DE2264560C2

DE2264560C2 -

Info

Publication number: DE2264560C2
Application number: DE2264560A
Authority: DE
Inventors: Jean Pierre Dr. Strombeek-Bever Be Hermanns; Paul Marilles Be Henrioulle
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-03-23
Filing date: 1972-03-17
Publication date: 1987-11-26
Also published as: ES400457A1; IT950499B; IE36165B1; NO143945B; GB1391068A; FI57265B; GB1391067A; SE7609318L; BG21840A3; JPS4734478A; PL75195B1; YU75272A; FI57265C; DD96073A5; FR2130231A1; FR2130231B1; CA992946A; ATA247272A; NO143945C; DE2213086C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 20 bis 200°C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 49 bar in Gegenwart eines katalytischen Systems, bestehend aus einer Titankomplexverbindung, die im wesentlichen aus TiCl₃ besteht und in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05-1 µm aufgebauten kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5-100 µm vorliegt und eine chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel besitzt:

TiCl₃ · (Al R_n X₃_-n′ ) _x · (C)_y

worin

Rein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, Xein Chloratom (C)ein komplexbildendes Mittel in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel: R′-O-R′′ ist, worin R′ und R′′, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1-15 C-Atomen und insbesondere aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste mit 2-8 C-Atomen sind, n′eine Zahl derart, daß O n′ 3 xeine Zahl unterhalb 0,30 und yeine Zahl oberhalb von 0,001

bedeuten, sowie einem Aktivierungsmittel in Form einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_m′′′Cl₃_-m, worin
R″′ einen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen bedeutet, und

0 < m 3

ist.

Es ist bekannt, α-Olefine in Anwesenheit eines katalytischen Systems aus festem TiCl₃ oder einem festen Gemisch von TiCl₃ mit einem Metallhalogenid und einem Aktivierungsmittel, das von einer aluminiumorganischen Verbindung gebildet wird, zu polymerisieren.

Das TiCl₃ und die festen Gemische können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eines dieser Verfahren besteht darin, TiCl₄ mit Hilfe von Wasserstoff zu reduzieren.

Wird das so hergestellte reduzierte Chlorid bei der Polymerisation von α-Olefinen verwendet, sind die Reaktionsgeschwindigkeiten gering und das erhaltene Produkt enthält erhebliche Mengen an amorphen Polymeren.

Ein anderes Verfahren besteht darin, die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von metallischem Aluminium durchzuführen. Das Reaktionsprodukt enthält TiCl₃ und AlCl₃. Diese beiden isomorphen Chloride cokristallisieren und können nicht nach klassischen Methoden getrennt werden. Werden diese Gemische bei der Polymerisation von α-Olefinen eingesetzt, so werden ebenfalls erhebliche Mengen an amorphem Polymeren erhalten.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ bekannt, nach dem die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe eines Aluminiumalkyls durchgeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene TiCl₃ ist normalerweise braun und muß in violettes TiCl₃ überführt werden, um für die stereospezifische Polymerisation von α-Olefinen verwendet werden zu können. Selbst nach dieer Überführung bleibt jedoch die Stereospezifität des Katalysators meistens mittelmäßig.

Mit dem Ziel, die Stereospezifität des katalytischen Systems zu verbessern, ist auch schon vorgeschlagen worden, komplexbildende Mittel zu verwenden, um die Menge an in dem reduzierten Feststoff vorliegenden Aluminiumverbindungen herabzusetzen.

So wird in der NL-OS 66 10 335 ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ beschrieben, bei dem die Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird und bei dem ein Äther als Bestandteil des Reaktionsmilieus verwendet wird. Die Temperatur wird anschließend auf 150-200°C gebracht, um die Stereospezifität des katalytischen Systems zu fördern.

Aus der GB-PS 11 39 450 ist ein Verfahren zur Herstellung von β-TiCl₃ bekannt, bei dem das TiCl₄ mit Hilfe von Diäthylaluminiumchlorid reduziert wird. Das im Verlauf dieser Reaktion gebildete Äthylaluminiumdichlorid kann durch Inberührungbringen mit einem komplexbildenden Mittel entfernt werden. Die β-Kristallmodifikation wird in die γ-Modifikation überführt, die zu einem stereospezifischen katalytischen System infolge einer vorzugsweise bei 150-160°C durchgeführten thermischen Behandlung führt.

Aus der BE-PS 610 761 ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von TiCl₃ bekannt, bei dem die Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium und in Anwesenheit eines komplexbildenden Mittels durchgeführt wird, das fähig ist, mit dem im Verlauf der Reaktion gebildeten Aluminiumhalogenid einen Komplex zu bilden. Der Komplex ist in dem komplexbildenden Mittel löslich.

Aus der BE-PS 655 308 ist ein Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Gemisches bekannt, bei dem man ein violettes TiCl₃ enthaltendes Gemisch in Anwesenheit einer kleinen Menge eines Monoäthers oder eines Monoketons vermahlt. Das Gemisch wird durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminiummetallpulver in Anwesenheit von AlCl₃ erhalten. Man erhält mit diesen katalytischen Gemischen Polymere, deren Gehalt an amorphen Produkten relativ gering ist.

Die Verwendung eines Äthers bei der Herstellung des katalytischen Komplexes verbessert zwar die Stereospezifität und auch geringfügig die Aktivität der verwendeten katalytischen Systeme, doch bleibt letztere trotzdem ziemlich gering.

In der DE-AS 12 73 508 wird ein Verfahren zur Herstellung von violettem TiCl₃ durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe einer aluminiumorganischen oder magnesiumorganischen Verbindung in Anwesenheit eines Ethers in einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Bei der Nacharbeitung des Beispiels 1 dieser Druckschrift wurde gefunden, daß das Produkt eine spezifische Oberfläche von weniger als 3 m²/g aufweist.

Bei der in der US-PS 34 82 935 beschriebenen Herstellung der delta-Form von TiCl₃ muß dieses gemahlen werden, wodurch eine spezifische Oberfläche von oberhalb von 75 m²/g nicht erzielt werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen des eingangs angegebenen Typs anzugeben, das sich durch eine besonders hohe Produktivität und Stereospezifität auszeichnet und die Herstellung von Polymeren mit einem sehr geringen Gehalt an Rückständen ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe bei einem Verfahren des eingangs angegebenen Typs dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines katalytischen Typs der angegebenen Zusammensetzung durchführt, bei dem die Mikroteilchen eine solche Porosität besitzen, daß die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,15 cm³/g liegt und daß die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine weitere Ausbildung des Verfahrens des eingangs beschriebenen Typs, bei dem die Mikroteilchen der Titankomplexverbindung eine solche Porosität besitzen, daß die spezifische Oberfläche der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 75 m²/g liegt. Insbesondere kann die spezifische Oberfläche der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 100 m²/g liegen.

Die Titankomplexverbindung wird dadurch hergestellt, daß man TiCl₄ mit Hilfe eines Aluminiumalkyls reduziert, gegebenenfalls den reduzierten Feststoff auf Basis von TiCl₃ von seinem Bildungsmilieu abtrennt, diesen reduzierten Feststoff mit einem komplexbildenden Mittel behandelt, gegebenenfalls den Überschuß dieses letzteren abtrennt, den so behandelten Feststoff mit TiCl₄ in Berührung bringt und den so gebildeten katalytischen Komplex abtrennt.

Die Reduktion des TiCl₄ zu einem festen Produkt auf Basis von TiCl₃ erfolgt mit Hilfe eines Reduktionsmittels der allgemeinen Formel AlR_nX₃_-n, in der bedeuten:

Rein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen; Xein Chloratom, neine Zahl derart, daß 0 < n 3 ist.

Vorzugsweise gilt 1,5n2,5. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn n=2 ist.

Die Reduktionsreaktion wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die zur Fällung eines festen Produktes auf Basis von TiCl₃ führen, das günstige morphologische Eigenschaften und insbesondere eine spähroidische Form, deren Teilchendurchmesser zwischen 5 und 100 µm und vorzugsweise zwischen 15 und 50 µm liegt, und eine enge Durchmesserverteilung um den Mittelwert aufweist.

Die Fließfähigkeit des so erhaltenen reduzierten Feststoffes ist infolgedessen ausgezeichnet und seine Rohdichte ist sehr hoch (0,8-1,3 kg/dm³).

Um einen reduzierten Feststoff von guten morphologischen Eigenschaften zu erhalten, wird die Reduktionsreaktion unter milden Bedingungen, unter schwachem Rühren bei einer Temperatur von -100 bis 30°C, vorzugsweise von -50 bis 20°C durchgeführt. Die günstigsten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Reduktionsreaktion bei 0±2°C durchgeführt wird. Die Reaktion erfolgt in vorteilhafter Weise in einem inerten Verdünnungsmittel, das unter den üblicherweise bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten und vorzugsweise unter den aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5-12 C-Atomen ausgewählt wird. Das üblicherweise verwendete Verdünnungsmittel ist Hexan. Man verwendet über die ganze Herstellung des katalytischen Komplexes hinweg den gleichen Verdünnungsmitteltyp.

