-Magnesiumchloridträger angewendet wird und das im fol genden beschrieben wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen katalytischen Träger und einen Ziegler-Katalysator zu schaffen, welcher sich dazu eignet, Ethylen zu polymerisieren, bei gleichzeitiger Kontrolle des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsvertei lung im Polyethylen mit einem hohen Anteil an Polymerketten mit hohem Molekulargewicht sowie das in der brasilianischen PI- Anmeldung 8703935 offenbarte Ziegler-Katalysationsverfahren zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch das in Anspruch 1 und Anspruch 3 ange gebene Verfahren gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Verfahren wieder.

Mit der Erfindung ist es möglich, daß man durch Variieren des Gehaltes an Magnesium im Träger mit einem gewissen Genauig keitsgrad die Endeigenschaften der erhaltenen Polymere ab schätzt, um damit Harze mit vollständig kontrollierten physika lischen und mechanischen Eigenschaften zu erhalten.

Erfindungsgemäß erhält man ein hohes Maß an katalytischer Akti vität, ohne dabei irgendwelche Metalle oder Chloride aus dem Polymer entfernen zu müssen. Nach Zugabe der Titankomponente gelangt man auf dem Weg der Herstellung des festen Katalysator trägers gemäß vorliegender Erfindung zu einem katalytischen Sy stem, welches nicht nur eine genaue Kontrolle über das Moleku largewicht und die Molekulargewichtsverteilung der hergestell ten Polymere ermöglicht, sondern auch den Erhalt gewisser Poly ethylensorten mit einem hohen Anteil an Ketten mit hohem Mole kulargewicht. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es bekannt, daß die beiden Parameter Molekulargewichtsverteilung und Anzahl der Polymerketten mit hohem Molekulargewicht für die Polymerei genschaften ausschlaggebend sind, vor allem für die mechani schen Eigenschaften.

Außerdem weisen die Polymere bei dem System gemäß vorliegender Erfindung Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen in engeren Bereichen als in herkömmlichen Systemen auf, wodurch eine spezifische Anwendung ermöglicht wird.

Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt die Herstellungsmethode für den Katalysator die folgenden Stufen:

A) Herstellung des Trägers

a) Vermahlen von Magnesiumchlorid analytischer Qualität in einer Kugelmühle mit 10 Volumenprozent/Gewicht Ethyl benzoat in inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 48 Stunden bis zur Unterdrückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 0,25 nm.
b) Calcinieren von Dawsonit zur Herstellung von spezifi schem Aluminiumoxid mit einer großen Oberflächenausdeh nung von ca. 200 bis 550 m²/g und einem Porenvolumen von 1,0 bis 3,5 cm³/g bei 600 bis 800°C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden, vorzugsweise 5 Stunden.
c) Sorgfältiges Mischen von aktiviertem Aluminiumoxid, das in Stufe b) erhalten wurde, mit Anteilsmengen im Be reich von 15 bis 100 Gewichtsprozent des in Stufe a) hergestellten MgCl₂, wobei das Mischen in einer Kugel mühle bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre statt findet und mindestens 2 Stunden dauert.

B) Herstellung des Katalysators

a) Um den in Stufe a) hergestellten Träger zu imprägnie ren, wird eine Suspension desselben in der 5- bis 7,5- fachen Volumenmenge/Gewicht an TiCl₄ in inerter Atmo sphäre hergestellt und 2 h bei 80°C erhitzt, so daß der Endgehalt an abgeschiedenem Titan 1,3 bis 2,0 Gewichts prozent beträgt.
b) Überschüssiges TiCl₄ wird bei 50°C mit n-Hexan ausgewa schen.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung von Ethylen wird in den nachfolgenden Beispielen in einem Reaktor vom Parr-Typ mit einer Kapazität von etwa 3,78 l durchgeführt unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise n-Hexan, mit Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium als Cokatalysato ren, bei einem Al/Ti-Molverhältnis von 10/1 bis 100/1, vorzugs weise 50/1 bzw. von 40/1 bis 100/1. Der Druck des Ethylens wird konstant gehalten bei einem Wert von 588,39 kPa, das Molekular gewicht wird durch Zugabe von Wasserstoff bei einem Druck von 294,20 kPa kontrolliert. Die Temperatur wird eine Stunde lang bei 80 bis 95°C gehalten. Nach Abschluß des Reaktionsvorganges wird der Reaktionsdruck aufgehoben und das Polymer wird in Form einer n-Hexansuspension gewonnen. Das Harz wird dekantiert und zu einem trockenen Pulver getrocknet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert.

