Sposób stereospecyficznej polimeryzacji a-alkenów Przedmiotem wynalazku jest sposób stereospecyficznej polimeryzacji a-alkenów.Znany jest sposób polimeryzacji a-alkenów w obecnosci katalizatoia, w sklad którego wchodzi staly TiCl3 lub mieszanina stalego TiCl3 z halogenkiem metalu oraz spelniajacy role aktywatora organiczny zwiazek glinu.Polimeryzacja a-alkenu przy uzyciu wyzej wymienionego katalizatora zachodzi z mala szybkoscia, a otrzy¬ many produkt zawiera znaczne ilosci polimeru bezpostaciowego. Stereospecyficznosc katalizatora równiez nie jest wysoka. Niedogodnosci te likwiduje sposób wedlug wynalazku, w którym polimeryzacje prowadzi sie w obecnosci nowego kompleksu katalitycznego.Sposób stereospecyficznej polimeryzacji a-alkenów wedlug wynalazku polega na tym, ze polimeryzacje prowadzi sie wobec kompleksu katalitycznego o skladzie chemicznym odpowiadajacym wzorowi ogólnemu TiCl3 • (AlRnX3.n)x • (C)y w którym R oznacza rodnik weglowodorowy o 1 — 18 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, n oznacza liczbe okreslona nierównoscia O liczba mniejsza od 0,30, a y liczba wieksza od 0,00J.Czynnik kompleksujacy C wybiera sie sposród zwiazków tworzacych kompleksy z halogenkami tytanu, lub halogenkami glinoorganicznymi. Korzystne jest stosowanie zwiazku organicznego z jednym lub wieksza liczba atomów lub grup posiadajacych wolna pare elektronów, zdolnych do utworzenia wiazania koordynacyjnego z atomem tytanu lub glinu. Powyzsze zwiazki zawieraja 1-30 atomów wegla na jeden atom lub grupe elektronodonorowa. Do korzystnych zwiazków kompleksiijacych zalicza sie zwiazki o ogólnych wzorach R*-0-R", R*~S-R" i R"-S--H, w których R% oznacza rodnik weglowodorowy o 115 atomach wegla, taki jak rodnik alkilowy, arylowy, aryioalkilowy, alkiloarylowy i cykloaikilowy a R" oznacza rodnik tego samego typu, identyczny lub rózny od R\ Najlepsze wyniki ouzymuje sie wówczas, gdy R* i R" oznaczaja identyczne rodniki alifatyczne o lancuchu prostym lub rozgalezionym, o 2-8, korzystnie 4 6 atomach wegla.Gotowy katalizator ma postac kulistych czastek o jednorodnej strukturze i gestosci, o srednicy 5-100, zwykle 15-50 mikronów. Najlepsze wlasnosci maja czastki o srednicy 20-40 mikronów.1 75 195 Czastki katalizatora charakteryzuja sie miedzy innymi malym rozrzutem wielkosci srednicy od wartosci przecietnej, dzieki czemu katalizator wykazuje w procesie polimeryzacji doskonala lejnose. Kaiulizator charakte¬ ryzuje-sie wysokim pozornym ciezarem wlasciwym, powyzej 0,6 kg/tim3, zwykle powyzej 0,8 kg/dm3. Kuliste czastki sa z kolei aglomeratami mikroczastek o ksztalcie zblizonym do kulistego, o srednicy 0,05 do ! mikrona, wiekszosc o srednicy 0,1 do 0,3 mikrona. Mikroczastki maja strukture o wysokim stopniu porowata. Badania w mikroskopie elektronowym wykazaly, ze mikroczastki sa porowate dzieki temu, ze skladaja sie z mikrokrysta- litów o wymiarach rzedu 50-100A. Porowatosc struktury potwierdza wysoka wartosc powierzchni wlasciwej katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, wynoszaca powyzej 75 m2/g, zwykle powyzej 100 m2/g. Latwo mozna otrzymac produkt o powierzchni wlasciwej rzedu 150 do 200 m'7g- Katalizatory handlowe maja znacznie mniejsza powierzchnie wlasciwa, nawet wówczas, gdy sa rozdrabniane. Rozdrabnianie prowadzi sie przy tym do produktu o malych wymiarach srednich, o zlej morfologii i w zwiazku / tym 7Aq\ iejnosci.Calkowita porowatosc czastek kulistych jest równiez wysoka. Na ogól wynosi ponad 0,15 cm3/g, zwykle 0,20 cm3/g. Przestrzen miedzy mikroczasteczkami skladajacymi sie na czastki kuliste ma maly udzial w-calkowitej .porowatosci tych czastek, zwykle rzedu 0,04 cm3/g. Natomiast same mikroczastki sa silnie spekane i szczegolrid jtfukyisa ^7|h mikroczastek jest przyczyna wysokich mierzonych wartosci powierzchni wlasciwej i porpwatosci. ? i iaJLjOjtaflie to przedstawione w przykladach, zespól wlasciwosci morfologicznych okresla sie w drodze wyzfiaa»eru&4$qj|miifdsoprcji i desorpcji azotu w temperaturze cieklego azotu, pomiaru porowatosci metoda przenikanTa^rteTJTjafk^ równiez w drodze obserwacji w mikroskopie elektronowym, na próbkach rozdrobnionych w celu otrzymania materialu przezroczystego.Szczególne wlasciwosci struktury kulistych czastek sumuje nadana im nazwai czastek „gabczastokulistych" (spogosferoidalnych).Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku wykazuje oryginalna morfologie dzieki gabczastokuli- stej strukturze, bardzo wysokiej porowatosci, korzystnemu pozornemu ciezarowi wlasciwemu (rzedu 0,9 kg/dm3) i malemu rozrzutowi srednicy czastek.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera TiCl3 barwy fioletowej, charakterystycznej dla postaci krystalicznej 5 wedlug ogólnie przyjetej klasyfikacji (Journal of Polymer Science, 5.1, 1961, s. 399-410).Strukture katalizatora badano metoda dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, rejestrujac widmo za pomoca ogniskujacego goniometru, wyposazonego w monochromator. Stwierdzono, ze w granicach bledu pomiaru widma dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego przez katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku i przez TiCl3 otrzymany w drodze redukcji TiCl4 wodorem i rozdrobnionego sa identyczne, natomiast róznia sie od nich widma dyfrakcji przez stale mieszaniny na bazie TiCl3 i A1C13 otrzymane w drodze redukcji TiCl4 glinem i rozdrobnienia. W widmie dyfrakcyjnym promieniowania rentgenowskiego katalizatora,, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku i w widmie TiCi3 otrzymanego w drodze redukcji TiCi4 wodorem i rozdrobnionego wystepuje linia odpowiadajaca odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 1,772 A, natomiast w przypadku stalych mieszanin na bazie TiCl3 i A1C13, otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem i rozdrob¬ nionych odleglosci miedzyplaszczyznowa odpowiadajaca homologicznej linii wynosi d = 1,761 A.Widma dyfrakcyjne promieniowania rentgenowskiego katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku wykazuja charakterystyczne rozszerzenie pewnych linii, a zwlaszcza linii odpowiadajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 5,85 A. Wielkosc rozszerzania mozna oszacowac mierzac szerokosc w polowie wysokosci linii. Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalazku charakteryzuja sie szerokoscia wieksza o 20, a na ogól wieksza o 40% od wartosci zmierzonej dla TiCl3 otrzymanego w drodze redukcji TiCU wodorem i dla stalych mieszanin na bazie TiCi3 i A1C13 otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem. W przypadku prób wymienionych w tablicy 7 rozszerzenie linii wynosi ponrd 100%.Pewne linie w widmie dyfrakcyjnym promieniowania rentgenowskiego katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku a zwlaszcza linia odpowiadajaca odleglosci miedzyplaszczyznowej d =2,71 A wykazuja wyzsza maksymalna intensywnosc niz analogiczne linie w widmach TiCi3 otrzymanego w drodze Bedukcji TiCl4 wodorem i widmach stalych mieszanin na bazie TiCl3 i AIC13 otrzymanych w drodze redukcji TiCl4 glinem.Katalizator stosowany do polimeryzacji tt-aikenów sposobem wedlug wynalazku pozwala otrzymywac polimery w wysokim stopniu krystaliczne. Stosuj.-: sie go lacznie z aktywatorem, wybranym sposiód zwiazków organicznych metali grup Ib, Ilb i IIib uklad okresowego pierwiastków, korzystnie ze zwiazkiem organicznym glinu o wzorze AlR,,mX3„m w którym R", oznacza rodnik weglowodorowy o 1—18 atomach wegla, X oznacza chlorowiec a m oznacza Siczbe okreslona nierównoscia O ni < 3. Najlepsze wyniki daje stosowanie chlorku dwuetyloglinu, który nadaje katalizatorowi maksymalna aktywnosci stereospeeyficznosc.75 195 Powyzej opisany katalizator nadaje sie do polimeryzacji alkenów o nienasyceniu terminalnym, o 2 18, na ogól 2 6 atoniach wegla w czasteczce, takich jak etylen, propylen, buten-l, penten-1, mctylobuteny-l, heksen-1, 3-mctylopenten-! i winylocykloheksen. Szczególnie nadaje sie.do polimeryzacji propylenu, butcnu-1 i 4-metylo- pentenu-1, dajac produkcji krystaliczne, w wysokim stopniu izotaktyczne. Nadaje sie równiez do kopolimeryzacji a-alkenów i to zarówno wymienionych zwiazków ze soba jak i z dienami, w sklad czasteczek których wchodzi 4 do 18 atomów wegla. Sposród dienów do kopolimeryzacji nadaja sie szczególnie niesprezone dieny alifatyczne, •akie jak heksadien-1,4, niesprzezone dieny jednopierscieniowe, takie jak4-winyiocykloheksan, dieny alicyklicz- ne z mostkiem cndocyklicznym, takie jak dwucyklopentadien i metyleno- lub etylidenonorbornen oraz sprzezone dieny alifatyczne, takie jak butadien lub izopiea.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku nadaje sie równiez do wytwarzania kopolimerów zwanych kopolimerami blokowymi (coplyrnere a bloc)- Strukture tych kopolimerów tworza kolejne odcinki lancuchów o zmiennej dlugosci; kazdy z tych odcinków jest homopolimerem a-alkenu lub statystycznego kopolimeru a-alkenu z co najmniej jednym innym a-alkenem lub dienem. Monomerami kopolimerów blokowych moga byc wyzej wymienione a-alkeny idieny. ' Sposób wedlug wynalazku szczególnie nadaje sie do wytwarzania homopolimerów propylenu i kopolime¬ rów zawierajacych-cd najmniej 50%, a korzystnie 74% wagowych propylenu.Polimeryzacje mozna prowadzic jakimkolwiek znanym sposobem: w roztworze lub w zawiesinie w rozpusz¬ czalniku lub rozcienczalniku weglowodorowym, korzystnie w weglowodorze alifatycznym lub cykloalifatycz- nym, takim jak butan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metyiocykloheksan lub mieszaniny tych weglowo¬ dorów. Mozna równiez przeprowadzac polimeryzacje monomeru lub monomerów w stanie cieklym lub w fazie gazowej.Temperatura polimeryzacji wynosi zwykle 20-200°C, a w przypadku polimeryzacji w zawiesinie zwykle 50~80°C. Cisnienie od atmosferycznego do 50 atmosfer, zwykle 10-25 atmosfer. Cisnienie jest oczywiscie funkcja temperatury polimeryzacji.Polimeryzacje mozna prowadzic, sposobem ciaglym lub okresowym. Równiez kopolimery blokowe mozna wytwarzac znanymi sposobami. Korzystnie jest prowadzic proces w dwóch etapach: w pierwszym etapie przepro¬ wadzic, polimeryzacje a-alkenu, najczesciej propylenu, sposobem wyzej opisanym dla homopolimeryzacji a nas¬ tepnie w obecnosci jeszcze aktywnego homopolimeru lancuchowego polimeryzowac inny a-alken i/lub dien, zwykle etylen. Druga polimeryzacje mozna prowadzic po calkowitym lub czesciowym usunieciu monomeru nie przereagowanego w pierwszym etapie.Zwiazek metaloorganiczny i katalizator mozna wprowadzac do srodowiska polimeryzacji oddzielnie. Mozna je równiez zmieszac, w temperaturze -40 do 80°C do 2 godzin przed wprowadzeniem do reaktora.Calkowita ilosc uzytego zwiazku metaloorganicznego nie jest wielkoscia krytyczna. Na ogól stosuje sie wiecej niz 1 milimol na litr rozcienczalnika, cieklego monomeru lub objetosci reaktora, zwykle powyzej 1 milimola na litr.Dosc uzytego do polimeryzacji katalizatora jest zalezna od zawartosci w nim TiCl3. Na ogól jest tak dobierana, by zawartosc TiCl3 wynosila wiecej niz 0,01 milimola na litr rozcienczalnika, cieklego monomeru lub objetosci reaktora zwykle powyzej 0,2 milimola na litr.Równiez stosunek ilosciowy zwiazku metaloorganicznego do katalizatora nie jest wielkoscia krytyczna. Na ogól stosunek molowy zwiazku metaloorganicznego do Tid^ zawartego w katalizatorze wynosi 0,5-10, zwykle 1—8. Najlepsze wyniki otrzymuje sie przy stosunku molowym 2-5.Ciezar czasteczkowy polimerów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna regulowac wprowa¬ dzajac do srodowiska polimeryzacji jeden lub wieksza liczbe takich czynników regulujacych ciezar czasteczkowy jak wodór, dwuetylocynk, alkohole, etery i halogenki aikiiu.Mozliwy jest równieez dodatek do srodowiska polimeryzacji czynników kompleksujacych tego samego typu, które stosuje sie do wytwarzania katalizatora. Dodatek tych czynników nie ma wiekszego wplywu na wlasnosci katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku.Otrzymany polimer podobnie jak sam katalizator, wykazuje bardzo dobra lejnosc. W licznych zastosowa¬ niach moze byc uzyty bez uprzedniej granulacji.