Eine bequeme Verfahrensweise besteht darin, das TiCl₄ in dem inerten Verdünnungsmittel in Mengen von 100-400 ml TiCl₄ und vorzugsweise 200-300 ml TiCl₄ pro Liter Verdünnungsmittel in Lösung zu bringen und fortschreitend das Reduktionsmittel zuzugeben, das ebenfalls in Mengen von 250-500 g und vorzugsweise 350-425 g Reduktionsmittel pro Liter Verdünnungsmittel in dem Verdünnungsmittel gelöst ist. Die Zugabe des Reduktionsmittels erfolgt vorzugsweise über einen langen Zeitraum hinweg, beispielsweise während mehr als 1 Stunde und vorzugsweise mehr als 3 Stunden. Die Menge an zu verwendendem Reduktionsmittel beträgt etwa 1 Mol/Mol TiCl₄. Ein geringfügiger Überschuß an Reduktionsmittel (unterhalb von beispielsweise 25%) beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung eines reduzierten Feststoffes von guter Morphologie. Eine andere Art des Vorgehens besteht darin, das TiCl₄ und das Reduktionsmittel bei einer sehr tiefen Temperatur (beispielsweise zwischen -100 und -50°C) in Lösung zu bringen und die Temperatur sehr langsam nach einem vorgegebenen Programm, beispielsweise in mehr als 6 Stunden, auf Umgebungstemperatur ansteigen zu lassen.

Wenn das Zusammenbringen der Reaktionspartner beendet ist, wird fortschreitend die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf einen Wert, der zwischen 20 und 120°C und vorzugsweise zwischen 40 und 100°C liegt, erhöht, wobei mäßiges Rühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt wird. Man führt dann eine thermische Behandlung bei einer mäßigen Temperatur durch, indem man die Temperatur während der ganzen Dauer, die vorteilhaft oberhalb von 15 Minuten gewählt wird, beibehält. Die für die thermische Behandlung benötigte Zeit ist im allgemeinen um so kürzer je höher die Temperatur ist, bei der diese durchgeführt wird.

Der so hergestellte reduzierte Feststoff kann gegebenenfalls vom Reaktionsmilieu durch jedes bekannte Mittel abgetrennt werden und anschließend mit Hilfe eines Verdünnungsmittels gewaschen werden.

Der erhaltene reduzierte Feststoff ist nicht reines TiCl₃ sondern ein Gemisch, das Chloraluminiumverbindungen und/oder Kohlenwasserstoff- Aluminiumverbindungen enthält, vorzugsweise in Mengen von mehr als 0,3 Moleküle der Verbindung auf Basis von Aluminium auf 1 Molekül TiCl₃.

Dieser reduzierte Feststoff enthält im wesentlichen TiCl₃ der β-Kristallmodifikation. Seine spezifische Oberfläche ist niedrig (etwa 1 m²/g). Die katalytischen Eigenschaften dieses reduzierten Feststoffes sind nicht interessant. Ganz besonders sind seine Stereospezifität und seine Aktivität schlecht.

Der so hergestellte reduzierte Feststoff wird anschließend mit Hilfe eines komplexbildenden Mittels in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel R′-O-R′′ behandelt, in der R′ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1-15 C-Atomen, der vorzugsweise unter den Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Cycloalkylresten ausgewählt ist, und R′′ einen Rest vom gleichen Typ bedeutet, der mit dem vorhergehenden Rest identisch oder vom vorhergehenden Rest verschieden ist.

Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R′ und R′′ aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste sind und 2-8 C-Atome, vorzugsweise 4-6 C-Atome aufweisen. Die Behandlung des reduzierten Feststoffes mit Hilfe des komplexbildenden Mittels wird in vorteilhafter Weise in Anwesenheit des Verdünnungsmittels durchgeführt, das bei der Reduktion von TiCl₄ verwendet wurde, wenn man den reduzierten Feststoff nicht abtrennt. Der reduzierte Feststoff wird durch Rühren in Suspension gehalten. Man kann ebenfalls ein frisches Verdünnungsmittel vom gleichen Typ verwenden.

Die Menge des Verdünnungsmittels wird so gewählt, daß der Gehalt an reduziertem Feststoff zwischen 0,03 und 4 Mol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel und vorzugsweise zwischen 0,3 und 2 Mol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel liegt. Die Temperatur bei der Behandlung ist nicht kritisch. Man arbeitet vorteilhaft bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C.

Auch die Behandlungsdauer ist nicht kritisch. Vorzugsweise liegt sie oberhalb von 5 Minuten. Die Menge des verwendeten komplexbildenden Mittels liegt zwischen 0,1 und 2,5 Molen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,75 Molen pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegenden TiCl₃. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Menge an komplexbildendem Mittel zwischen 0,8 und 1 Mol pro Mol im reduzierten Feststoff vorliegendem TiCl₃ liegt.

Der so behandelte Feststoff kann gegebenenfalls durch Dekantieren oder Filtrieren vom Behandlungsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines inerten Verdünnungsmittels gewaschen werden. Der behandelte Feststoff liegt in einer physikalischen Form vor, die mit der des reduzierten Feststoffes gleichartig ist, und besitzt eine entsprechende spezifische Oberfläche. Vom chemischen Standpunkt aus enthält er neben β-TiCl₃ und den Aluminiumverbindungen auch komplexbildendes Mittel. Die katalytischen Eigenschaften dieses behandelten Feststoffes sind auch mittelmäßig wie die des reduzierten Feststoffes.

Der behandelte Feststoff wird anschließend mit TiCl₄ so zusammengebracht, daß sich die Titankomplexverbindung bildet.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄ kann mit Hilfe von reinem TiCl₄ oder in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden. In diesem letzten Fall liegt die Konzentration von TiCl₄ oberhalb von 15 Vol.-% und vorzugsweise zwischen 30 und 40 Vol.-%. Diese Lösung kann gegebenenfalls eine bestimmte Menge an komplexbildendem Mittel enthalten, die zugesetzt wird oder vom vorhergehenden Vorgang herrührt.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄ erfolgt bei einer Temperatur, die zwischen -30 und +100°C und vorzugsweise zwischen 40 und 80°C liegt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die Temperatur zwischen 60 und 70°C liegt. Die Reaktionsdauer wird so gewählt, daß man einen katalytischen Komplex von violettartiger Farbe erhält. Sie liegt zweckmäßig zwischen 30 Minuten und 4 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 3 Stunden. Im Verlaufe der Bildungsreaktion der Titankomplexverbindung wird der behandelte Feststoff bei mäßigem Rühren in Suspension gehalten.

Die Titankomplexverbindung wird durch Filtration oder Dekantieren vom Reaktionsmilieu abgetrennt und mit Hilfe eines Verdünnungsmittels, gewaschen, um das restliche TiCl₄ sowie die Nebenprodukte der Reaktion zu entfernen. Es ist ebenfalls möglich, die Behandlung mit dem komplexbildenden Mittel und die Reaktion mit TiCl₄ gleichzeitig durchzuführen. In diesem Fall sind die Arbeitsbedingungen mit denen identisch, die weiter oben für den Fall angegeben wurden, bei dem die beiden Vorgänge hintereinander durchgeführt wurden. Die so hergestellte Titankomplexverbindung liegt in Form von kugelförmigen Teilchen vor, die eine gleichmäßige Struktur und eine gleichmäßige Dichte aufweisen und deren Durchmesser zwischen 5 und 100 µm, vorzugsweise zwischen 15 und 50 µm liegt. Die besten Ergebnisse werden mit Teilchen erhalten, deren Durchmesser zwischen 20 und 40 µm liegt. Diese Teilchen zeichnen sich außerdem durch eine enge Durchmesserverteilung um den Mittelwert herum aus. Diese Teilchen weisen infolgedessen eine ausgezeichnete Fließfähigkeit bei ihrer Verwendung auf. Ihre Rohdichte ist hoch. Sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,6 kg/dm³ und vorzugsweise oberhalb von 0,8 kg/dm³. Die kugelförmigen Teilchen werden selbst von einem Agglomerat von Mikroteilchen von mehr oder weniger kugelförmiger Gestalt, die einen Durchmesser zwischen 0,05 und 1 µm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 µm aufweisen, gebildet. Diese Mikroteilchen weisen keine dichte Struktur auf, sondern sind im Gegenteil sehr porös.

Die elektronenmikroskopische Untersuchung dieser Mikroteilchen zeigt tatsächlich, daß sie sich durch eine schwammartige Struktur auszeichnen, bedingt durch die Tatsache, daß sie aus Mikrokristalliten gebildet werden, deren Abmessungen in der Größenordnung von 50-100 Ohm liegen.

Diese poröse Struktur wird noch durch den hohen Wert der spezifischen Oberfläche der Titankomplexverbindung bestätigt. Die Oberfläche liegt oberhalb von 75 m²/g und vorzugsweise oberhalb von 100 m²/g. Die besten erhaltenen Ergebnisse liegen oberhalb von 125 m²/g. Spezifische Oberflächen in der Größenordnung von 150 und sogar 200 m²/g werden leicht erhalten. Die handelsüblichen Katalysatoren weisen viel geringere spezifische Oberflächen auf, sogar wenn sie gemahlen worden sind. Durch Mahlen erhält man Katalysatorelemente, deren mittlere Abmessungen sehr gering sind. Das führt zu einer schlechten Morphologie und infolgedessen zu einer mittelmäßigen Fließfähigkeit.

