JPS59124911A - ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は気相法によるポリプロピレンの製造方法に関し
、詳しくは重合によって得られたポリプロピレン粉末中
の揮発分を制御することによシ該粉末の流動性を改良す
ることを特徴とするポリプロピレンの製造方法である。

従来、ポリプロピレンは炭素数５〜７の不活性炭化水素
または液化プロピレン中でプロピレンを重合させる所謂
スラリー法によって製造されてきた。近年、プロセス機
械技術および高性能触媒技術の長足の進歩によシ気相プ
ロピレン中でプロピレンを重合させる所謂気相法による
ポリプロピレンの製造方法が脚光を浴びてきている。ス
ラリー法が製造プラント内に大量の可燃物および高圧ガ
スを保有しているのに対し、気相法は保有する可燃物お
よび高圧ガスの量が著しく少なく安全性の高いプロセス
を提供することが出来る。

気相法によるポリプロピレンのＭプｏセスにおいて、重
合器からプロピレンガスと共に排出されたポリプロピレ
ン粉末は減圧槽に導がれ、該減圧槽においてポリプロピ
レン粉末トプロピレンガスとに分離される。重合器から
排出直后のポリプロピレン粉末は可成の量のプロピレン
を溶解しておシ、この溶解プロピレンの量は重合条件（
温度、圧力等）に依って変化する。

ｎ〜ペンタン抽出分で代表される低分子量でかつ実質的
に非晶質もしくは小量の結晶性ポリマーを含有するポリ
プロピレン（以下非晶質成分という）の含有量の小さな
ポリプロピレン粉末は良好な流動性を示し、減圧槽より
ロータリーバルブ等を介してスムーズに次工程に移送す
ることが出来る。一方弁晶質成分の含吻量の大きなポリ
プロピレン粉末（例えばプロピレンと他のα−オレフィ
ンの共重合体）は流動性が悪く、減圧槽内でブリッジを
組む等して次工程への移送にトラブルが発生し易い、、
、特に連続製造プロセスにおいては、このようなトラブ
ルはプラントの運転停止の原因ともなるので問題となる
。

本発明者−らは、ポリプロピレン粉末の流動性について
鋭意研究の結果、ポリプロピレン中の非晶質成分含量並
びに溶解プロピレン量がポリプロピレン粉末の流動性に
関与していることを知り、更に研究の結果、ポリプロピ
レンの非晶質成分含量に応じて限界揮発分を設定し、ポ
リプロピレン粉末の揮発分を前記限界揮発分以下に制御
することにょ）良好な流動性を維持出来ることを知シ本
発つ」を完成するに到った。

即ち、本発明は、（１）気相法によるポリプロピレンの
製造工程において、生成したポリプロピレン粉末を未反
応ガスと共に重合器よシ減圧槽に抜き出し、該減圧槽に
おいてポリプロピレン粉末と未反応ガスとを分離する際
に、ポリプロピレン中の非晶質成分含有ｍ（ｙｃ％）に
応じて該ポリプロピレン中の揮発分（ｙ％）を下記の式
（１）もしくは（Ｉっで示した範囲内に制御することを
特徴とするポリプロピレンの製造方法：ｙ≦５．５−０
．８．５ｘ’　　（ｘ≦１０）　　　（１）ｙ＜２．０
　　　　　　　（ｘ＞１０）　　　（Ｉ’）（２）非晶
質成分含有ｔ（ｘ％）に対し揮発分（ｙ％）を下記の式
（…）もしくは（Ｉ′）で示した範囲内に制御する上記
第（１）項記載のポリプロピレンの製造方法： ｙ≦イ、５−０．８５ｘ　　（ｘ≦１乃）（■）ｙ＜１
．０　　　　　　　（ｘ＞１０　）　　　（ｌＩ′）（
３）非晶質成分含有ｆｆ１（ｘ％）に対し揮発分（ｙ％
）を下記の式（Ｉ）もしくは（Ｊｌｌ’）で示した範囲
内に制御する前記第（１）項記載のポリプロピレンの製
造方法： ｙ≦３．５−０．８ｘ　　（ｘ≦１０）　　　（ＩＩ）
ｙ＜０．５　　　　　　　　　　　　　（ｘ＞１　０　
　）　　　　　　（Ｉｌｌつ（４）非晶質成分台ｍ（ｘ
％）に対し揮発分（ｙ％）を下記の式（ｆｆ）もし−く
は（ｆｆ’）で示した範囲内に制御する前記第（１）項
記載のポリプロピレンの製造方法： ｙ≦２．０−０．１７ｘ　　（ｘ≦ｔｏ）、（ＩＶ）ｙ
＜　　０．８　　　　　　　　　　　　　　　　（ｘ＞
１０）　　　　　　　（ＩＶつ（５）ポリプロピレンが
比７［０，０５Ｍ２／ｆ以上の粉末である前記第（１）
項記載のポリプロピレンの製造方法。