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku wykazuje bardzo dobra stereospecyficznosc. Wytwa¬ rzany przy jego uzyciu polipropylen zawiera mniej niz 5% a zwykle mniej niz 2% polipropylenu bezpostaciowego, z oznaczenia rozpuszczalnosci w heksanie. Stereospecyficznosc katalizatorów handlowych jest wyraznie gorsza.Katalizator otrzymany w drodze redukcji TiCl4 wodorem lub metalicznym glinem, ewentualnie przed polime¬ ryzacja impregnowany czynnikiem kompleksujacym, daje.polipropylen o 10% zawartosci produktu rozpuszczal¬ nego w rozcienczalniku, Doskonala stereospecyficznosc katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku\ 4 75195 pozwala pominac oczyszczanie polimeru z frakcji bezpostaciowej, co daje duza oszczednosc energii^surowców i nakladów inwestycyjnych. Produkt homopolimeryzacji propylenu charakteryzuje sie wyjatkowo wysoka izo- taktycznoscia i krystalicznoscia. . v*» Aktywnosc katalizatora jest bardzo wysoka, w przypadku homopolimeryzaeji propylenu rzedu I900g polimeru na godzine i g TiCl3 zawartego w katalizatorze Wyniki te sa nieporównywalnie wyzsze od otrzymywa¬ nych przy uzyciu katalizatorów stosowanych w technice. W identycznych warunkach, aktywnosc katalizatorów otrzymanych w drodze redukcji TiCU za pomoca wodoru lub metalicznego glinu, rozdrobnienia i ewentualnego zaimpregnowania czynnikiem kompleksujacym jest maksymalnie rzedu 400 g polimeru na godzine i g TiCU.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku zachowuje aktywnosc znacznie dluzej niz katalizato¬ ry klasyczne, dzieki czemu calkowita wydajnosc tego katalizatora, wyrazona w g polimeru na gTiCl3 jest równiez wyraznie wyzsza.Wysoka aktywnosc i wydajnosc katalizatora pozwala otrzymywac przy jego uzyciu polimery o bardzo malej zawartosci tego katalizatora. Zawartosc Ti w polimerze wynosi ponizej 100 a zwykle ponizej 30 czesci na milion, dzieki czemu dla licznych zastosowan oczyszczanie polimeru z katalizatora nie jest potrzebne. Daje to dalsze powazne oszczednosci energii, surowca i nakladów inwestycyjnych.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. Stosowane w przykladach symbole maja nastepujace znaczenie CL - wyrazony w molach stosunek zwiazku komrleksujacego do TiCl3 zawartego w katalizatorze Al TT"- wyrazony w molach stosunek zwiazku glinu do TiCl3 zawartego w katalizatorze S— powierzchnia wlasciwa katalizatora w m2/g a - aktywnosc, wyrazona w g polimeru nierozpuszczalnego w rozcienczalniku polimeryzacji na godzine i g TiCl3 zawartego w katalizatorze % czesci rozpuszczalnych — wyrazony wagowo stosunek polimeru rozpuszczalnego w rozcienczalniku polimeryzacji do calkowitej ilosci polimeru.G - modul wytrzymalosci na skrecanie o 60° w temperaturze 100°C (projekt zalecen ISO 469), wyrazony w kG/cm2 MFI ¦- wskaznik plynnosci w stanie stopionym, pod obciazeniem 2,16 kg, w 230°C, wyrazony w dg/min (norma ASTM D 1238) PSA — pozorny ciezar wlasciwy polimeru w g/dm3.Przyklad I. Redukcja TiCL4. Do reaktora o pojemnosci 2 litry, wyposazonego w mieszadlo z dwiema lopatami, obracane z szybkoscia 160 obrotów na minute wprowadza sie, w obojetnej atmosferze, 600 ml heksanu i 150 ml TiCl4. Roztwór heksan-TiCl4 (250 ml/litr rozcienczalnika) ochladza sie do temperatury 1°C.Po uplywie 4 godzin dodaje sie roztworu 173 ml AlEt2Cl w 450 ml heksanu (371 ml/litr rozcienczalnika), utrzymujac w reaktorze temperature 1 °C Po dodaniu roztworu heksan-AlEt 2Cl, srodowisko reakcyjne, stanowiace zawiesine drobnych czastek, utrzymuje sie wciagu 15 minut mieszajac w temperaturze 1°C a nastepnie podgrzewa do temperatury 65°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu okolo godziny Mieszanine reakcyjna przesacza sie a pozostalosc, o zabarwieniu brunatnym, pieciokrotnie przemywa 500 ml heksanu, po kazdym kolejnym przemyciu przeprowadzajac ja w zawiesine. Zaadsorbowany heksan usuwa sie strumieniem azotu. Otrzymuje sie 285 g suchego produktu zwanego w dalszym ciagu „produktem redukcji", zawierajacego okolo 200 g TiCl3 w postaci krystalicznej £.Obróbka produktu redukcji czynnikiem kompleksujacym 285 g produktu redukcji zawiesza sie w 1720 ml rozcienczalnika (heksanu) i dodaje 256 ml eteru dwuizoarnylowego (EDIA), co odpowiada 0,95 mola EDIA/mol TiCl3 i 116 EDIA/litr rozcienczalnika. Zawiesine miesza sie w ciagu godziny w temperaturze 35°C a nastepnie wyodrebnia z fazy cieklej i w temperaturze 25°C pieciokrotnie przemywa 500 mi heksanu i ewentualnie suszy w strumieniu azotu.Reakcja zTiCl4. Produkt obróbki opisanej w punkcie B zawiesza sie w 850 ml 40% (objetosciowo) roz¬ tworu TiCl4 w heksanie. Zawiesine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 65°C. Nastepnie oddziela sie faze ciekla a produkt - katalizator przemywa* czterokrotnie 500 rnl heksanu w 25°C, jednokrotnie 500 ml heksanu w temperaturze 65 C, po czym oddziela sie heksan a produkt suszy w strumieniu czystego, suchego azotu Wydajnosc katalizatora 256 