Die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen ist ebenfalls erheblich; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,15 cm³/g und vorzugsweise oberhalb 0,20 cm³/g. Der Raum, der zwischen den Mikroteilchen liegt, die die kugelförmigen Teilchen bilden, trägt wenig zur Gesamtporosität dieser kugelförmigen Teilchen bei. Der Beitrag liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 0,04 cm³/g. Im Gegensatz dazu sind die Mikroteilchen selbst sehr rissig; ihr inneres Porenvolumen (Porenradien unterhalb von 20 nm) liegt im allgemeinen oberhalb von 0,11 cm³/g und vorzugsweise oberhalb von 0,16 cm³/g. Die besten Ergebnisse werden mit Mikroteilchen erhalten, deren inneres Volumen bei etwa 0,25 cm³/g liegt und ihre besondere Struktur ist der Ursprung von sehr großen spezifischen Oberflächen und sehr großen Porenvolumen, wie man festgestellt hat.

Ebenso werden - wie in den Beispielen gezeigt wird - diese morphologischen Eigenschaften mittels Bestimmungen der Absorptions- und Desorptionsisothermen von Stickstoff bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes, mittels Porositätsmessungen durch Quecksilberpenetration sowie mittels Beobachtungen, die mit dem Elektronenmikroskop an Proben gemacht wurden, die zerkleinert wurden, um das Material durchsichtig zu machen, umfassend dargestellt.

Die besondere Struktur der kugelförmigen Teilchen kann zum Ausdruck gebracht werden, indem ihr die Bezeichnung "Spogosphäre" gegeben wird.

Die Titankomplexverbindungen weisen eine besondere Morphologie aufgrund ihrer "spogosphäroidischen" Struktur, ihrem sehr großen Porenvolumen, ihrer günstigen Rohdichte (in der Größenordnung von 0,9 kg/dm³) und einer engen Verteilung der Teilchendurchmesser auf.

Die Titankomplexverbindungen auf Basis von TiCl₃ sind violettartig gefärbt und gehören nach der allgemein angenommenen Klassifikation zur δ-Kristallmodifikation. (Journal of Polymer Science, 51, 1961, Seite 399-410).

Die Röntgendiagramme, die angewandt wurden, um diese Struktur zu beweisen, sind mit einem Bündelgoniometer, der mit einem Monochromator ausgestattet war, aufgenommen worden.

Die Lage der Linien der Röntgendiagramme der Titankomplexverbindungen und von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff erhaltenen und gemahlenen TiCl₃ sind im Rahmen der Meßgenauigkeit identisch.

Im Gegensatz dazu tritt für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, ein bestimmter Unterschied auf:

Man findet für die Titankomplexverbindungen eine Linie, die dem Netzebenenabstand d = 0,1772 Ohm entspricht, wie für von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃, während für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten und gemahlen wurden, der dem homologen Piek entsprechende Netzebenenabstand 0,1761 nm beträgt.

Die Röntgendiagramme der Titankomplexverbindungen sind ebenfalls bemerkenswert durch die Verbreiterung bestimmter Linien und insbesondere derjenigen, die für die Linie beobachtet wird, die dem Netzebenenabstand d=0,585 nm entspricht. Diese Verbreiterung kann geschätzt werden, indem die Breite auf der halben Höhe der Linie gemessen wird. Die Titankomplexverbindungen zeichnen sich durch eine Breite aus, die oberhalb von 20% und im allgemeinen oberhalb von 40% über der, die für die durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff erhaltenen TiCl₃ und für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten wurden, gemessen wurden. In dem Fall der in Tabelle VII aufgeführten Proben beträgt die Verbreiterung mehr als 100%.

An den Röntgendiagrammen der Titankomplexverbindungen beobachtet man, daß bestimmte Linien und insbesondere die, die dem Netzebenenabstand von d=0,271 nm entsprechen, eine maximale Intensität aufweisen, die oberhalb derjenigen liegt, die für die durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellten TiCl₃ erhalten wurden und für die festen Gemische auf Basis von TiCl₃ und AlCl₃, die durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium erhalten wurden.

Die Titankomplexverbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

TiCl₃(AlR_nX₃_-n,)_x (C)_y

in der R, X, C, n′, x und y die angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise ist n′ eine Zahl derart, daß 0n′2 ist. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn n′ gleich 1 ist. x ist vorzugsweise eine Zahl unterhalb von 0,20.

y bezeichnet die Zahl der Moleküle des komplexbildenden Mittels pro Molekül TiCl₃. Diese Zahl liegt oberhalb von 0,001 und vorzugsweise oberhalb von 0,009. Wie auch immer die bei der Herstellung der Titankomplexverbindung verwendeten Bedingungen sind, ist es schwierig, die Menge von 0,11 Molekülen komplexbildendes Mittel pro Molekül TiCl₃ zu überschreiten.

Der Einsatz der Titankomplexverbindungen ermöglicht die Herstellung von hochkristallinen Polymeren. Sie werden gemeinsam mit einem Aktivator der Formel AlR_m′′′Cl₃_-m verwendet, der identisch oder verschieden, aber von gleicher Beschaffenheit wie die bei der Herstellung des festen Produkts als Reduktionsmitel verwendeten sind. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn man das Diäthylaluminiumchlorid verwendet, da dieses eine maximale Aktivität und maximale Stereospezifität des katalytischen Systems ermöglicht.

Die so definierten katalytischen Systeme werden bei der Polymerisation von Olefinen mit ungesättigter Endgruppe angewandt, deren Molekül 2-6 C-Atome enthält, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, die Methylbutene-1, Hexen-1 und die 3- und 4-Methylpentene-1. Sie sind besonders für die Polymerisation von Propylen, Buten-1 und 4-Methyl-penten-1 zu stark isotaktischen kristallinen Polymeren geeignet. Sie sind ebenfalls zur Mischpolymerisation dieser α-Olefine untereinander sowie mit Diolefinen, wie Hexadien-1,4, Butadien und Isopren geeignet.

Sie eignen sich auch zur Herstellung von sog. Blockmischpolymeren, die ausgehend von α-Olefinen gebildet werden. Diese Blockmischpolymeren bestehen aus Kettensegmentfolgen verschiedener Längen. Jedes Segment besteht aus einem Homopolymeren eines α-Olefins oder aus einem statistischen Mischpolymeren, das ein α-Olefin und mindestens ein Comonomeres, ausgewählt unter den α-Olefinen und Diolefinen enthält.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders gut zur Herstellung von Homopolymeren des Propylens und von Mischpolymeren, die insgesamt mindestens 50 Gew.-% Propylen und vorzugsweise 75 Gew.-% Propylen enthalten.

Die Polymerisation kann nach jedem beliebigen bekannten Verfahren durchgeführt werden: in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, die vorzugsweise unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemischen, ausgewählt werden. Man kann ebenfalls die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der im flüssigen Zustand gehaltenen Monomeren oder auch in Gasphase durchführen.

Die Polymerisationstemperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200°C gewählt und vorzugsweise - wenn man in Suspension arbeitet - zwischen 50 und 80°C. Der Druck wird im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 49 bar und vorzugsweise zwischen 9,8 und 24,5 bar gewählt. Dieser Druck ist selbstverständlich abhängig von der verwendeten Temperatur. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die Herstellung der sog. Blockmischpolymeren kann ebenfalls nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man verwendet bevorzugt ein Verfahren in zwei Etappen, das im Polymerisieren eines α- Olefins, im allgemeinen von Propylen, nach dem vorher für die Homopolymerisation beschriebenen Verfahren besteht. Man polymerisiert anschließend das andere α-Olefin, im allgemeinen Äthylen, in Gegenwart der noch aktiven Homopolymerkette. Diese zweite Polymerisation kann durchgeführt werden, nachdem man vollständig oder teilweise das Monomere entfernt hat, das im Laufe der ersten Etappe nicht reagiert hat. Die metallorganische Verbindung und die Titankomplexverbindung können getrennt dem Polymerisationsmilieu zugesetzt werden. Man kann sie ebenfalls bei einer Temperatur von - 40 bis 80°C während einer Dauer von bis zu 2 Stunden, in Berührung bringen, bevor sie in den Polymerisationsreaktor eingeleitet werden.

Die Gesamtmenge an verwendeter metallorganischer Verbindung ist nicht kritisch; sie liegt im allgemeinen oberhalb von 0,1 mMol pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 1 mMol/Liter. Die Menge der verwendeten Titankomplexverbindung wird in Abhängigkeit von seinem Gehalt von TiCl₃ bestimmt. Sie wird im allgemeinen so gewählt, daß die Konzentration des Polymerisationsmilieus oberhalb von 0,01 mMol TiCl₃ pro Liter Verdünnungsmittel, flüssiges Monomeres oder Reaktorvolumen, vorzugsweise oberhalb von 0,2 mMol pro Liter liegt. Das Verhältnis der Mengen der metallorganischen Verbindung und der Titankomplexverbindung ist auch nicht kritisch. Man wählt es im allgemeinen so, daß das Molverhältnis metallorganische Verbindung/im Komplex vorliegendes TiCl₃ 0,5 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 8 beträgt. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Molverhältnis 2 bis 5 beträgt.

Das Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren kann durch Zugabe eines oder mehrerer Molekulargewichtsregler, wie Wasserstoff, Diäthylzink, Alkoholen, Äthern und Alkylhalogeniden, zum Polymerisationsmilieu gesteuert werden.

Es ist nicht ausgeschlossen, komplexbildende Mittel vom gleichen Typ wie die, die zur Herstellung der Titankomplexverbindungen dienen können, dem Polymerisationsmilieu zuzugeben. Diese Zugabe hat jedoch kaum Einfluß auf das Verhalten der Titankomplexverbindungen.