Beispiel 1 a) Herstellung von Aluminiumoxid

45 g Dawsonit mit einer Teilchengröße von weniger als 200 Maschensiebweite (0.074 mm) werden bei 700°C in einer Ar gonatmosphäre 5 Stunden lang calciniert. Diese Wärmebehand lung führt zum Erhalt von 17 g Aluminiumoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 250 m²/g und einem Porenvolumen von 1,0 cm³/g.

b) Herstellung von MgCl₂-BzOEt (Ethylbenzoat)

7,0 g MgCl₂ und 0,7 g Ethylbenzoat werden in eine Kugelmüh le mit inerter Atmosphäre eingebracht. Das MgCl₂ wird akti viert durch Vermahlen dieses Trägers in einem mechanischen Vibrator über einen Zeitraum von 48 Stunden.

c) Herstellung des Trägers

Eine physikalische Mischung der beiden Trägerkomponenten wird durch Vermahlen von 14,0 g Aluminiumoxid mit 6,7 g MgCl₂-Ethylbenzoatverbindung, welche in der vorhergehenden Stufe hergestellt wurde, erzielt. Das Mischen findet in ei ner Kugelmühle in einer inerten Atmosphäre für 2 Stunden statt.

d) Herstellung des Katalysators

20 g einer physikalischen Mischung von Al₂O₃-MgCl₂ werden in einen Glaskolben eingefüllt, der mit einem magnetischen Rührer und einem Rückflußkondensator ausgestattet ist. Dann werden 150 ml TiCl₄ zugegeben und die Reaktion läuft bei konstanter Temperatur von 80°C über einen Zeitraum von 2 Stunden ab. Nach Beendigung der Reaktion wird der Kataly sator mehrmals mit 1,5 l n-Hexan bei 50°C gewaschen. Der experimentell im Katalysator festgestellte Titangehalt be trägt 1,7%.

e) Ethylenpolymerisation

In einem Reaktor mit einer Kapazität von 4 l werden 50 mg Katalysator und 1,35 ml einer 0,35 M Triethylaluminiumlö sung als Cokatalysator in 2 Liter n-Hexan suspendiert. So mit beträgt das molare Verhältnis Al/Ti 50/1. Die Katalysa torkomponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50°C zugegeben. Bei einem Druck von 294,20 kPa wird Wasserstoff in den Reaktor eingeleitet. Bei einem Druck von 588,39 kPa wird dann während des Reaktionsablaufs kontinu ierlich Ethylen zugegeben. Die Polymerisationsreaktion fin det bei einer Temperatur von 85°C statt und dauert über ei ne Stunde.

Auf diese Weise werden 480 g Polyethylen (PE) entsprechend einer katalytischen Aktivität von 560 000 g PE/g Ti-h her gestellt. Die Zahlenwerte für die Aktivität, das Molekulargewicht und seine Verteilung, sowie die physikalischen und mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 bzw. 2 angege ben.

Beispiel 2

Die Vorbereitungsstufe für die verschiedenen Trägerkomponenten ist identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, wobei die Anteilsmengen in der physikalischen Mischung variiert werden, um eine Mischung mit jeweils 50%-igem Anteil der Kompo nenten zu erhalten. Die Katalysatorsynthese- und Polymerisati onsstufen werden wiederholt. Es werden so 420 g Polyethylen entsprechend einer katalytischen Aktivität von 700 000 g PE/g Ti-h erhalten, dessen Eigenschaften in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt sind.

Beispiel 3 Vergleich

In diesem Beispiel wird nur Aluminiumoxid als Träger einge setzt. Der Arbeitsvorgang zum Erhalt des Katalysators und des Polymers ist identisch mit dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.

Beispiel 4 Vergleich

In diesem Beispiel wird nur MgCl₂ als Träger eingesetzt, die Herstellungsmethode für den Katalysator und das Polymer ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Beispiele 5 und 6

Es werden Mischungen mit hohem Gehalt an Al₂O₃ oder MgCl₂ her gestellt. Im Falle eines Gehalts von 15% MgCl₂ zeigen die Er gebnisse eine wesentliche Erhöhung der katalytischen Aktivität verglichen mit dem Katalysator von Beispiel 3, sie sind aber trotzdem noch gut.