g.Charakterystyka produktu redukcji po obróbce czynnikiem kompleksujacym i gotowego katalizatora.Powierzchnie wlasciwa (wedlug normy brytyjskiej BS 4i59(l). porowatosc i teksture oznacza sie metoda adsorpcji N2 w temperaturze cieklego azotu i metoda przenikania Hg.75 195 5 Oznaczenie porowatosci metoda przenikania Hg polega na poddaniu mieszaniny badanej substancji i rteci cisnieniu zawierajacemu sie w granicach 1 do 1000kG/cm2. Pod wplywem cisnienia rtec przenika do porów substancji, czemu odpowiada zmniejszenie sumarycznej objetosci. Metoda pozwala okreslic rozklad objetosci porów w funkcji ich promienia w zakresie 75 do 75 000 A.Stosujac lacznie metode pomiaru adsorpcji azotu dla porów o promieniu ponizej 75 A i metode przenika¬ nia rteci dla porów o srednicy 75 do 75 000 A mozna oznaczyc rozklad objetosci porów w funkcji ich srednicy do 75 000 A. Sumaryczna objetosc mozna latwo obliczyc przez calkowanie.W ponizszej tablicy przedstawiono charakterystyki produktu redukcji TiCl3 po obróbce czynnikiem kom- pleksujacym i gotowego katalizatora.Produkt redukqi Gotowy TiCL* po obróbce katalizator czynnikiem komp- leksujacym Powierzchnia wlasciwam2/g 1,6 180 Objetosc pomiar adsorpcji N2 (r<500A) 0,035 0,26 porów pomiar przenikania Hg(r75A) 0,41 0,50 cm3/g objetosc porów (r< 75000A) 0,414 0,668 Na podstawie wyników pomiarów metoda adsorpcji azotu i metoda przenikania rteci wykreslono przedsta¬ wione na zalaczonych rysunkach krzywe dla produktu redukcji TiCl4 po obróbce czynnikiem kompleksujacym (I) i dla gotowego katalizatora (II). W ukladzie póllogarytmicznym na osi rzednych odniesiono sumaryczna objetosc porów w cm3/g a na osi odcietych promien porów w A. Na wykresie widoczne sa dwie glówne strefy: strefa odpowiadajaca porom o promieniu mniejszym niz 15 000 A, zwiazana z „wewnetrzna" objetoscia porów kulistych czastek i strefa odpowiadajaca porom o promieniu wiekszym niz 15 000 A, zwiazana z „zewnetrzna" objetoscia porów, zawarta miedzy kulistymi czastkami.W strefie obejmujacej pory opromienili ponizej 15 000 A rozróznia sie strefe odpowiadajaca porom mniejszym niz 200 A, zwiazana z „wewnetrzna" objetoscia porów mikroczastek tworzacych czastki kuliste i strefe odpowiadajaca porom o promieniu wiekszym niz 200 A zwiazana z „zewnetrzna" objetoscia miedzy mikroczastkami tworzacymi kuliste czastki.W przypadku krzywej I (produkt redukcji TiCl4 po obróbce czynnikiem kompleksujacym) wewnetrzna objetosc porów czastek kulistych jest mala i ogranicza sie do objetosci zawartej miedzy mikroczastkami.W przypadku krzywej II (gotowy katalizator) przestrzen zawarta miedzy mikroczastkami ma maly udzial w wewnetrznej objetosci porów czastek kulistych (spogosfer) a duza porowatosc i powierzchnia wlasciwa tych czastek jest spowodowana szczególna struktura mikroczastek.Wyznaczono izotermy adsorpcji i desorpcji w temperaturze cieklego azotu. Analiza tych izoterm pozwala wyznaczyc przebieg „diagramu-t" wedlug Lippensa i de Broera [(J. Colloid and Interface Sci. 21, 405 (1966), J.Catalysis, 3, 3 1,38 i 44 (1964), Structure and Texture of Alumines, These Delft, 1961)], sklasyfikowac izotermy i petle histerezy wedlug metody de Broera [The Structure and Properties of Porous Materials - Everett and Stone, Butterworth, Londyn, 1958] i Brunauera, L, Deninga, W. Deninga i Tellera [ J. Am.Chem.Soc, 62, 1723 (1940)] oraz obliczyc rozklad powierzchni wlasciwej i objetosci porów w funkcji wymiarów porów, wedlug metody Brockhoffa i de Broera [J. Catalysis, 9, 8 i 15 (1967) i 10, 153 i 368 (1968)].Otrzymane informacje pozwalaja stwierdzic, ze na katalizatorze stosowanym w sposobie wedlug wynalazku zachodzi kondensacja kapilarna azotu, charakteryzujaca sie izoterma adsorpcji azotu typu IV wedlug J.Am.Chem.Soc, 62 1723 (1940) i petla histerezy typu E wedlug „The Structure and Properties ofPorous Materials", Everett-Stone, Butterworth, Londyn (1958) strony 68 do 94. Z powyzszego wynika, ze katalizator wedlug wynalazku ma pory utworzone przez aglomeraty kulistych czastek (spogosfer). Natomiast produkt redukcji TiCl4 poddany obróbce czynnikiem kompleksujacym wykazuje izoterme adsorpcji azotu typu II i zjawiska histerezy nie obserwuje sie. Z powyzszego wynika, ze produkt ten nie ma struktury gabczastokulistej (spogosferoidalnej); tworzace go mikroczastki nie sa porowate.Obecnosc mikroczastek w spogosferach i ich tekstura zostaly potwierdzone obserwacjami katalizatora, rozdrobnionego dla uczynienia go przezroczystym, pod mikroskopem elektronowym. Przy powiekszeniu 100 000 wyraznie widoczna jest gabczasta struktura o ksztalcie siatki z oczkami rzedu 50 do 100 A. W mikroskopie optycznym (powiekszenie 200) stwierdzono, ze czastkKproduktu redukcji TiCl4, tego samego produktu poddane¬ go obróbce czynnikiem kompleksujacym i czastki katalizatora maja ksztalt kulisty.TiCl3 zawarty w produkcie redukcji ma przed i po traktowaniu czynnikiem kompleksujacym zasadniczo6 75 195 strukture 0, natomiast w gotowym katalizatorze strukture *5. Dane dotyczace widm dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego, zarejestrowanych goniometrem ogniskujacym, sa przedstawione w tablicy 7 (przyklad i).Katalizator z przykladu I ma nastepujacy sklad chemiczny: AlEtnCl3;n stosunekmolowy -0,032 TiCl3 EDIA stosunek molowy = 0,061 TiCl3 Katalityczna polimeryzacja propylenu a) w zawiesinie w heksanie Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 5 litrów, suchego i kilkakrotnie przeplukanego azotem, wprowadza sie 1 litr oczyszczonego, suchego heksanu a nastepnie kolejno 400 mg AlEt2Cl (roztwór w heksanie o stezeniu 200 g/litr) i 119 g katalizatora, zawierajacego 103 mg TiCl3. Stosunek molowy AlEt2C!