Das erhaltene Polymer weist eine sehr gute Fließfähigkeit auf. Für zahlreiche Anwendungen kann dann das Polymer direkt bearbeitet werden, ohne daß es vorher einer Granulierung unterworfen werden muß.

Die Stereospezifität der Titankomplexverbindungen ist außerordentlich hoch. Das Verhältnis an amorphem Polypropylen, das berechnet wird, indem das Gewicht des in Hexan löslichen Polypropylens im Verhältnis zum Gesamtpolypropylen, das im Laufe der Polymerisation hergestellt wird, bestimmt wird, liegt beispielsweise unterhalb von 5% und fast immer unterhalb von 2%. Die Stereospezifität von handelsüblichen Katalysatoren ist eindeutig weniger gut. Die durch Reduktion mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten Katalysatoren, die gegebenenfalls vor der Polymerisation mit dem komplexbildenden Mittel imprägniert wurden, liefern etwa 10% in dem Verdünnungsmittel lösliches Polypropylen.

Die ausgezeichnete Stereospezifität der Titankomplexverbindungen ermöglicht es, die Reinigung des Polymeren von der amorphen Fraktion zu unterlassen, wodurch eine sehr erhebliche Einsparung an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen ermöglicht wird. Das Polymere zeichnet sich außerdem durch eine außerordentlich hohe Isotaktizität und Kristallinität im Falle der Homopolymerisation von Propylen aus.

Die Aktivität der Titankomplexverbindungen ist bemerkenswert hoch. Sie liegt bei der Homopolymerisation von Propylen in der Größenordnung von 1900 g Polymeres pro Std. und pro g im katalytischen Komplex enthaltenes TiCl₃. Diese Ergebnisse sind eindeutig denen überlegen, die man erhält, wenn man dem Stand der Technik zugehörige Katalysatoren verwendet. Unter den gleichen Arbeitsbedingungen liegt die Aktivität der durch Reduktion von TiCl₄ mit Hilfe von Wasserstoff oder metallischem Aluminium hergestellten gemahlenen, gegebenenfalls mit einem komplexbildenden Mittel imprägnierten Katalysatoren maximal in der Größenordnung von 400 g Polymeren pro Std. Und pro g verwendetes TiCl₃.

Die erfindungsgemäß verwendeten Titankomplexverbindungen bewahren viel länger ihre Ausgangsaktivität als die klassischen Katalysatoren. Die Gesamtproduktivität, ausgedrückt in g Polymeres pro g verwendetes TiCl₃ veranschaulicht die Vorteilhaftigkeit der Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Titankomplexverbindungen.

Die hohe Aktivität und die hohe Produktivität der Titankomplexverbindungen ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit einem sehr geringen Gehalt an katalytischen Rückständen. Dieser Gehalt liegt unterhalb von 100 ppm und im allgemeinen in der Größenordnung von nur 30 ppm Titan. Für zahlreiche Anwendungen braucht man infolgedessen das Polymere von katalytischen Rückständen. nicht zu reinigen. Dieses bedeutet aufs neue einen erheblichen Gewinn an Energie, Ausgangsmaterialien und Einrichtungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen haben die verwendeten Symbole folgende Bedeutung und werden in den unten aufgeführten Einheiten ausgedrückt:

C/Ti:Molverhältnis von in der Titankomplexverbindung vorliegenden Mengen an komplexbildendem Mittel und TiCl₃ Al/Ti:Molverhältnis von in der Titankomplexverbindung vorliegenden Mengen an Aluminiumverbindung und TiCl₃; S:spezifische Oberfläche der Titankomplexverbindung in m²/g; αAktivität, die üblicherweise in g im Polymerisationsverdünnungsmittel unlösliches Polymeres ausgedrückt wird, das pro Std. und pro g der in der Titankomplexverbindung enthaltenem TiCl₃ erhalten wird; %-Lösliches,ist das Gewicht des im Polymerisationsverdünnungsmittel löslichen Polymeren im Verhältnis zum Gewicht des im Laufe des Polymerisationsversuches hergestellten Gesamtpolymeren; G:Torsionssteifheitsmodul bei einem Winkel von 60° und bei 100°C (nach ISO 469-Vorschrift), ausgedrückt in kg/cm²; MFI:ist der Schmelzfließfähigkeitsindex, gemessen unter einer Belastung von 2,16 kg bei 230°C und ausgedrückt in dg/Min. (nach ASTM D-1238). PSA:Rohdichte der Flocken, ausgedrückt in g/dm³.

Beispiel 1 A. Herstellung des reduzierten Feststoffes

In einen 2-Liter Reaktor, der mit einem 2-flügeligen, sich mit 160 UpM drehenden Rührer versehen ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 600 ml Hexan und 150 ml TiCl₄ ein. Diese Hexan-TiCl₄- Lösung (250 ml/Liter Verdünnungsmittel) wird auf 1°C abgekühlt. Innerhalb von 4 Stunden gibt man eine Lösung, die von 450 ml trockenem Hexan und 173 ml Al(C₂H₅)₂Cl (371 g/Liter Verdünnungsmittel) gebildet wird, zu, indem man die Temperatur im Reaktor auf 1°C hält.

Nach Zugabe der Hexan-Al(C₂H₅)₂Cl-Lösung wird das Reaktionsmilieu, das aus einer Suspension feiner Teilchen besteht, bei 1°C etwa 15 Minuten gerührt, anschließend etwa 1 Stunde auf 65°C gebracht. Das Reaktionsmilieu wird anschließend noch 1 Stunde bei 65°C gerührt.

Die flüssige Phase wird anschließend durch Filtration vom Feststoff abgetrennt und das feste, braunfarbene Produkt wird 5 mal mit 500 ml trockenem Hexan gewaschen, wobei der Feststoff bei jeder Waschung wieder suspendiert wird. Das feste Produkt wird schließlich vom absorbierten Hexan durch Spülen mit Stickstoff befreit. Man erhält 285 g trockenes Produkt, das nachfolgend als "reduzierter Feststoff" bezeichnet wird, das etwa 200 g β-TiCl₃ enthält.

B. Behandlung des reduzierten Feststoffes mit dem komplexbildenden Mittel

Der erhaltene reduzierte Feststoff, und zwar 285 g, wird in 1720 ml Verdünnungsmittel (Hexan suspendiert und 256 ml Diisoamyläther (DIAÄ) werden zugesetzt, das entspricht 0,95 Mol DIAÄ/Mol TiCl₃ und 116 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel. Die Suspension wird 1 Stunde bei 35°C gerührt. Der erhaltene "behandelte Feststoff" wird von der flüssigen Phase abgetrennt und 5 mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff kann gegebenenfalls mit trockenem Stickstoff getrocknet werden.

C. Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄

Der behandelte Feststoff wird in 850 ml einer 40 vol.-%igen Lösung von TiCl₄ in Hexan suspendiert. Die Suspension wird 2 Stunden bei 65°C gerührt. Die flüssige Phase wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt, das "feste Titankomplexverbindung" genannt wird, wird 4 mal mit 500 ml Hexan bei 25°C gewaschen und anschließend 1 mal mit 500 ml Hexan bei 65°C. Die feste Titankomplexverbindung wird von Hexan abgetrennt und mit reinem und trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 256 g trockene feste Titankomplexverbindung.

D. Eigenschaften des behandelten Feststoffes und der Titankomplexverbindung

Die spezifische Oberfläche (nach der britischen Norm-Vorschrift BS 4359/1), die Porosität und die Textur dieser Feststoffe sind nach den Methoden der Absorption von N₂ bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes und der Penetration von Hg bestimmt worden. (Detaillierte Beschreibungen dieser Methoden finden sich in den Literaturstellen: T. Allen, Particle Size Measurement, Champman and Hall (1968), S. 227-237; C. Orr. Jr., Powder Technol. 3 (1969/70), 117-123; S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, 1967, S. 180-184 und C. Orr Jr. and J. M. Dallavalle, Fine Particle Measurement, The Macmillan Company, 1959, S. 275-276).

Bei der Hg-Penetrationsmethode verwendet man ein Reagenzglas, das die Probe enthält, von der man die Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit von den Porenradien bestimmen will. Man bringt Quecksilber in das Reagenzglas und übt auf das Ganze einen Druck aus, der von 1-1000 abs. kg/cm² schwankt. Unter der Druckeinwirkung dringt das Quecksilber in die Poren der Probe ein und man mißt die entsprechende Volumenänderung. Diese Methode ermöglicht es, das Volumen der Poren mit den Porenradien zwischen 75 Ohm und 75 000 Ohm zu bestimmen.

Durch Anwendung der Stickstoffabsorptionsmethode (1) für Porenradien unterhalb von 75 Ohm und der Quecksilberpenetrationsmethode (2) für Porenradien zwischen 7,5 und 75 000 Ohm ist es möglich, das Gesamtporenvolumen zu bestimmen. Es ergibt sich aus der Verbindung von (1) und (2).

Diese Eigenschaften werden sowohl für den behandelten Feststoff als auch für die entsprechende Titankomplexverbindung angegeben.

Die addierten Werte aus der Stickstoffabsorption und der Quecksilberpenetration ergeben in der Figur die Kurve (I) für den behandelten Feststoff und die Kurve (II) für die feste Titankomplexverbindung.