Im Falle eines Gehalts von 85% MgCl₂ im Katalysator wird ein beträchtlicher Anstieg der katalytischen Aktivität beobachtet, jedoch sind die mechanischen Eigenschaften stark verschlech tert. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.

Wie aus den Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, liegen die Haupt vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren in der hohen katalytischen Aktivität und der Möglichkeit, das Moleku largewicht sowie auch dessen Verteilung und die physikalischen und mechanischen Eigenschaften zu steuern.

Tabelle 1 zeigt, daß bei Katalysatoren mit einer größeren Menge MgCl₂ im Träger die katalytische Aktivität ansteigt. Was die physikalischen und mechanischen Eigenschaften betrifft, so zei gen die Zahlenwerte in Tabelle 2 die Wirkungsweise des einge setzten katalytischen Systems. Die mechanischen Eigenschaften sind zum großen Teil vom Molekulargewicht beeinflußt und vari ieren direkt proportional zum Molekulargewicht und dessen Ver teilung. In Tabelle 2 zeigen die für die Beispiele 1 und 5 an gegebenen Ergebnisse, daß unter Verwendung von Katalysatoren mit einem geringeren Gehalt an MgCl₂ und daher mit einem höhe ren Gehalt an Aluminiumoxid synthetisierte Polymere ein höheres Molekulargewicht besitzen und eine Molekulargewichtsverteilung, welche einen größeren Anteil an schweren Molekülfraktionen auf weist, wodurch die mechanischen Eigenschaften verbessert sind. Mit Ansteigen des Aluminiumoxids im Träger verbessern sich die mechanischen Eigenschaften. Zudem führt die größere Menge an MgCl₂ in den Katalysatoren, abgesehen von dem höheren Maß an katalytischer Aktivität, zu Polymeren mit höherem Schmelz- Fließ-Index und höherer gemessener Dichte. Auf den deutlichen Einfluß des Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsvertei lung auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymere wird besonders hingewiesen.

Somit lassen sich durch die Verwendung von verschiedenen erfin dungsgemäß hergestellten katalytischen Systemen nach Bedarf verschiedene Polyethylenqualitäten innerhalb des Bereiches be reits vorhandener Anwendungsmöglichkeiten erzielen, wobei die letzteren eine Funktion der Art des hergestellten Polymers sind.

Beispiele 7 bis 12

Es wird ein Katalysator mit 30% MgCl₂ im Träger verwendet, wo bei die Herstellungsmethode dieselbe ist, wie in Beispiel 1 be schrieben. Die Auswirkung der molaren Anteile an Aluminium oxid/Titan auf die katalytische Aktivität und die mechanischen Eigenschaften wird untersucht. Als Cokatalysator wird bei die sen Beispielen Triethylaluminium (TEA) eingesetzt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiele 13 bis 17

Bei diesen Beispielen wird Triisobutylaluminium (TIBA) anstelle von Triethylaluminium eingesetzt und es wird der gleiche Kata lysator verwendet, der in den Beispielen 5 bis 12 eingesetzt wurde, und es wurde das Polymerisationsverfahren durchgeführt, auf das bereits Bezug genommen wurde. Die Auswirkung des mola ren Verhältnisses Aluminium/Titan auf die katalytische Aktivi tät wird ebenfalls untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Ein Studium der Tabellen 3 und 4 in Verbindung mit Fig. 1 er laubt eine Auswertung des Verhaltens der katalytischen Aktivi tät, ausgedrückt in Änderungen der Molverhältnisse Al/Ti und der Art des eingesetzten Cokatalysators.

Veränderungen im Verhältnis Aluminium/Titan führen zu erhebli chen Veränderungen des Ausmaßes der katalytischen Aktivität bei Verwendung von Triethylaluminium als Cokatalysator. Betrachtet man die Beispiele 7 bis 12 im Vergleich, so zeigt sich, daß es für die katalytische Aktivität einen Höchstwert gibt (Beispiel 8), welcher durch höchsten Punkt der Kurve A in Fig. 1 darge stellt ist. Somit hat die Menge des Triethylaluminiums einen entscheidenden Einfluß auf den Grad der Aktivität des endgülti gen katalytischen Systems.