/TiCl3 = 5.Autoklaw podgrzewa sie do temperatury 60°C i powolnym odprowadzaniem gazu doprowadza do cisnienia atmosferycznego. Nastepnie wprowadza sie wodór doprowadzajac cisnienie bezwzgledne tego gazu do 0,15kG/cm2? po czym wprowadza sie do autoklawu propylen az do osiagniecia cisnienia 10?3kG/cm2.Doprowadzaniem gazowego propylenu utrzymuje sie te wartosc cisnienia w ciagu calego czasu polimeryzacji. Po uplywie 2 godzin wstrzymuje sie polimeryzacje przez wypuszczenie z autoklawu propylenu i wprowadzenie 20 ml alkoholu izopropylowego.Zawartosc autoklawu wylewa sie na lejek Buchnera, trzykrotnie przemywa 0,5 litra nie oczyszczonego heksanu i suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze 50°C. Otrzymuje sie 400 g polipropylenu nie¬ rozpuszczalnego w heksanie, co odpowiada aktywnosci katalitycznej-1941 g polipropylenu na godzine i g TiCl3 i wydajnosci 3360 g polipropylenu na godzine i g TiCl3 w katalizatorze.W heksanie stanowiacym srodowisko polimeryzacji i w popluczynach znajduje sie 2g rozpuszczonego polipropylenu, czyli okolo 5% sumy produktów polimeryzacji.Nierozpuszczalna w heksanie frakcja polipropylenu wykazuje nastepujaca charakterystyke: % izotaktycznych diod: 96,2(oznaczenie metoda magnetycznego rezonansu jadrowego) G905kG/cm2 MFI2,8g/10min PSA 455 g/dm3 Przecietna srednica polowy (wagowo) czastek polimeru: 40 mikronów frakcja 250-500 mikronów 92,6% wagowych b) w zawiesinie w cieklym propylenie Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów, wysuszonego i utrzymywanego w atmosferze suchego azotu a nastep¬ nie przeplukanego gazowym propylenem wprowadza sie, w atmosferze tego gazu, 300 mg AlEt^Cl, 79,5 mg katalizatora o zawartosci 68,5 mg TiCl3, wodór pod cisnieniem czastkowym 0,3kG/cm2 i 3 litry cieklego propylenu. Reaktor utrzymuje sie w temperaturze 70°C i w ciagu 90 minut miesza jego zawartosc. Nastepnie odprowadza sie nie przei eagowany propylen i opróznia reaktor, otrzymujac 476 g suchego polipropylenu.Aktywnosc ot katalizatora wynosi 4630 a wydajnosc 6000 g propylenu na g katalizatora.Modul wytrzymalosci na skrecanie G wynosi 700 kG/cm2, MFI = 0,7 g/10 min.W przykladach II—V (tablica 1) wartoscia zmienna jest zawartosc EDIA w katalizatorze.Przyklad II. Produkt redukcji otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I. 6.08 g powyzszego produktu zawiesza sie w 110 ml roztworu EDIA w heksanie o stezeniu 78 g w Utrze. Zawiesine miesza sie w ciagu 100 minut w temperaturze 25°C, nastepnie wyodrebnia sie cialo stale ze srodowiska reakcji i pieciokrot¬ nie przemywa 50 ml heksanu w temperaturze 25°C.Potraktowany czynnikiem kompleksujacym produkt redukcji miesza sie wciagu 2 godzin ;v temperaturze 40 C w 100 mi Ti€!4. Nastepnie oddziela sie TiCl; i pieciokrotnie przemywa katalizator 50 ml heksanu.Otrzymuje sie 5 g katalizatora barwy fioletowej. Wlasnosci tego katalizatora w procesie polimeryzacji prowadzo¬ nej w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad III. Otrzymywanie produktu redukcji i jego obróbka EDIA sa przeprowadzane w sposób opisany w przykladzie I. 20 g potraktowanego czynnikiem kompleksujacym produktu redukcji miesza sie w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 80°C w 65 ml 20% (objetosciowo) roztworu TiCL, w izododekanie. Otrzymany katalizator wyodrebnia75195 7 sie ze srodowiska reakcji i pieciokrotnie przemywa 100 ml suchego heksanu i suszy. Wydajnosc suchego produk¬ tu 17,9g. Sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu wwaruhkach a) sa przedstawione w tablicy, 1.Przyklad IV. Otrzymywanie produktu redukcji i jego obróbke EDIA przeprowadza sie w sposób opisany w przykladach I i III. 3 g potraktowanego czynnikiem kompleksujacym produktu redukcji miesza sie w ciagu 2 godzin, w tempe¬ raturze 65°C w roztworze 50 ml heksanu, 35 ml TiCl4 i 10 ml EDIA. Katalizator wyodrebnia sie w sposób opisany w poprzednich przykladach. Otrzymuje sie 6,5 g produktu barwy fioletowej. Sklad i wlasnosci katali¬ tyczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad V. Przed potraktowaniem EDIA produkt redukcji wytraca sie i poddaje obróbce technicznej jak w przykladzie L Nastepnie miesza sie go w ciagu godziny w temperaturze 35 C w roztworze 270 ml EDIA w 1700 ml heksanu, pomijajac poprzedzajace ten etap przemywanie i suszenie. Produkt poddany dzialaniu EDIA wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji nie przemywajac go a nastepnie w ciagu 2 godzin miesza w temperaturze 65°C w roztworze 500 ml heksanu i 350 ml TiCl4. Katalizator wyodrebnia sie pieciokrotnie przemywa 500 ml heksanu i suszy. Otrzymuje sie 240 g suchego katalizatora, którego sklad i wlasnosci katalityczne przy polime- ryzaqi propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.W przykladach VI i VII (tablica 1) wartoscia zmienna jest zawartosc glinu w katalizatorze.Przyklad VI. Produkt redukcji wytraca sie i poddaje obróbce termicznej jak w przykladzie I. Nastep¬ nie wyodrebnia sie go ze srodowiska reakcji i osmiokrotnie przemywa 500 ml heksanu w temperaturze 50°C i w ciagu godziny i 30 minut, w temperaturze 35°C, miesza w roztworze 250 ml EDIA w 1700 ml heksanu.Poddany tej obróbce produkt przemywa sie pieciokrotnie, w temperaturze 50°C, 1500 ml heksanu.Reakcje z TiCl4 prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie V. Otrzymuje sie 235 g suchego katalizato¬ ra, którego sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklad VII. Katalizator otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I, z tym ze obróbke termicz¬ na wykonuje sie w.temperaturze 65" C wciagu 30 minut. Sklad i wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) sa przedstawione w tablicy 1.Przyklady VI1I-X