In dieser Figur (halblogarithmisches Diagramm) sind auf der Ordinate das vereinigte Porenvolumen in cm³/g und auf der Abszisse die Porenradien, ausgedrückt in Å aufgetragen. Man erkennt in diesem Diagramm zwei Hauptzonen:

1. Die Zone, die den Porenradien unterhalb von 15 000 Å (1 500 nm) entspricht und dem "inneren" Porenvolumen der kugelförmigen Teilchen zugerechnet wird,
2. Die Zone, die den Porenradien oberhalb von 15 000 Å (1 500 nm) entspricht und dem "äußeren" Porenvolumen, das zwischen den kugeligen Teilchen liegt, zugerechnet wird.

In der Zone, die die Porenradien unterhalb von 15 000 Å <1 500 nm) umfaßt, erkennt man:

1. diejenigen Porenradien unterhalb von 200 Å (20 nm), die dem "inneren" Porenvolumen der Mikroteilchen, die die kugeligen Teilchen bilden, entsprechen;
2. diejenigen Porenradien oberhalb von 200 Å (20 nm), die dem "äußeren" Porenvolumen, das zwischen den Mikroteilchen liegt, die die kugeligen Teilchen bilden, entsprechen.

Was die Kurve I (behandelter Feststoff) anbetrifft, so stellt man fest, daß das "innere" Porenvolumen der kugeligen Teilchen gering ist und sich nur aus dem zwischen den Mikroteilchen liegenden Raum ergibt.

Im Gegensatz dazu zeigt die Kurve II (feste Titankomplexverbindung), daß der Raum zwischen den Mikroteilchen wenig zum inneren Porenvolumen der kugeligen Teilchen (Spogosphären) beiträgt und daß die große Porosität der kugeligen Teilchen, deren inneres Porenvolumen bei 0,29 cm³/g liegt, durch die besondere Struktur der Mikroteilchen bedingt ist, (das innere Porenvolumen der Mikroteilchen liegt bei 0,25 cm³/g) ebenso wie durch die spezifische Oberfläche des Ganzen (180 m²/g).

Man hat die Absorptions- und Desorptionsisotherme bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffes bestimmt. Die Auswertung dieser Isotherme ermöglicht:

1. den Verlauf des t-Diagramms nach der Methode von Lippens und de Boer festzulegen [(J. Colloid and Interface Sci, 21, Seite 405 (1966), J. Catalysis, 3, Seite 32, 38 und 44 (1964), Structure and Texture of Alumines, Dissertation Delft (1961)],
2. die Isothermen und die Hystereseschleifen nach den Methoden von "de Boer" [(The Structure and Properties of Porous Materials - Everett-Stone, Butterworth, London, (1958)] und von Brunauer, L. Deming, W. Deming, Teller [(J. Am. Chem. Soc., 62, Seite 1723 (1940)] zu klassifizieren.
3. die Verteilung der spezifischen Oberfläche und des Porenvolumens als Funktion der Porenabmessungen nach der Methode von Broekhoff und de Boer [(J. Catalysis, 9, Seite 8 und 15 (1967) und 10, Seite 153 und 368 (1968)] zu berechnen.

Die Kombination der durch die vorhergehenden Methoden erhaltenen Aussagen erlaubt die Bestätigungen, daß:

1. die feste Titankomplexverbindung das Phänomen der Kapillarkondensation vom Stickstoff ergibt und sich durch Stickstoffabsorptionsisothermen vom Typ IV nach J. Am. Chem. Soc. 62 (1940), Seite 1723 und eine Hystereseschleife vom Typ E nach "The Structure and Properties of Porous Materials", Everett-Stone, Butterworth, London (1958), Seite 68-94 auszeichnet. Es zeigt sich, daß die Titankomplexverbindung Poren besitzt, die durch Agglomerate sphäroidischer Teilchen (Spogosphären) gebildet werden;
2. der behandelte Feststoff eine Stickstoffabsorptionsisotherme vom Typ II aufweist und nicht das Hysteresephänomen zeigt. Der behandelte Feststoff weist infolgedessen nicht die spogosphäroidische Struktur auf; die Mikroteilchen sind nicht porös.

Das Vorhandensein von Mikroteilchen in den "Spogosphären" und die Textur der Mikroteilchen sind durch Beobachtungen bestätigt worden, die im Elektronenmikroskop an einer Probe des katalytischen Komplexes gemacht wurden, die zerkleinert wurde, um das Material durchsichtig zu machen.

Bei einer Vergrößerung von 100 000 stellt man ganz eindeutig die schwammartige Struktur fest, die eine Art Netz bildet, dessen Maschenabmessungen in der Größenordnung von 5-10 Ohm liegt.

Man hat außerdem im optischen Mikroskop (Vergrößerung 200) festgestellt, daß die Teilchen des reduzierten Feststoffes, des behandelten Feststoffes und der Titankomplexverbindung eine kugelige Gestalt aufweisen.

Die Abmessung dieser kugeligen Teilchen liegt zwischen 25 und 35 µm.

Die scheinbaren spezifischen Gewichte sind 1,0 kg/dm³ für den reduzierten Feststoff bzw. 0,9 kg/dm³ für die Titankomplexverbindung.

Die Kristallstruktur des TiCl₃ ist im wesentlichen die β-Modifikation im reduzierten Feststoff und im behandelten Feststoff und die δ-Modifikation in der Titankomplexverbindung. Die Eigenschaften der Röntgendiagramme, die mit einem Bündelgoniometer aufgenommen wurden, sind in Tabelle VII (Beispiel 1) aufgeführt.

Die chemische Zusammensetzung der Titankomplexverbindung des Beispieles 1 ist folgende:

E. Polymerisation von Propylen mit Hilfe der festen Titankomplexverbindung 1a Bedingungen: in Suspension in Hexan

In einen trockenen und mehrere Male mit Stickstoff gereinigten 5-Liter-Autoklaven aus rostfreiem Stahl leitet man 1 Liter trockenes und gereinigtes Hexan ein. Man leitet anschließend nacheinander 400 mg Al (C₂H₅)₂Cl (in Form einer Lösung in Hexan; und zwar 200 g/Liter) und 119 mg der festen Titankomplexverbindung, und zwar 103 mg TiCl₃ ein. Das Molverhältnis Al C₂H₅)₂Cl/ TiCl₃ beträgt dann 5.

Der Autoklav wird auf 60°C erhitzt und durch langsames Entgasen wieder auf atmosphärischen Druck gebracht. Anschließend verwirklicht man im Autoklaven einen absoluten Wasserstoffdruck von 0,15 kg/cm², anschließend leitet man in den Autoklaven Propylen ein, bis man bei der beabsichtigten Temperatur einen Gesamtdruck von 10,3 kg/cm² erhält. Dieser Druck wird während der Polymerisation durch Einleiten von Propylengas konstant gehalten. Nach 2 Stunden hält man die Polymerisation durch Entgasen des Propylens an und leitet in den Autoklaven 20 ml Isopropylalkohol ein.

Der Inhalt des Autoklaven wird auf einen Büchner-Filter geschüttet. 3 mal mit 0,5 Liter siedendem und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknetem Hexan gespült. Man erhält 400 g in Hexan unlösliches Polypropylen, das entspricht einer katalytischen Aktivität von 1941 g Polypropylen/Std. × g TiCl₃ und einer Produktivität von 3360 g Polypropylen/g fester Titankomplexverbindung.

Im Hexan von der Polymerisation und vom Waschen von unlöslichem Polypropylen findet man 2 g lösliches Polypropylen, entsprechend 0,5% löslichem Polypropylen.

Die Eigenschaften der in Hexan unlöslichen Polypropylenfraktion sind die folgenden:

1. % isotaktische Diaden: 96,2% (bestimmt durch kernmagnetische Resonanz)
2. G = 905 kg/cm²
3. MFI = 2,8 g/10 Min.
4. PSA = 455 g/dm³
5. mittlerer Teilchendurchmesser des Polymeren zu 500 g/kg: 400 µm.
6. klassifizierte 250-500 µm -Fraktion: 92,6 Gew.-%.

1b Bedingungen: in Suspension im flüssigen Propylen

In einen vorher getrockneten und unter trockener Stickstoffatmosphäre gehaltenen 5-Liter Autoklaven leitet man unter Spülen von Propylengas ein:

1. 300 mg Al (C₂H₅)₂Cl
2. 79,5 mg feste Titankomplexverbindung, d. h. 68,5 mg TiCl₃
3. Wasserstoff unter einem Partialdruck von 0,3 kg/cm²
4. 3 Liter flüssiges Propylen.

Man rührt im Reaktor 90 Minuten bei 70°C. Anschließend entgast man das überschüssige Propylen und gewinnt das gebildete Polypropylen, und zwar 476 g trockenes Polypropylen.

Die Aktivität α der Titankomplexverbindung beträgt 4630 und die Produktivität 6000 g Polypropylen/g fester Titankomplexverbindung.

Die PSA des Polypropylens beträgt 448 g/dm³.

Der Torsionssteifheitsmodul G beträgt 700 kg/cm² und der MFI beträgt 0,7 g/10 Min.

Beispiele 2-5 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an DIAÄ der festen Titankomplexverbindung verändert.

Beispiel 2

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

6,08 g des reduzierten Feststoffes werden in 110 ml einer DIAÄ- Lösung in Hexan suspendiert, die 78 g DIAÄ/Liter Verdünnungsmittel (Hexan) enthält.