Was die mechanischen Eigenschaften betrifft, so werden sie durch Veränderungen des Verhältnisses Aluminium/Titan nicht be einflußt, noch werden die vorstehend erhaltenen Ergebnisse we sentlich verändert.

In Bezug auf die Beispiele 13 bis 17 werden zwei unterschiedli che Verhaltensweisen bezüglich der katalytischen Aktivität, ausgedrückt in Molverhältnissen von Al/Ti, festgestellt. Es wird gefunden, daß bei Verhältnissen von Al/Ti < 10 aufgrund des äußerst niedrigen Aktivitätsgrades des hergestellten kata lytischen Systems kein Polymerharz hergestellt werden kann. Es zeigt sich eine Linearität bei einem Verhältnis von Al/Ti zwi schen 40 : 1 und 100 : 1 (Kurve B - Fig. 1).

Wie in den Beispielen 7 bis 12 können keine wesentlichen Verän derungen bei den mechanischen Eigenschaften, ausgedrückt in Än derungen der Al/Ti-Verhältnisse, festgestellt werden.

Die Ergebnisse in Tabellen 3 und 4 lassen die Schlußfolgerung zu, daß die Verwendung von TIBA zu höheren Werten für die kata lytische Aktivität führt; jedoch sind die unter Verwendung von TIBA für die Polymerisation hergestellten Polymere in morpholo gischer Hinsicht viel unregelmäßiger als die unter Verwendung von Triethylaluminium hergestellten Polymere.

TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Ethylenpolymerisation bei niedrigem Druck, welches die fol genden Verfahrensschritte umfaßt:

a) Vermahlen eines Magnesiumchlorids von analytischem Grad in einer Kugelmühle mit 10 Volumenprozent/Gewicht Ethylbenzoat, in inerter Atmosphäre bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 48 Stunden bis zur Unter drückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 0,25 nm;
b) Calcinieren von Dawsonit zur Herstellung von spezifi schem Aluminiumoxid mit einer Oberflächenausdehnung von 200 bis 550 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 1,0 und 3,5 cm³/g bei 600 bis 800°C über einen Zeitraum von 4 bis 8 Stunden;
c) Sorgfältiges Mischen von aktiviertem Aluminiumoxid, das in Stufe b) erhalten wurde mit Anteilsmengen im Bereich von 15 bis 100 Gewichtsprozent des in Stufe a) herge stellten MgCl₂, wobei das Mischen in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur in inerter Atmosphäre stattfindet und mindestens 2 Stunden dauert;
d) Imprägnieren des in Stufe c) erhaltenen Trägers mit der 5 bis 7,5-fachen Volumenmenge/Gewicht an Titantetra chlorid in inerter Atmosphäre und 2-stündiges Rühren bei 80°C, so daß 1,3 bis 2,0 Gewichtsprozent Titan auf dem Träger abgeschieden werden.
e) Auswaschen des überschüssigen TiCl₄ mit n-Hexan bei 50°C.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Vermahlen eines Magnesiumchlorids entsprechend dem Verfahrensschritt a) bis zur Unterdrückung des Röntgenspektrum-Maximums bei 0,256 nm durchgeführt wird.

3. Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen bei niedrigem Druck, bei welchem ein gemäß Anspruch 1 und 2 hergestellter Polymerisationskatalysator eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem als Cokatalysator Triethylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti im Be reich von 10/1 bis 100/1 oder Triisobutylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti von 40/1 bis 100/1 eingesetzt wird und die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck von 294,20 kPa und einem Ethylendruck von 588,39 kPa sowie einer Temperatur zwischen 80 und 90 W über einen Zeitraum von 1 Stunde oder länger durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem als Cokatalysator Triethylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti von 50/1 oder Triisobutylaluminium bei einem Molverhältnis von Al/Ti im Bereich von 40/1 bis 100/1 eingesetzt wird und die Polymerisation bei einem Wasserstoffdruck von 294,20 kPa und einem Ethylendruck von 588,39 kPa sowie einer Tempera tur zwischen 80 und 90°C über einen Zeitraum von 1 Stunde oder länger durchgeführt wird.