ilustruja wplyw powierzciini wlasciwej katalizatora. Dla kazdego z tych przykla¬ dów przedstawiono w tablicy 1 sklad katalizatora i jego wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w warunkach a).Przyklad VIII. Otrzymywanie produktu redukcji i jego obróbka EDIA przeprowadzane sa w sposób opisany w przykladzie I. 60 g produktu redukcji poddanego obróbce czynnikiem kompleksujacym miesza sie w 150 ml 30% (obje¬ tosciowo) roztworu TiG4 w heksanie, wciagu 2 godzin w temperaturze 50°C. Katalizator wyodrebnia sie w sposób opisany w poprzednich przykladach. Wydajnosc suchego produktu 54,5 g.Przyklad IX. 45 g produktu redukcji otrzymanego i potraktowanego czynnikiem kompleksujacym jak w przykladzie T miesza sie wciagu godziny, w temperaturze 70°C, wlOOml TiCl4. Po oddzieleniu TiCU katalizator przemywa sie pieciokrotnie 100 ml heksanu, otrzymujac 36,7 suchego katalizatora.Przyklad X, 42,5 g produktu redukcji otrzymanego jak w przykladzie I miesza sie w ciagu godziny, w temperaturze 65°C, w roztworze 35 ml EDIA w 172 ml heksanu. Po ochlodzeniu zawiesiny do "temperatury pokojowej dodaje sie 120 ml czystego, cieklego TiCl4 i miesza sie wciagu 2 godzin w temperaturze 65°C.Katalizator wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji i pieciokrotnie przemywa 100 mi heksanu, otrzymujac 37 g suchego produktu, W przykladach XI-XIV (tablica 2) stosowano rózne warunki redukcji TiCI4. W tablicy 2 przedstawiono sklad otrzymanych katalizatorów i ich wlasnosci katalityczne przy polimeryzacji propylenu w.warunkach a).Przyklad XI. Produkt redukcji otrzymuje sie tak w przykladzie I z tym, ze wytracanie przeprowadza sie w temperaturze 7°C. • . 6,6 g otrzymanego produktu miesza sie w ciagu 100 mmut w temperaturze 25°C w 50 mi heksanu i 6,8 ml EDIA, co odpowiada 1,3 7 mola EDIA na moi TiCl:5. Potraktowany czynnikiem kompleksujacym produkt redtikcji przemywa sie trzykrotnie 50 ml heksanu. Po oddzieleniu hcksanu produkt miesza sie w ciagu 3 godzin, w temperaturze 4C°C, w 50 ml czystego, cieklego TiCl4. Po oddzieleniu TiCU katalizator przemywa sie heksa¬ nem w celu calkowitego usuniecia TiCl4. Otrzymuje sie 4,5 g katalizatora.Przyklad X1J. Do reaktora o pojemnosci 6 litrów, wyposazonego w mieszadlo z dwiema lopatami, obracane z szybkoscia 160 obrotów na minute, wprowadza sie w obojetnej atmosferze 750 mi heksanu i 500 ml TiCl4. Roztwór zawierajacy 40% objetosciowych TiCl4 ochladza sie do temperatury 0?5°C. Wciagu 3 godzin dodaje sie roztworu 570 ml AlEt2Cl w 1500 ml heksanu, utrzymujac w reaktorze temperature 0,5°C\8 75195 Po dodaniu roztworu AIEt2Cl-heksan wytwarzanie produktu redukcji traktowanego czynnikiem komplek¬ sujacym prowadzi sie jak w przykladzie (,'z tym, ze produktu nic przemywa sie heksanem, jak w przykladzie I, lecz tylko wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji. Przemiane w katalizator prowadzi sie w 2,2 l 40% roztworu TiCU w heksanie, w temperaturze 65°C, wciagu 2 godzin. Po oddzieleniu TiCl4 katalizator przemywa .sie pieciokrotnie 2 litrami heksanu w'temperaturze 65°C a nastepnie suszy strumieniem suchego azotu w temperatu¬ rze 50°G. Otrzymuje sie 780 g suchego katalizatora.Przyklad XIII. Produkt redukcji wytraca sie jak w przykladzie I, z tym, ze w miejsce obróbki termicznej w temperaturze 65°C pozostawia sie go w srodowisku reakcji, utrzymujac w temperaturze 25°C, w ciagu 400 godzin. Nastepnie produkt wyodrebnia sie i przemywa heksanem. Obróbke EDIA i reakcje z TiCU prowadzi sie jak w przykladzie L Przyklad XIV Produkt redukcji wytraca sie jak w przykladzie I, lecz stosujac jako rozcienczalnik izododekan i prowadzac obróbke termiczna przez mieszanie wciagu 3 godzin w temperaturze 90°C Produkt redukcji wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji i przemywa heksanem jak w przykladzie I a nastepnie suszy.W powyzszym produkcie TiCl3 ma zasadniczo postac krystaliczna 6.Dalszy proces wytwarzania katalizatora prowadzi sie jak w przykladzie I."W przykladach XV—XX (tablica 3) produkt redukcji wytwarza sie w warunkach podanych w przykladzie I, a czynnikiem kompleksujacym dziala sie w ciagu godziny w temperaturze 35°C. Czynnikami zmiennymi sa: stosunek molowy czynnika kompleksujacego do TiCl3, stezenie czynnika kompleksu]acego w rozcienczalniku i rodzaj tego czynnika.Reakcje produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym zTip4, przemywanie heksanem i suszenie prowadzi sie w warunkach podanych w przykladzie I, w zwiazku z czym w przykladach XV—XX podaje sie jedynie stezenie reagentów. Wlasnosci katalizatora w procesie polimeryzacji w warunkach a) przedsta¬ wiono w tablicy,3.Przyklad XV, 58 g produktu redukcji miesza sie w 259 ml roztworu EDIA w heksanie o stezeniu 98,5g/litr. - Przyklad XVI, 46.8 g produktu redukcji miesza sie w 197 ml roztworu EDIA w heksanie o stezeniu 219 g/litr.Przyklad XVII, 7,25 g produktu redukcji miesza sie w 112 ml roztworu EDIA w heksanie o stezeniu 93,7 g/litr.Przyklad XVIII. 