Die Suspension wird 100 Minuten bei 25°C gerührt. Anschließend wird der erhaltene, behandelte Feststoff vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 50 ml Hexan bei 25°C gewaschen. Der behandelte Feststoff wird anschließend 2 Stunden bei 40°C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Das TiCl₄ wird anschließend entfernt und die feste Titankomplexverbindung wird 5 mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Man erhält 5 g violette, feste Titankomplexverbindung, deren Zusammensetzung und katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 3

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden analog Beispiel 1 durchgeführt.

20 g des behandelten Feststoffes werden in 65 ml einer 20 vol.-%igen Lösung von TiCl₄ in Isododecan bei 80°C 2 Stunden gerührt.

Die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird anschließend vom Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml trockenem Hexan gewaschen.

Er wird anschließend getrocknet. Man erhält 17,9 g trockene feste Titankomplexverbindung. Ihre Zusammensetzung und ihre katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden analog den Beispielen 1 und 3 durchgeführt. 8 g des behandelten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 50 ml Hexan, 35 ml TiCl₄ und 10 ml DIAÄ besteht, bei 65°C 2 Stunden gerührt.

Die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird wie beschrieben isoliert. Man erhält 6,5 g violette feste Titankomplexverbindung. Ihre Zusammensetzung und ihre katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Der reduzierte Feststoff wird gefällt und vor der Behandlung mit DIAÄ analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen und ohne ihn zu trocknen. Man rührt anschließend den reduzierten Feststoff in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 270 ml DIAÄ besteht, während 1 Stunde bei 35°C.

Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend vom flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt, ohne ihn nachher zu waschen. Dieser Feststoff wird anschließend in einer Lösung, die aus 500 ml Hexan und 350 ml TiCl₄ besteht, während 2 Stunden bei 65°C gerührt.

Die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird anschließend abgetrennt und 5 mal mit 500 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet. Man erhält 240 g trockene feste Titankomplexverbindung. Ihre Zusammensetzung und ihre katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiele 6 und 7 (Tabelle I)

In diesen Beispielen wird der Gehalt an Aluminium in der festen Titankomplexverbindung verändert.

Beispiel 6

Der reduzierte Feststoff wird gefällt und analog Beispiel 1 thermisch behandelt. Er wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und 8 Waschungen mit 500 ml Hexan bei 50°C unterworfen und anschließend in einer Lösung, die aus 1700 ml Hexan und 250 ml DIAÄ besteht, während 1,5 Stunden bei 35°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend vom Behandlungsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 1 500 ml Hexan bei 50°C gewaschen.

Die Umsetzung mit TiCl₄ wird analog Beispiel 5 durchgeführt. Man erhält 235 g trockene feste Titankomplexverbindung. Ihre Zusammensetzung und ihre katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Die feste Titankomplexverbindung wird auf die gleiche Weise wie die des Beispiels 1 erhalten, ausgenommen, was die thermische Behandlung bei der Herstellung des reduzierten Feststoffes betrifft. Diese Behandlung erfolgt während 30 Minuten bei 65°C. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften der festen Titankomplexverbindung bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a werden in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8-10

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Veränderungen der spezifischen Oberfläche der festen Titankomplexverbindung. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation des Propylens unter den Bedingungen 1a in Tabelle I angegeben.

Beispiel 8

Die Herstellung des reduzierten Feststoffes und seine Behandlung mit DIAÄ werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.

60 g des behandelten Feststoffes werden in 150 ml einer 30 vol.-%igen Lösung von TiCl₄ in Hexan während 2 Stunden bei 50°C gerührt. Die erhaltene, feste Titankomplexverbindung wird anschließend wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert. Man erhält 54,5 g trockene, feste Titankomplexverbindung.

Beispiel 9

45 g des analog Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden in 100 ml reinem flüssigen TiCl₄ während 1 Stunde bei 70°C gerührt. Das TiCl₄ wird anschließend entfernt und die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 36,7 g trockene, feste Titankomplexverbindung.

Beispiel 10

42,5 g des analog Beispiel 1 hergestellten, reduzierten Feststoffes werden in einer Lösung, die aus 172 ml Hexan und 35 ml DIAÄ besteht, während 1 Stunde bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen dieser Suspension auf Umgebungstemperatur gibt man 120 ml reines flüssiges TiCl₄ zu und rührt die erhaltene Suspension während 2 Stunden bei 65°C. Die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird vom flüssigen Behandlungs- und Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen. Man erhält 37 g trockene feste Titankomplexverbindung.

Beispiele 11-14 (Tabelle II)

Diese Beispiele betreffen die Veränderung der Herstellungsbedingungen des reduzierten Feststoffes. Für jedes Beispiel werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a der erhaltenen festen Titankomplexverbindung in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11

Der reduzierte Feststoff wird unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt, außer was die Fällungstemperatur, die hier 7°C beträgt, anbetrifft.

6,6 g des erhaltenen reduzierten Feststoffes werden in 50 ml Hexan und 6,8 ml DIAÄ, was 1,18 Mol pro Mol TiCl₃ entspricht, während 100 Minuten bei 25°C gerührt. Der erhaltene behandelte Feststoff wird anschließend 3 mal mit 50 ml Hexan gewaschen. Das Hexan wird entfernt und anschließend wird der behandelte Feststoff in 50 ml reinem flüssigen TiCl₄ während 3 Stunden bei 40°C gerührt. Das TiCl₄ wird anschließend entfernt und die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird mit Hexan gewaschen, um das ganze TiCl₄ zu entfernen. Man erhält 4,5 g feste Titankomplexverbindung.

Beispiel 12

In einen 6-Liter Reaktor, der mit einem 2-flügeligen, sich mit 160 UpM drehenden Rührer ausgerüstet ist, leitet man unter inerter Atmosphäre 750 ml Hexan und 500 ml TiCl₄ ein. Diese Lösung, die 40 Vol.-% TiCl₄ enthält, wird auf 0,5°C abgekühlt. Innerhalb von 3 Stunden gibt man eine Lösung, die aus 570 ml Al (C₂H₅)₂Cl und 1 500 ml Hexan besteht, zu, wobei man die Temperatur im Reaktor auf 0,5°C hält.

Nach Zugabe der Al (C₂H₅)₂Cl-Hexan-Lösung wird die Herstellung des reduzierten Feststoffes und des behandelten Feststoffes analog Beispiel 1 fortgesetzt. Der behandelte Feststoff wird jedoch nicht wie in Beispiel 1 mit Hexan gewaschen, sondern nur von seinem flüssigen Behandlungsmilieu abgetrennt.

Die Überführung des behandelten Feststoffes in die feste Titankomplexverbindung erfolgt durch Umsetzung mit 2,2 Liter Hexan- TiCl₄-Lösung mit 40 Vol.-% TiCl₄ während 2 Stunden bei 65°C. TiCl₄ wird anschließend entfernt und die erhaltene feste Titankomplexverbindung wird 5 mal mit 2 Liter Hexan bei 65°C gewaschen und anschließend bei 50°C durch Spülen mit trockenem Stickstoff getrocknet. Man erhält 780 g trockene feste Titankomplexverbindung.

Beispiel 13

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefällt. Anstatt die thermische Behandlung bei 65°C durchzuführen, führt man sie durch, indem man den reduzierten Feststoff in seinem Bildungsmilieu 400 Stunden bei 25°C stehen läßt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von diesem Milieu isoliert und mit Hexan gewaschen. Die Behandlung mit DIAÄ sowie die Reaktion mit TiCl₄ werden wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 14

Der reduzierte Feststoff wird wie in Beispiel 1 gefällt, wobei man jedoch als Verdünnungsmittel Isododecan verwendet und wobei man die thermische Behandlung bei 90°C unter 3-stündigem Rühren durchführt. Der reduzierte Feststoff wird anschließend von seinem Bildungsmilieu abgetrennt und mit Hexan wie in Beispiel 1 gewaschen und getrocknet.

In diesem reduzierten Feststoff befindet sich TiCl₃ im wesentlichen in δ-Kristallmodifikation.

Die Fortsetzung der Herstellung der Titankomplexverbindung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiele 15-20 (Tabelle III)

Für alle diese Beispiele wird der reduzierte Feststoff unter den Bedingungen des Beispieles 1 hergestellt. Die Überführung des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff ist für alle diese Beispiele innerhalb von 1 Stunde bei 35°C durchgeführt worden; jedoch sind das Molverhältnis zwischen dem komplexbildenden Mittel und TiCl₃, und/oder die Konzentration des komplexbildenden Mittels im Verdünnungsmittel sowie die Beschaffenheit des komplexbildenden Mittels für jedes Beispiel verschieden.

Die Reaktion des behandelten Feststoffes mit TiCl₄, das nachherige Waschen mit Hexan und die Trocknung sind unter den Bedingungen des Beispieles 1 durchgeführt worden. Für die Beispiele 15-20 sind infolgedessen unten nur die Parameter im Verhältnis zur Konzentration der Reaktionspartner, die zum behandelten Feststoff führen, angegeben. Für diese Beispiele sind die katalytischen Eigenschaften bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a bestimmt worden und werden in Tabelle III angegeben.