（６）ポリプロピレンが比表面積０．０５　Ｍ”７１以
上の粉末である前記第（４）項記載のポリプロピレンの
製造方法。

（７）減圧槽が４０°Ｃ以上で運転される前記第（１）
項記載のポリプロピレンの製造方法である。

以下に本発明の方法を具体的に説明する。

本発明においては公知の三塩化チタン組成物と有機アル
ミニウム化合物とを組み合わせて得られる触媒を用−い
ることが出来る。有機アルミニウム化合物は三塩化チタ
ン組成物１ｇあたシ１０〜２００　ｍｍｏＬが通常用い
られる。

三塩化チタン組成物としては、四−化チタンを金属アル
ミニウムまたは有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れる三塩化チタン、あるいは該三塩化チタンを粉砕活性
化したもの、さらに該三塩化チタンと１ｕ子供与体化合
物との粉砕処理物、エーテル化合物の存在下に液状化し
た三塩化チタンから析出させて得られるもの、特開昭４
７−８４４７８に記載された方法により得られるもの、
四塩化チタン、マグネシウム化合物、および電子供与性
化合物を接触して得られる担持型のものなどがあけられ
る。

具体的に説明するならば、好ましい重合触媒としてはつ
ぎのものがあり゛られる。

（１）四塩化チタン、有機アルミニウム化合物、および
有機エーテルを反応させ、つづいて四塩化チタン、エー
テル化合物、もしくは四塩化チタンとエーテル化合物と
の反応生成物で処理して得られた三塩化チタン組成物と
ジエチルアルミニウムクロライドを組与合わせたもの、
（２）水酸化マグネシウムと塩化アルミニウムとを反応
させて得られる固体生成物と安、は香酸エチル、四塩化
シリコン、四塩化チタンとで調製された三塩化チタン組
成物とトリエチルアルミニウムヤ組合されたもの、 （１）における三塩化チタン組成物としてさらに具体的
にのべると、 ａ）四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し、
過剰の四塩化チタンを除去した後得られた還元固体生成
物と有機エーテル化合物とを反応させ、未反応の有機エ
ーテルを除去し、四塩化チタン、もしくは四塩化チタン
と有機エーテルで処理して得られたもの　（たとえば実
施例における三塩化チタン組成物Ａ） ｂ）有機アルミニウム化合物と有機エーテルとの反応生
成物と、四塩化チタンとを反応させて得られた固体生成
物に、さらに有機エーテル化合物と四塩化チタンとを反
応させて得られたもの（たとえば、実施例における三塩
化チタン組成物Ｂ）、 Ｃ）四塩化チタンと有機エーテルとの反応混合物処有機
アルミニウム化合物を反応させ、ついで有機エーテル化
合物を反応させたもの（たとえば実施例における三塩化
チタン組成物Ｃ）などがあげられるっ （２）の三塩化チタン組成物としては、水酸化マグネシ
ウムと塩化アルミニウムとを混合粉砕して得られた生成
物に、さらに安息香酸エチル、四塩化シリコンを加えて
粉砕し、得られた生成物に四塩化チタンを反応させて得
られたもの（たとえば、実施例における三塩化チタン組
成物Ｄ）である。