3,95 g produktu redukcji miesza sie w 52.8 ml roztworu eteru dwu-n-butylowego w heksanie o stezeniu 44 g/litr.Przyklad XIX. 45 g produktu redukcji miesza sie w 292,5 ml roztworu siarczku dwu-n-butylu w hek¬ sanie o stezeniu 71 g/litr.Przyklad XX. 53,5 g produktu redukcji miesza sie w 364 ml roztworu siarczku dwu-n-butylu o steze¬ niu 182 g/litr.Przyklady XXI—XXVIII ilustruja wytwarzanie katalizatora z produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym w róznych warunkach. Powyzszy produkt przejsciowy otrzymuje sie w sposób opisany w przykladzie I, Sklad i wlasnosci katalizatora przy polimeryzacji propylenu w warunkach a) przedsta¬ wiono w tablicach 4 i 5.W przykladach XXI-XXIV (tablica 4) produkt redukcji potraktowany czynnikiem kompleksujacym jest przeprowadzany w katalizator dzialaniem rozcienczonego, cieklego TiCu.W przykladach XXI i XXU reakcje z TiCl4 przeprowadza sie w temperaturze 40°C w ciagu 3 godzin.W przykladzie XXI 3g potraktowanego czynnikiem kompletujacym produktu redukcji miesza sie w 300 mi TiCl4 a w przykladzie XXII 100 g w 200 ml. Po reakcji z TiCU kataliza*or odsacza sie ze srodowiska reakcji i w przykladzie XXI przemywa pieciokrotnie 25 mi a w przykladzie XXII 500 ml hekss.au. Nastepnie katalizator suszy sie.W przykladzie XXIII 32g produkn' redukcji potraktowi-ncgo czynnikiem kompleksujacym miesza sie wciaga 24 godzin w temperaturze 20° w i00 mi TiCl4. Otrzymany katalizator wyodrebnia s\e ze srodowiska reakcji, pieciokrotnie przemywa 100 ml heksanu i suszy W przykladzie XXIV 35,5 g produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym miesza sie wciagu godziny w teusp^raturze 90UC w 100 mi TiCU. Dalszy proces wytwarzania katalizatora prowadzi sie jak w przykladzie XXIII.W przykladacii XXV do XXVIII (tablica 5) produkt redukcji potraktowany czynnikiem kompleksujacym przeprowadza sie w katalizator dzialaniem T1CI4 rozcienczonego obojetnym rozcienczalnikiem. Po reakcji z TiCU w warunkach* ponizej opisanych, katalizator, w kazdym przykladzie, wyodrebnia sie ze srodowiska reakcji, kilkakrotnie przemywa'heksanem i suszy75 195 9 "Przyklady XXIX-XXXIV (tablica 6) maja charakter porównawczy i dotycza, stosowaniu jako katalizatora TlCij otrzymanego w drodze redukcji TiCI4 w przykladach XXIX do XXXIII glinem i rozdrobnionego (TiCU AA produkcji STAUFFER) i w przykladzie XXXIV, otrzymanego w drodze redukcji TiCU wodorem i rozdrob¬ nionego (TiCU HA produkcji STAUFFER). W kazdym z przykladów wlasnosci katalityczne okresla sie w proce- . sie polimeryzacji propylenu w warunkach a), wyniki przedstawiono w tablicy 6.W celu porównawczym, w tablicy 7 przedstawiono charakterystyki widm dyfrakcyjnych promieniowania rentgenowskiego katalizatorów otrzymanych w przykladach I, XXX i XXXIV, zarejestrowanych goniometrem ogniskujacym wyposazonym w monochromator.Katalizatory otrzymane w przykladach I i XXXIV wykazuja identyczna pozycje linii 5 e, która odpowiada odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 1,772 A. Katalizator otrzymany w przykladzie XXIX wykazuje przesunie¬ cie tej linii, odpowiadajace d - 1,761 A, co pozostaje w zgodzie z wysoka zawartoscia glinu w tym katalizatorze.Szerokosci w polowie wysokosci pewnych linii (pasm) wykazanych w tablicy 7, a szczególnie linii odpowia¬ dajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 5,85 A sa mniejsze w przypadku katalizatora z przykladu XXIX i XXXIV niz w przypadku katalizatora z przykladu I. Z tablicy 7 wynika równiez wieksza maksymalna intensyw¬ nosc linii odpowiadajacej odleglosci miedzyplaszczyznowej d = 2,7 J A w porównaniu z obserwowana w przy¬ padku katalizatorów z przykladów XXIX i XXXIX.Przyklady XXIX—XXXI dotycza zastosowania TiCU typu pierwszego (otrzymanego przez redukcje za pomoca glinu, TiCl3 AA).Przyklad XXIX. Powyzszy przyklad jest porównawczy w stosunku do przykladu 1, w punkcie doty¬ czacym aktywnosci katalitycznej i frakcji polipropylenu rozpuszczalnego w heksanie. Z porównania wynika wyrazna wyzszosc katalizatora z przykladu L Przyklad XXX. Do srodowiska polimeryzacji wprowadza sie oddzielnie EDIA w ilosci równowaznej zawartej w katalizatorze z przykladu I.Przyklad XXXI. Do srodowiska polimeryzacji wprowadza sie oddzielnie EDIA w ilosci znacznie wyzszej od stosowanej w przykladzie XXX. Stwierdza sie pogorszenie wlasnosci katalitycznych.W przykladach XXXII i XXXIV katalizator otrzymuje sie stosujac odpowiednio TiCl3 pierwszego typu (AA) i drugiego typu (HA, otrzymany w drodze redukcji wodorem). Warunki obróbki produktu redukcji czynnikiem kompleksujacym jak w przykladzie I.W przykladzie XXXIII katalizator otrzymany w przykladzie XXXII poddaje .sie dodatkowej reakcji z TiCL4, w warunkach jak w przykladzie I.Z powyzszych przykladów wynika, ze katalizatory wedlug wynalazku maja wyraznie lepsze wlasnosci.Przyklady XXXV i XXXVI (tablica 8) maja charakter porównawczy.W przykladzie XXXV katalizator polimeryzacji w warunkach a) stanowi „produkt redukcji" otrzymany w przykladzie I.W przykladzie XXXVI równiez stosuje sie produkt redukcji z przykladu I, z tym, ze do srodowiska polimeryzacji wprowadza sie dodatkowo EDIA.Z porównania przykladów XXXV i XXXVI i przykladem I wynika, ze wlasnosci katalityczne produktu redukcji, zarówno w nieobecnosci jak i w obecnosci EDIA sa wyraznie gorsze od wlasnosci katalizatora wedlug wynalazku.Przyklad XXXVII. Jako katalizator polimeryzacji stosuje sie produkt redukcji poddany obróbce czynni¬ kiem kompleksujacym, w sposób opisany w przykladzie I (tablica 9).Z przykladu wynika, ze wlasnosci katalityczne produktu redukcji poddanego obróbce czynnikiem kom¬ pleksujacym sa gorsze od wlasnosci katalizatora wedlug wynalazku.Przyklady XXXVIII~XL maja charakter porównawczy. Sklad i wlasnosci katalityczne katalizatorów w procesie polimeryzacji propylenu w warunkach a) z przykladu I przedstawiono w tablicy 10.Przyklad XXXVIII. 