Beispiel 15

58 g des reduzierten Feststoffes werden in 259 ml einer DIAÄ- Lösung, die 98,5 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 16

46,8 g des reduzierten Feststoffes werden in 197 ml einer DIAÄ- Lösung, die 219 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 17

7,25 g des reduzierten Feststoffes werden in 112 ml einer DIAÄ- Lösung, die 93,7 g DIAÄ pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiel 18

3,95 g des reduzierten Feststoffes werden in 52,8 ml einer Di-n- butyläther-Lösung, die 44 g Di-n-butyläther pro Liter Hexan enthält, gerührt.

Beispiele 19-26

Diese Beispiele zeigen die Herstellung der festen Titankomplexverbindung aus dem behandelten Feststoff unter verschiedenen Bedingungen. In allen diesen Beispielen ist der behandelte Feststoff unter den gleichen Bedingungen wie die des Beispieles 1 hergestellt worden. Für jedes dieser Beispiele werden die Zusammensetzungen und die Eigenschaften der festen Titankomplexverbindung und die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a in Tabelle IV und V angegeben.

Beispiele 19-22

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in die feste Titankomplexverbindung unter der Einwirkung von nicht-verdünntem flüssigen TiCl₄ überführt. In den Beispielen 19 und 20 wird die Umsetzung des behandelten Feststoffes mit TiCl₄ 3 Stunden bei 40°C durchgeführt.

3 g des behandelten Feststoffes werden in 300 ml TiCl₄ für Beispiel 19 gerührt und 100 g behandelter Feststoff werden in 200 ml TiCl₄ für Beispiel 20 gerührt. Nach der Umsetzung mit TiCl₄ werden die Titankomplexverbindungen vom flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt und 5 mal mit 25 ml Hexan in Beispiel 19 und mit 500 mo Hexan in Beispiel 20 gewaschen. Sie werden schließlich getrocknet.

In Beispiel 21 werden 32 g des behandelten Feststoffes während 24 Stunden bei 20°C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Das flüssige Reaktionsmilieu wird von der festen Titankomplexverbindung abgetrennt, worauf diese 5 mal mit 100 ml Hexan gewaschen und schließlich getrocknet wird.

In Beispiel 22 werden 35,5 g des behandelten Feststoffes während 1 Stunde bei 90°C in 100 ml TiCl₄ gerührt. Die Fortsetzung der Herstellung der Titankomplexverbindung erfolgt anschließend wie in Beispiel 21.

Beispiele 23-26 (Tabelle V)

In diesen Beispielen wird der behandelte Feststoff in der Titankomplexverbindung unter der Einwirkung von in einem inerten Verdünnungsmittel verdünntem TiCl₄ überführt. Nach der Reaktion mit TiCl₄ unter den unten beschriebenen Bedingungen ist die feste Titankomplexverbindung - in jedem Beispiel - vom flüssigen Reaktionsmilieu abgetrennt, mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet worden.

Beispiele 27-32 (Tabelle VI)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele. Sie beziehen sich auf die Verwendung von durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium hergestellten und gemahlenen TiCl₃ für die Beispiele 27-31 und von durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestellten und gemahlenen TiCl₃ für das Beispiel 32 als katalytisches Element. Für jedes dieser Beispiele sind die Eigenschaften dieser festen katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a bestimmt worden und werden in Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich sind in Tabelle VII die Linien der Beugungsspektren der Röntgenstrahlen, die mit einem Bündelgoniometer, das mit einem Monochromator ausgestattet ist, aufgenommen wurden, für die katalytischen Elemente der Beispiele 1, 31 und 32 angegeben.

Man stellt fest, daß für die katalytischen Elemente der Beispiele 1 und 32, die Lage der 5. Linie identisch ist und einem Netzebenenabstand von d=0,1772 Ohm entspricht. In Übereinstimmung mit dem hohen Gehalt an Aluminiumverbindung des katalytischen Elementes des Beispieles 27 beobachtet man darüber hinaus eine Verschiebung dieser Linie, die eine Veränderung des Netzebenenabstandes zum Ausdruck bringt, zu d=0,1761 Ohm wird.

Die Breite der halben Höhe bestimmter Linien, die in Tabelle VII angegeben werden, und insbesondere die der Netzebene entsprechenden Linie (d=0,585 Ohm), liegen für die katalytischen Elemente der Beispiele 27 und 32 gegenüber den für den katalytischen Komplex des Beispieles 1 beobachteten homologen Linien niedriger.

Man stellt außerdem in Tabelle VII eine größere maximale Intensität bestimmter Linien für die Titankomplexverbindung des Beispieles 1, insbesondere der Linie, die dem Netzebenenabstand (d=0,271 Ohm) entspricht, verglichen mit den katalytischen Elementen des Beispieles 27 und 32 fest.

Beispiele 27-29

Sie beziehen sich auf die Verwendung von TiCl₃ des ersten Typs (erhalten durch Reduktion von Aluminium) (TiCl₃ AA).

Beispiel 27

Dieses Beispiel wird mit Beispiel 1 im Hinblick auf die katalytische Aktivität und auf die Fraktion des im Hexan der Polymerisation löslichen Polypropylens verglichen.

Man stellt die eindeutige Überlegenheit der festen Titankomplexverbindung des Beispieles 1 fest.

Beispiel 28

Man leitet getrennt in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die der äquivalent ist, die in der festen Titankomplexverbindung des Beispieles 1 enthalten ist.

Beispiel 29

Man leitet separat in das Polymerisationsmilieu eine DIAÄ-Menge ein, die eindeutig der in Beispiel 28 verwendeten überlegen ist. Man stellt fest, daß die katalytischen Eigenschaften schlechter werden.

Beispiele 30-32

In den Beispielen 30 und 32 ist das feste katalytische Element erhalten worden, indem man bei TiCl₃ des ersten Typs (AA) bzw. des zweiten Typs (HA) (erhalten durch Reduktion mit Wasserstoff) die Überführungsbedingungen des reduzierten Feststoffes in den behandelten Feststoff des Beispieles 1 anwendet.

In Beispiel 31 wird der in Beispiel 30 erhaltene Feststoff außerdem einer Umsetzung mit TiCl₄ unter den Bedingungen des Beispieles 1 unterworfen.

Alle diese Beispiele zeigen, daß die Titankomplexverbindungen eindeutig überlegene Leistungen aufweisen.

Beispiele 33 und 34 (Tabelle VIII)

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Im Beispiel 33 verwendet man als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a den in Beispiel 1 hergestellten "reduzierten Feststoff".

In Beispiel 34 verwendet man ebenfalls den reduzierten Feststoff des Beispieles 1 als katalytisches Element, aber man leitet außerdem in das Polymerisationsmilieu DIAÄ ein.

Tabelle VIII

Diese Beispiele zeigen - verglichen mit Beispiel 1 - daß die als katalytisches Element verwendeten reduzierten Feststoffe in Abwesenheit oder in Anwesenheit von DIAÄ bei der Polymerisation eindeutig schlechtere katalytische Eigenschaften gegenüber den erfindungsgemäß verwendeten festen Titankomplexverbindungen aufweisen.

Beispiel 35

Man verwendet als festes katalytisches Element bei der Polymerisation unter den Bedingungen 1a des Beispieles 1 einen wie in Beispiel 1 hergestellten "behandelten Feststoff" (Tabelle IX).

Tabelle IX

Dieses Beispiel zeigt, daß der behandelte Feststoff ein schlechtes katalytisches Element im Vergleich zur erfindungsgemäß verwendeten Titankomplexverbindung darstellt.

Beispiele 36-38

Diese Beispiele sind Vergleichsbeispiele.

Für alle diese Beispiele werden die Zusammensetzung und die katalytischen Eigenschaften der katalytischen Elemente bei der Polymerisation von Propylen unter den Bedingungen 1a des Beispieles 1 in Tabelle X angegeben.

Beispiel 36

11,5 g des wie in Beispiel 1 hergestellten reduzierten Feststoffes werden in 50 ml TiCl₄ während 3 Stunden bei 40°C gerührt. TiCl₄ wird anschließend entfernt und das erhaltene feste Produkt wird mit Hexan gewaschen. Nach der Trocknung wird der erhaltene Feststoff als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 37

Das in Beispiel 36 erhaltene feste katalytische Element wird anschließend mit DIAÄ unter den Bedingungen behandelt, unter denen der behandelte Feststoff des Beispieles 1 erhalten wurde. Der erhaltene behandelte Feststoff wird mit Hexan gewaschen und anschließend getrocknet. Er wird als katalytisches Element verwendet.

Beispiel 38

9,1 g des wie in Beispiel 1 hergestellten, behandelten Feststoffes werden unter inerter Atmosphäre in einen 100 ml Kolben eingeleitet. Dieser Kolben, der immer unter inerter Atmosphäre gehalten wird, wird 15 Minuten in ein mit einem Thermostaten bei 120°C gehaltenes Bad getaucht. Das erhaltene Produkt wird anschließend als katalytisches Element verwendet.

Tabelle X

Man stellt fest, daß die unter den in den Beispielen 36-38 beschriebenen Herstellungsbedingungen erhaltenen katalytischen Elemente Zusammensetzungen und Eigenschaften (spezifische Oberfläche) aufweisen, die eindeutig von denen der Titankomplexverbindungen verschieden sind und deren katalytischen Eigenschaften eindeutig unterlegen sind.

Beispiele 39 und 40

Diese Beispiele beziehen sich auf die kontinuierlichen Propylenpolymerisationen.

In Beispiel 39 ist die verwendete feste Titankomplexverbindung die des Beispieles 1.

Man leitet in einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 312 Liter, der mit einem doppelten Mantel, der die Temperatur auf 70°C zu halten ermöglicht, und mit einem Rührer ausgerüstet ist, ein:

1. 16,5 kg/Std. Verdünnungsmittel (Hexan),
2. 23,4 kg/Std. Propylen, um ein Molverhältnis C₃H₆/C₃H₆ + C₆H₁₄ von 0,51 zu erhalten,
3. 2,14 g/Std. Komplexverbindung, nämlich 1,85 g/Std. TiCl₃, Al (C₂H₅)₂Cl als Aktivierungsmittel in einer Menge von 107 mg Al/kg Hexan, um ein Molverhältnis Al (C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ von 5,9 zu erhalten, und
4. Wasserstoff in einem Verhältnis von 0,022 Vol-% Wasserstoff zu Propylen; man stellt anschließend eine Menge von ausströmendem Wasserstoff von 88 mg/St. fest.

Die mittlere Verweilzeit im Reaktor beträgt 5 Std. und man erhält so eine stündliche Produktion von 15 kg trockenem Produkt. Unter diesen Bedingungen erhält man eine Suspensionsdichte des Polymeren im Reaktor von 237 g Feststoff pro Liter Suspension, d. h. 376 g Feststoff pro kg Suspension.

Der Umsatz an Propylen beträgt 64%.

Am Ausgang des Reaktors wird das Hexan und nicht umgesetzte Propylen mit Wasser abgestreift.

In Tabelle XI werden die Produktivität der festen Titankomplexverbindung bei dieser kontinuierlichen Polymerisation, ausgedrückt in g Polypropylen/g TiCl₃ sowie die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polypropylens angegeben.

In Beispiel 40 (Vergleichsbeispiel) verwendet man das feste katalytische Element des Beispieles 27 (TiCl₃, hergestellt durch Reduktion von TiCl₄ mit Aluminium und gemahlen) unter den gleichen Bedingungen der Dauer, der Temperatur, der Konzentration an Propylen und an katalytischem System (katalytisches Element +Al (C₂H₅)₂Cl), wie die in Beispiel 39 verwendeten. Die Produktivität und die Eigenschaften des Polypropylens werden in Tabelle XI angegeben.

Man stellt fest, daß die Produktivität der Titankomplexverbindung der des verglichenen katalytischen Elementes hoch überlegen ist. Der Gehalt an Ti des Polymeren ist infolgedessen viel geringer.

Die Eigenschaften des Polypropylens sind ebenfalls im Beispiel 39 überlegen; insbesondere ist die Isotaktizität viel höher. Das Polymerpulver hat eine viel engere Teilchengröße im Beispiel 39.

Tabelle XI

Beispiel 41

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines bei tiefer Temperatur schlagfesten Polypropylens mit Hilfe der Titankomplexverbindung des Beispieles 1 in Anwesenheit von Al (C₂H₅)₂Cl als Aktivierungsmittel.

Um dieses Polymere herzustellen, polymerisiert man Propylen und schließt dann - ohne das gebildete Polymer zu isolieren und ohne den Katalysator zu zerstören - eine Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen an.

Man erhält so ein "Blockmischpolymeres".

In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Litern leitet man in der Reihenfolge ein:

1. 900 mg Al (C₂H₅)₂Cl oder 7,45 mMol
2. 1 Liter Hexan
3. 174 mg katalytischen Komplex des Beispieles 1, d. h. 150 mg TiCl₃ oder 0,975 mMol, umd das Molverhältnis Al (C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ von 7,6 zu erhalten.

Man erhitzt das Polymerisationsmilieu auf 60°C und leitet Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,8 abs. kg/cm² und anschließend das Propylen bis zu einem effektiven Gesamtdruck von 11,25 kg/cm² ein, um die molare Fraktion C₃H₆/C₃H₆+C₆H₁₄ von 0,5 zu erhalten. Man hält diesen Druck und diese Temperatur 3 Stunden unter Rühren konstant. Danach läßt man Propylen ab, um einen effektiven Druck von 0,325 kg/cm² bei 60°C zu erhalten.

Man leitet dann Äthylen ein, um den effektiven Gesamtdruck auf 1,15 kg/cm² zu bringen und setzt die Mischpolymerisation 100 Minuten fort. Man hält die Mischpolymerisation anschließend durch Entgasen und Zugabe von 5 ml wasserfreiem Äthanol an. Man kühlt den Autoklaven ab und erhält das "Blockmischpolymere" durch Filtration und Trocknung unter vermindertem Druck. Man erhält 471 g Polymeres und nach dem Verdampfen aus dem Hexan 11 g Polymeres.

Die Produktivität der Titankomplexverbindung beträgt bei dieser Mischpolymerisation 3140 g Mischpolymeres/g TiCl₃ und die Fraktion des löslichen Polymeren beträgt 2,3% gegenüber dem gebildeten Gesamtpolymeren.

Die Eigenschaften des Blockmischpolymeren werden unten angegeben:

1. G 827 kg/cm²
2. MFI 1,1 dg/Min.
3. PSA 402 g/dm³
4. Bruchtemperatur nach ASTM D-746-64 T: -6°C
5. Gehalt des Mischpolymeren an C₂H₄, bestimmt durch kernmagnetische Resonanz: 12 Gew.-%
6. Schmelztemperatur, bestimmt durch differentielle thermische Analyse (DTA):
C₃-Block: 167°C
C₂C₃-Block: 124°C

Beispiel 42 - Polymerisation von Buten

In einen trockenen und mit Stickstoff gereinigten Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 Litern leitet man nacheinander ein:

1. 6 mMol Al (C₂H₅)₂Cl
2. 500 ml trockenes Hexan
3. 346 mg nach Beispiel 1 hergestellte feste Titankomplexverbindung, d. h. 1,95 mMol TiCl₃. Das Molverhältnis Al (C₂H₅)₂Cl/TiCl₃ beträgt also etwa 3.

Der Autoklav wird unter Rühren auf 60°C erhitzt, dann wird ein absoluter Wasserstoffdruck von 1 kg/cm² eingestellt und es werden 50 ml Buten eingeleitet.

Nach 90 Minuten entgast man das restliche Buten und erhält 23 g Polybuten.

Die Gewichtsausbeute beträgt etwa 77%.

Beispiel 43 - Polymerisation von Äthylen

1. 1 Liter trockenes Hexan
2. 600 mg Al (C₂H₅)₂Cl
3. 64 mg der festen Titankomplexverbindung des Beispieles 1.

Man erhitzt auf 85°C unter Rühren und stellt einen Wasserstoffpartialdruck von 4 kg/m² her. Anschließend wird Äthylen eingeleitet, um einen Partialdruck dieses Gases von 10 kg/cm² zu erhalten.

Nach 2 Stunden entgast man das restliche Monomere und erhält 194 g Polyäthylen von 440 g/dm³ PSA.

Tabelle I

Tabelle II

Tabelle III

Tabelle IV

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Claims

1. Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von α-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bei 20 bis 200°C und Drücken zwischen atmosphärischem Druck und 49 bar in Gegenwart eines katalytischen Systems, bestehend aus einer Titankomplexverbindung, die im wesentlichen aus TiCl₃ besteht und in Form von aus einem Agglomerat von Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,05-1 µm aufgebauten kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 5-100 µm vorliegt und eine chemische Zusammensetzung der folgenden allgemeinen Formel besitzt: worinRein Alkylrest mit 2-6 C-Atomen, Xein Chloratom (C)ein komplexbildendes Mittel in Form einer Verbindung der allgemeinen Formel:R′-O-R′′ist, worin R′ und R′′, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoffreste mit 1-15 C-Atomen und insbesondere aliphatische, lineare oder verzweigte, identische Reste mit 2-8 C-Atomen sind,
neine Zahl derart, daß 0 n′3 xeine Zahl unterhalb 0,30 und yeine Zahl oberhalb von 0,001bedeuten, sowie einem Aktivierungsmittel in Form einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AlR_m′′′Cl₃_-m, worin
R″′einen Alkylrest mit 2-6 C-Atomen bedeutet, und 0 < m < 3 ist,dadurch gekennzeichnet, daß die Mikroteilchen eine solche Porosität besitzen, daß die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,15 cm³/g liegt, und daß die spezifische Oberfläche oberhalb von 75 m²/g liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtporosität der kugelförmigen Teilchen oberhalb von 0,20 cm³/g liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche der kugelförmigen Teilchen zwischen 150 und 200 m²/g liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Mikroteilchen oberhalb von 0,11 cm³/g liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Mikroteilchen oberhalb von 0,16 cm³/g liegt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Röntgendiagramm der Titankomplexverbindung der dem Netzebenenabstand von 0,271 nm entsprechende Piek höher als der Piek ist, der in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten wurden, aufgezeichnet wird.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Titankomplexverbindungen in ihrem Röntgendiagramm eine Linie besitzen, die dem Netzebenenabstand von 0,1772 nm entspricht.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Röntgendiagramm der Titankomplexverbindungen die dem Netzebenenabstand von 0,585 nm entsprechende Linie breiter ist als in den Spektren, die aus durch Reduktion von TiCl₄ mit Wasserstoff hergestelltem und gemahlenem TiCl₃ erhalten werden.