これら三塩化チタン組成物の平均粒径（湿式法によシ測
定した粒度の重り平均値）は好ましくは１０ないし１０
０μ、更に好ましくは３０ないし８０μにコントロール
することが望ましい。さらにこの粒度分布はできるだけ
狭いのが好ましく、超微粉や粗大粒子は含まないか、含
んでいても非常に少ないことが望ましい（例えば１μ以
下は１０　ｗｔ％、好ましくは０．５　ｗｔ％以下、３
００μ以上は１０　ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％以下）
。平均粒径が前記範囲よシ小さいと、気相重合系のリサ
イクルガス配％−系に微粉の触媒や重合体粉体が蓄積し
、長期連続運転が不可能になったシ、品質不良をひき起
すので好ましくない。また平均粒径が前記範囲よシ大き
いと、重合活性が著しく低下するばかりでなく得られる
ポリマーの品質がよくないので好ましくない。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔＲｍＸｓ
−ｉｎ　（Ｒ＝水素または炭素数１〜１０の炭化水素基
、特にアルキル基、Ｘ＝）・ロゲンまたは炭素数１〜１
２のアルコキシ基、（ｌ＜ｒｎく３）であられされる。

具体的には、トリエチルアルミニウム、トＩＪ−ｎ−プ
ロピルアルミニウム、）！Ｊ−ｉｓｏ−プロピルアルミ
ニウム、トリー１ｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジー１ｓｏ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムアイオダ・ｆド
などがあげられる２、またこれらの混合物の状態で用い
ることができる。

触媒糸は不活性溶媒に溶かした上記有機アルミニウム化
合物に前記三塩化チタン組成物を添加することにより調
製される。不活性溶媒としては炭素数５〜７の飽和灰化
氷菓が好適に用いられ、三塩化チタン組成物１ｇあたシ
有機アルミニウム化合物１０〜２００　ｍｍｏｉの割合
で混合する。

重合触媒の性能向上を図るために上記三塩化チタン組成
物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒系に各種の
電子供与性化合物を加えることが出来る。電子供与性化
合物の添加は、触媒調製時に有機アルミニウム化合物に
附加してもよく、また後述の予備活性化処理時もしくは
気相重合時に触媒系に添加してもよい。かかる電子供与
性化合物としては、（イ）エーテル類、たトエハシエチ
ルエーテル、ジノルマルブチルエーテル、ジイソアミル
エーテノペテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ンクリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテルＭ
、（ロ）カルボン酸エステル類、たとえばギ１し２メチ
ル、酢酸エチル、安息香酸エチル、トルイル敞エチル、
メタクリル酸メチルなど、（ハ）ケトン類、たとえばメ
チルエチルケトン、アセトフェノンなど、に）アルデヒ
ド類、たとえばアセトアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ペンズアルデ゛ヒトなど、（ホ）アミン、ニトリル
、酸アミド類、たとえばジエチルアミン、アニリン、ア
セトニトリル、アクリルアミド、テトラメチル尿素など
、（へ）リン化合物、たとえばトリフェニルホスフィン
、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェー
トなど、（ト）イオウ化合物、たとえば二硫化炭素、メ
チルフェニルスルホンなど、をあげることができる、、
、電子供与性化合物の好寸しい使用量は、三塩化チタン
組成物１ｙあたシ１０−５〜１０＋２　ｙｎｒｎｏｌ−
である。

本発明において重合触媒系は気相重合によって得られる
ポリプロピレン粉体の比表面積を増しかつ流動性を改良
するために、特願昭５６−１９６５９５に示されたエチ
レンおよびエチレンを含むσ−オレフィンを用いて予備
活性化処理する方法は好ましく利用できる。生成ポリプ
ロピレン粉末の比表面積が０．０５　Ｍ２＃以上である
場合には本発明の効果は一層好ましく発揮される。また
、特願昭５６−９４６８１に示されたプロピレンによる
予備活性化処理法も好ましく用いることが出来る。

かくして得られた触媒系は次いで重合器に送られ、プロ
ピレンの気相重合に供される。

本発明に係る気相重合によって得られる重合エチレンお
よび炭素数４〜８のσ−オレフィンの少くとも１棟とか
ら成るランダム共重合体およびブロック共重合体ヲ誉げ
ることが出来る。

本発明はエチレン含量が２．０　ｗｔ％以上のプロピレ
ンとエチレンのランダム共重合体およびエチレン含量が
５．０ｗｔ％以上のプロピレンとエチレンのブロック共
重合体の製造に対し特に有用である。

重合温朋は生成する重合体粉体の焼結’ｔ！Ｍ度よシ低
い温匹を選択する必捗ズ、工ある１、また、重合器内の
反応ガス混合物の露点よシ高く設壓するのがよく、５°
Ｃ以上、好ましく（は１０°Ｃ以上、よシ好ましくは２
０°Ｃ以上である。具体的ガ重合温匣としては３０°Ｃ
−９０°Ｃ５好ましくは４．０°Ｃ〜８０°Ｃ１さらに
好ましくは５０°Ｃ〜７５°Ｃである。、重合圧力が高
くなると反応ガスの露点が高くなるが、一般に１〜４０
ｋｇ／ｃ４Ｇが重合圧力として使用される。重合時間は
１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間であ１０
００の範囲に制御される。重合器に供給されるモノマー
は、液状、またはガス状のいずれでもよい。更に反応速
度、反応速度あるいは流動状態の制御のために重合器に
窒素あるいは炭素数１〜８の飽和炭化水素を供給するこ
とも出来る。

本発明の改良法に係る重合に供する重合器としては、触
媒および重合体から成る粉体を機誠的に攪ＴＰする攪拌
機付反応器（特開昭５１−８６５８４、特願昭５６−２
８８０９）、流動床式反応器などかあけられる。また公
知の気相重合反応器を使用することができる。

重合器内で生成したポリプロピレン粉末は未反応ガスと
共に減圧槽に抜き出され、該減圧槽において未反応ガス
から分離され、次の工程に移送される。減圧槽としては
サイクロンあるいはバッグフィルター等の公知の気固分
離装置が利用できる。未反応ガスから分離されたポリプ
ロビレ／粉末中にはプロピレンを主成分とし、他にエチ
レンあるいは炭素数４〜８のα−オレフィン、更には炭
素数１〜８の飽和炭化水素等から成る揮発分が残存する
。該残存揮発分は減圧槽における気固分前工程の操作条
件を変えることによシ制御できる。

本発明においては上記残存揮発分はポリプロピレン中の
非晶質成分の含有量に応じて前記の方程式で示された範
囲内に制御されねばならない。ここで非晶質成分とはポ
リプロピレン中のｎ−ペンタンで抽出可能な成分を指し
、その測定法は後に詳述する。ポリプロピレン中ノ非晶
質成分の含量は反応に用いられる触媒系、モノマ一種そ
の他の反応条件によシ規定され、事前の予備災験によシ
その値を予測することが可能であシ、又、減圧槽から抜
き出したポリプロビレ／粉末を分析することによＱ事後
に確認することも可能である。

減圧槽から排出されるポリプロピレン粉末中のダｑ存（
；（Ｌ発会は、減圧槽の操作温度を高く保つ。

あるいは圧力を低く保つことにより、更にはポリプロピ
レン粉末の減圧槽内での油溜時間を長くすることによυ
低下させることが出来、これらの条件を適宜に組み合わ
せることにより所望の（＋ｊｔに！１ｉｌＪ御できるＵ
更にまた、取扱かわれるポリプロピレン粉末はその比表
面積が犬きくなるにつれて残存揮発分を低下させること
が容易となシ、特に比表面積が０．０５　Ｍ２／ｆ以上
である場合には残存揮発分を少くし、かつ段れた流動性
を得ることが出来る。

実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明す
る。各例で用いられた用語並ひに試験法を以下に一括し
て示す。

略号 ＤＥＡＣニジエテルアルミニウムクロライドＴＥＡ　：
　）リエチルアルミニウム ｃＨ，ｃτ＋　’−７：それぞれエチレン、プロピレン
ブテン−１を表わす、１ Ｅ：硫化水素と２．４．６−コリジンの混合物（モル比
で１−１） Ｆニジエチレン゛クリコールジメチルエ−テルＧ：へキ
サメチレンフォスフォラテトラアミド Ｈ：メチルメタアクリレート ■：メチルパラトルイエ〜ト。

収率：三塩化チタン組成物１ｙ当りの生ＩＮ　１合体の
収鼠Ｃｌｌ） 比表面積：生成重合体粉末５１全８０℃，３０時間真空
脱ガスし、吸ノ，寸ガスとしてＫｒを用いてＢＥＴ法で
測定した 共重合体中のコモノマー組成：赤外分光光ノ戊法と１３
Ｃ　ＮＭＲ法によシ潰ＩＪ定した。

ＭＦＲ　：　ＡＳＴＭＤ　１２８８　（２３０℃）によ
る溶融指数 圧縮率：タッピング後の嵩密度ρ（ｆ／ｄ）とタンピン
グしない時の嵩密厩ρ。（　ｆ　／ｃｔｌ　）とから次
式によって割算する １００Ｘ（ρ−ρｏ）／ρ 揮発分：常圧、１２０’０．１時間の乾燥による試料の
重量変化を乾燥基準の百分率で表した。

ｎ−ペンタン抽出率：Ｎ合操作で得られたポリプロピレ
ン粉末を１９０’Ｃでプレスしてフィルムとし、このフ
ィルムを粉砕して得られる２０メツシユ以下の粉末３ｆ
！を試料として沸点下のｎ−ペンタンで６時間還流抽出
し、抽出前の試別重量に対する抽出によるＮ量減少量を
百分率で表した。

適用範囲：各ポリプロピレン粉末の揮発分及びｎ−ペン
タン抽出分の値が式（１）〜（Ｖ）’ｃ　ｄＮ足させる
範囲にあれば○、満足させなければ×で表示した。

輸送状況二重合で得られたポリプロピレン粉末が減圧槽
からローターリ−バルブを介して排出される際の減圧槽
出口でのブリッジのくみ易さ、ロータリーバルブからの
落ち易さを評価し、ブリッジをくんだジロータリーバル
ブに付着が全くないものを５．ブリッジはく寸ないがロ
ータリーバルブへの付着が認められるものを４゜ブリッ
ジは組まずロータリーパル７゛内に蓄積が認められるが
連続排出に支障のないものを３９時々ブリッジを組み排
出が中断される場合が生ずるものを２．ブリッジがしば
しば発生し連続ノ・ｂ転に支障をきたすものを１で表示
した。

実施例、比較例にて使用する三塩化チタン組成物の調製
はつぎのように行なった。

三塩化チタン組成物（ト）の調製 容量１５ｄ（７）かくはん機つき反応器（回転数２０　
Ｏｒｐｍ　）の内部を窒素雰囲気に保ぢ、ノルマルヘキ
サン２．７１と四塩化チタン０．６９Ｃ１ｒ投入し、０
°Ｃに冷却した。つづいンタキサン３．４４とジエチル
アルミニウムクロライド（以下ＤＥＡＣと略す）０．７
８ｇをｏ　’ｃで４時間にわたシ添加した。その後１時
間かき１ぜ、さらに６５°Ｃで１時間かくはんして反応
を行った後、つぎに該固体ｔズキサン９．８４およびジ
イソアミルエーテル１．８７１を３５°Ｃで１００分間
かンで洗浄した後次ハキサン３．９１および四塩化チタ
ン１．Ｏ４を６０分間にわたり加え、６５°Ｃで２時間
かくはんし、静置抜上澄液を除き、得られた沈澱物ホ＜
キサンで洗浄し、減圧下に乾燥させて三塩化チタン組成
物（Ａ）１ｋｇを得た。

三塩化チタン組成物（Ｂ）の調製 窒素置換されたガラス製２β反応器に四塩化チタン０．
４グラムモル（以下単にモルであられす）を入れ加熱し
て８５°Ｃに保持した。この四塩化チタンに、つぎの反
応液すなわちｎ−ヘキサン６０　ｍｌ、　ＤＥＡＣ０，
０５％ルおよびジイソアミルエーテル０．１２モルの混
合物を２５°Ｃで１分間で混合し、さらに５分間反応さ
せた反応生成物（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡＣモル
比：２−４／１）を３５°Ｃで３０分間滴下しながら添
加した。この四塩化チタンの反応混合物は、その後３０
分８５°Ｃに保ち、ついで７５°Ｃに昇温させて１時間
反応させ、固体の沈澱物を生じた。該混合物を室温（２
０°Ｃ）まで冷却して静置し、沈澱物と上澄液に分離さ
せ、反応器を傾斜させて上澄液を除去した。ついで上澄
液除去後の沈澱物にｎ−ヘキサン４００　ｍｌを加えて
１０分間攪拌混合後デカンテーションと傾斜によシ上澄
液を除く操作を４回縁υ返した。かかる処理後の該沈澱
物は、共存するｎ−へキサンを減圧蒸発乾固させて固体
生成物１９ｇを得た。

ついで、この固体生成物の全量をガラスｊｊＱ　２１反
応器に入れ、ｎ−ヘキサン３００耐を加えて攪拌して懸
濁させ、２０°Ｃでジインアミルエーテル１６Ｆと四塩
化チタン８５ｆを加えて６５°Ｃで１時間反応させた。

この反応後室温まで冷却し、静置して沈澱物（以下第２
沈澱物）を分離させた上澄液を傾斜させて除去した。つ
いで上澄液除去後の第２沈澱物にｎ−ヘキサン４００ｍ
１を加えて１０分間纜拌混合後デカンテーション（斜削
）によシ上澄液を除く操作を４回繰返した。ついで、こ
の固体生成物を減圧下で乾燥させ三塩化チタン組成物（
Ｂ）　１５　ｆを得た。

三塩化チタン組成物（Ｃ）の製造 撹拌機ｋ　（ｎｊｉえた５０１反応器にモノクロル・へ
”　センｍＪ　Ｉｆ　４８〜６０　ｖｏｔ％のモノクロ
ル・ベンゼン−ｎ−へブタン混合溶媒２５１を導入し、
四塩化チタン２．４１を加えた。攪拌下にジノルマルブ
チルエーテル４．６１を１゛０分間で滴下した。温度は
２０°Ｃに保打した。次にジエチルアルミニウムクロラ
イド１．４７’ｉ４０分間で滴下した。その後１°Ｃ／
８分の割合で加熱し、５５°Ｃになったときさらにジｎ
−ブチル・エーテル１．Ｏｌを８０分間で滴下した。滴
下終了時の温度は６５°Ｃであった。その後９０°Ｃま
で昇温し、固体成分を析出させ、さらに３０分間保存し
た。固体成分をモノクロル・ベンゼン１０、４で２回、
ｎ−へブタン２０１で３回洗浄し、室温下で減圧乾燥し
、粒径１０〜１２０μの三塩化チタニウム組成物（Ｃ）
　８．５　ｋｇを得た。

三塩化チタン組成物Ｑ））の調製 無水Ｍｇ（ＯＨ）ｚ　１２．１６１ｉ’と無水ＡｌＣ４
＋２７．８４１をボールミル中で２００°Ｃで２４時間
粉砕する。さらに安息香酸エチル１８．８ｇｔ、四塩化
シリコン６、６　ｍｌを加え、粉砕を４８時間継続する
。かくして得られた粉砕生成物４Ｏｆと四塩化チタンを
かくはん機付反応器中で８０°Ｃで３時間反応させる。

生成物を精製ｎ−ヘキサン３００ｙｔで５回洗浄し三塩
化チタン組成物０４２ｇを得た。

触媒系の調製 攪拌機付３１オートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン、ジ
エチルアルミニウムクロライド（三塩化チタン組成物Ａ
、Ｂ、およびＣを用いる場合）、三塩化チタン組成物、
電子供与性化合物の順に、または所定量の精製溶媒、ト
リエチルアルミニウム（三塩化チタン組成物りを用いる
場合）、電子供与性化合物、三塩化チタン組成物の順に
、表に示す所定量を供給した。

予備活性化は、回分式で行なった。かくはん下に３０°
Ｃ５三塩化チタン組成物２ｗｔ％濃度、水素の非共存下
に三塩化チタン組成物１ｆ当シ゛エチレン１ｇを室温で
４時間かけて供給し、その後１時間放置し、供給エチレ
ンを大部分重合させた。

気相富含 かくはん羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｉ）＝６、内容
積１０１１回転数４　Ｏｒｐｍ　）を十分に乾燥し、内
部を窒素ガスで十分に置換した。かくはん下に生成ポリ
オレフィン粉体床の存在下、上記重合器の前方部に前記
触媒を連続的にスプレーした。同時に十分に精製乾燥し
た共重合に必要な成分を重合器に供給し、気相連続重合
を開始した。重合条件は表に示す。

ブロック共重合の場合は前記重合器（１０１を第１段重
合器とし、かくはん羽根を有する横型重合器（Ｌ／Ｄ−
６，内容積５１．回転数４０　ｒＰｍ　）を第２段重合
器としてシリーズに連結し、第１段ではプロピレン単独
の重合を、第２段ではプロピレンとエチレンのランダム
共重合を行った。

重合体の生産速度は９００〜１１００　ｆ／ｈｒに、分
子量は気相部の水素濃度によって、重合時間はポリオレ
フィン粉体床のレベルによって、それぞれ制御した。重
合器内で発生した重合熱は重合器内に液化α−オレフィ
ン（炭素数３〜８個を有するもの）を加えて除去した。

重合器内で気化したガス混合物は重合器からリサイクル
ガス配管によって引抜かれ、熱交換装置で冷却液化させ
た。非凝縮部分は重合器の粉体床の下部に供給した。

生成したポリプロピレン粉末は重合器の下部から抜出し
、運転圧を１．２　ｋｑ　／　ＣＩＡ　Ａに制御された
バッグフィルター型の減圧槽中にフランシュさせること
によりポリプロピレンと残存モノマーを分離し、次いで
減圧槽下部のロータリーバルブを介して取出した。

各側で用いた触媒、予備活性化の有無、重合条件を第１
表に、得られた重合体の物性を第２表に示した。

手　　続　　補　　正　　書 唄越５８年り１月／１日 特許庁長官　若　杉　和　失政 り事件の表示 昭和５７年特許願第２３３２９４号 ２発明の名称 ポリプロピレンの製造方法 ＆補止をする者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁■６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ζ代　理　人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
によシ増加する発明の数 な　　し ７、補正の対象 発明の詳細な説明の欄 ８、補正の内容 （１）明細書第２８頁９行目の「と四塩化チタン」の後
にｔ−２０ｆｌＪを加入する。

（２）明細書箱２５頁５行目の「室温で」を抹消する。

（３）明細香箱２６頁１４行目より第２７頁２行目の把
手を削除し、代シに別紙１の記事を加入する。

（４）明細書第２８頁の第１表を別紙２の如く訂正する
。なお、これは当初の第１表の重合条件の見出しのうち
圧力と温度の項が誤って記載されていたものを訂正する
ものであり、これらの記載が誤シであることは、明細畳
第１４頁１３行目より第１５頁２行目の記事に照らして
明らかである。

９、添付書類の目録 別紙１　　　　　’１４　　　　　　　’別紙２　　　
１進 以上 別紙１ 実施例および比較例 触媒の調整法、重合条件の種々な組み合せることによシ
、ｎ−ペンタン抽出量および揮発分の異なる植々のポリ
マーを合成した。

生成したポリプロピレン粉末は・重合器の下部から抜出
し、運転圧・をｌ。２〜１０１ｈに制御されたバッグフ
ィルター型の減圧槽中に７ラツシユさせることによりポ
リプロピレンと残存モノマーヲ分離し、次いで減圧槽下
部のロータリーパルプを介して取出した。

各側で用いた触媒、予備活性の有無、ポリマータイプ、
重合条件を第１表に示した。第１表の中で、ブロックフ
ボリマーの重合条件のうち、温度、圧力、時ｒｂＪおよ
び水素濃度の数字が２段に表示されているが、これは上
段（括弧の無いもの）は第１段の反応条件を下段（括弧
内のもの）は第２段の反応条件を意味する。生成したポ
リプロピレンのｎ−ペンタン抽出率、揮発分等の物性、
ならびにこれらポリプロピレンの流動性の評価を第２表
に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）気相法によるポリプロピレンの製造工程において
   、生成したポリプロピレン粉末を未反応ガスと共に重合
   器より減圧槽に抜き出し、該減圧槽においてポリプロピ
   レン粉末と未反応ガスとを分ｐ；１（するに際し、ポリ
   プロピレン中の非晶質成分含有量（Ｘ％）に応じて該ポ
   リプロピレン中の揮発分（ｙ％）を下記の式（Ｉ）もし
   くは（１’）・　　で示した範ｍｌ内に制御することを
   特徴とするポリプロピレンの製造方法： ｙ≦５．５−０．８５ｘ　　（ｘ≦ｔｏ）　　　（１）
   ｙ　　＝−、２，０（ｘ　　＞　　１　　０　　　）　
   　　　　　　　　（１つ（２）非晶質成分含有ｉ（ｘ％
   ）に対し揮発分（ｙ％）を下記の式（ＩＩ）もしくは０
   りで示した範囲内に制御する特許請求の範囲第（１）項
   記載のパリプロピレンの製造方法： ｙ≦４．５−０１５ｘ　　（ｘ≦ｔｏ）　　　（ｆｆ）
   ｙ＜ｉ、ｏ　　　　　　　　　（ｘ＞１０　）　　　　
   （１’１（３）非晶質成分含有量（Ｘ％）に対し揮発分
   （ｙ％）を下記の式＠）もしくは（ＩＩＩ’）で示した
   範囲内に制御する特許請求の範囲第（１）項記載のポリ
   プロピレンの製造方法： ｙ≦３．５−０．３ｘ　　（ｘ≦１０　）　　　（Ｉｉ
   ｌ）ｙ＜０．５　　　　　　　　　　　　（ｘ＞　　１
   　０　　）　　　　　　（ｉｆつ（４）非晶質成分含有
   量（ｘ％）に対し揮発分（ｙ％）を下記の式（ＩＶ）も
   しく　Ｕ　（ＩＶ’）で示した範囲内に制御する特許請
   求の範囲第（１）項言由伐のポリプロピレンの製造方法
   ： ｙ≦２．０−０．１７Ｘ　　（Ｘ≦１０　）　　　（１
   ％’）ｙ＜０．３　　　　　　　　　　　　　　　（ｘ
   −＞１　０　　）　　　　　　　（ＩＶつ（５）ポリプ
   ロピレンが比表面積０．０５　Ｍ２７ｇ以上の粉末であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載のポリプロピレンの製
   造方法。 （６）ポリプロピレンが比表面積０．０５　Ｍ２／ｇ以
   上の粉末である特許請求の範囲第（４ン項記載のポリプ
   ロピレンの製造方法。 （７）減圧槽が４０°Ｃ以上で運転される特許請求の範
   囲第（Ｉ）項記載のポリプロピレンの製造方法。