11,5 g produktu redukcji otrzymanego w przykladzie I miesza sie w ciagu 3 go¬ dzin, w 40°, w 50 ml TiCI4. Produkt wyodrebiony z TiCl4 przemywa sie heksanem i po wysuszeniu stosuje jako katalizator.Przyklad XXXIX. Katalizator otrzymany w przykladzie XXXVIII traktuje sie nastepnie EDIA w wa¬ runkach, w jakich w przykladzie I traktowany jest produkt ledukcji. Wyodrebniony produkt przemywa sie heksanem i po wysuszeniu stosuje jako katalizator.Przyklad XL, 9,1 g produktu redukcji potraktowanego czynnikiem kompleksujacym, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, wprowadza sie, w obojetnej atmosferze, do kolby o pojemnosci 100 ml.Kolbe, nadal utrzymywana w obojetnej atmosferzem zanurza sie na 15 minut do lazni termostatyzowanej w 120°C Otrzymany produkt sluzy jako katalizator.10 75 195 Katalizatory otrzymane w sposób opisany w przykladach XXXVIII i XL maja wlasnosci (powierzchnie wlasciwa) wyraznie rózne od wykazywanych przez katalizatory wedlug wynalazku a ich wlasnosci katalityczne sa znacznie gorsze, Przyklady XLI i XLII dotycza polimeryzacji propylenu prowadzonej w sposób ciagly.W przykladzie XLI stosuje sie katalizator otrzymany w przykladzie I.Do reaktora o pojemnosci 312 litrów, wyposazonego w plaszcz, pozwalajacy utrzymac temperature 70°C oraz w mieszadlo wprowadza sie: 16,5 kg/h rozcienczalnika (heksanu), 23,4 kg/h propylenu, co daje stosunek molowy propylen/propylen+heksan = 0,51, 2,14g/h katalizatora, czyli 1,85 g/h TiCi3, w charakterze aktywowalo- ra AlEt^CI w ilosci 107 mg Al/kg heksanu, czyli utrzymujac stosunek molowy AlEt2Ci/TiCi3 = 5,9 oraz wodór w ilosci 0,022% objetosciowych propylenu (88 mg/h).Czas pobytu reagentów w reaktorze wynosi srednio 5 godzin a wydajnosc godzinowa 15 kg suchego ^produktu. W powyzszych warunkach gestosc zawiesiny w reaktorze wynosi 237 g ciala stalego na litr, co odpowiada 376 g ciala stalego na kg zawiesiny, Stopien konwersji propylenu wynosi 64%, Na wyjsciu z reaktora heksan i nie przereagowany propylen sa usuwane strumieniem wody.W tablicy 11 przedstawiono wydajnosc katalizatora, wyrazona w g polipropylenu na g T1CI3 oraz charakte¬ rystyke fizyczna otrzymanego polipropylenu- W przykladzie XLII (porównawczym) stosuje sie katalizator z przykladu XXIX (TIC13) otrzymany w dro¬ dze redukcji TiCl4 glinem i rozdrobniony w ciagu tego samego okresu czasu, przy tej samej temperaturze, stezeniu propylenu i ukladu katalitycznego katalizator + AlEt2Cl) co w przykladzie XLI. Wydajnosc katalizato¬ ra i charakterystyke fizyczna polipropylenu przedstawiono w tablicy 11. Jak wynika z danych przedstawionych w tej tablicy, wydajnosc katalizatora wedlug wynalazku jest znacznie wyzsza od wydajnosci katalizatora porównawczego, w zwiazku z czym znacznie nizsza jest zawartosc Ti w otrzymanym przy jego uzyciu polimerze.Wlasnosci polipropylenu otrzymanego w przykladzie XLI sa równiez lepsze; znacznie wyzsza jest izotaktycz- nosc. Polimer z przykladu XLI wykazuje znacznie jednorodniejsza granulacje.Przyklad XLIII. Powyzszy przyklad dotyczy wytwarzania polipropylenu odpornego na udary w niskiej temperaturze, przy uzyciu katalizatora z przykladu I i AlEt2Cl w charakterze aktywatora.W celu wytworzenia powyszego polimeru przeprowadza sie polimeryzacje propylenu a nastepnie, nie izolujac polimeru i nie niszczac katalizatora przeprowadza sie kopolimeryzaeje etylenu z propylenem. Otrzymuje sie „kopolimer blokowy".Do autoklawu o pojemnosci 5 litrów wprowadza sie kolejno: 900 mg czyli 7,45 milimola AlEt2Cl, 1 litr heksanu i 174 mg katalizatora z przykladu I, zawierajacego 150 mg czyli 0,975 milimola TiCl3. Stosunek molo¬ wy AlEt2/TiCl3 = 7,6.Srodowisko polimeryzacji podgrzewa sie do temperatury 60°C i wprowadza do niego wodór pod cisnieniem absolutnym 0,8 kG/cm2 a nastepnie propylen do cisnienia calkowitego 11,25 kG/cm2, co odpowiada stosunkowi molowemu propylen/propyien+heksan = 0,5. Powyzsze cisnienie i temperature utrzymuje sie w ciagu 3 godzin, mieszajac srodowisko reakcji, a nastepnie obniza sie cisnienie propylenu do 0,325 kG/cm2 w 60°C, po czym wprowadza sie etylen do osiagniecia calkowitego cisnienia 1,15 kG/cm7 i w ciagu 100 minut prowadzi kopolime- ryzacje. Proces kopolimeryzacji zatrzymuje sie odprowadzeniem gazóW i dodatkiem 5 ml bezwodnego etanolu.Po oziebieniu autoklawu odsacza sie „kopolimer blokowy", który nastepnie suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem; Otrzymuje sie 471 g polimeru a po odparowaniu heksanu dalszych lig.Wydajnosc katalizatora w powyzszej kopolimeryzacji wynosi 3140 g kopolimeru nagTCl3 a frakcja roz¬ puszczalna stanowi 2,3% ogólnej ilosci polimeru.Kopolimer wykazuje nastepujaca charakterystyke: G = 827 kG/cm2 MFI = 1,1 dg/min, PSA - 402 g/din2, temperatura kruchosci wedlug normy ASTM D 746-64 T = -6"C, zawartosc C2H4 oznaczona metoda magne¬ tycznego rezonansu jadrowego = 12% wagowych, temperatura stapiania, oznaczona róznicowa analiza termiczna (ATD) = blok C3 * 167°C, blok C2C3 =124°C. _ l Przyklad XLIV. Polimeryzacja butenu. Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 2 litry, suche¬ go i przeplukanego azotem, wprowadza sie kolejno 6 milimoli AlEt2Cl 500 mi suchego heksanu i 346 ing"katali¬ zatora otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie 1, w której to ilosci zawarte jest 1,95 milimola TiCl3.Stosunek molowy A1.Et2/TiCl3 wynosi okolo 3. Autoklaw podgrzewa sie, mieszajac, do temperatury 60°C, napelnia wodorem do cisnienia 1 kG/cm2 i wprowadza 50 ml butenu. Po 90 minutach wypuszcza sie meprzerea- gowany buten, otrzymujac 23 g polihutenu. Wydajnosc wagowa wynosi okolo 77%.Przyklad XLV.Polimeryzacja etylenu. Do autoklawu ze stali nierdzewnej o pojemnosci 3 litry, suche¬ go i przeplukanego azotem, wprowadza sie kolejno i litr suchego heksanu, 600 mg AlEt:Ci i 64 mg katalizatora z przykladu I. Autoklaw podgrzewa sie do temperatury 85°C, mieszajac i utrzymujac cisnienie czastkowe75 195 11 wodoru 4 kG/cm2 a nastepnie wprowadza sie etyten do cisnienia czastkowego tego gazu 10 kG/cm2. Po uplywie 2 godzin wypuszcza sie nieprzereagowany monomer, otrzymujac 194 g polietylenu o PSA 440 g/dm3. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL