JPH05194649A - ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用してプロペンの単独重合体および共重合体を製造する方法 - Google Patents
ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用してプロペンの単独重合体および共重合体を製造する方法Info
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- JPH05194649A JPH05194649A JP4220048A JP22004892A JPH05194649A JP H05194649 A JPH05194649 A JP H05194649A JP 4220048 A JP4220048 A JP 4220048A JP 22004892 A JP22004892 A JP 22004892A JP H05194649 A JPH05194649 A JP H05194649A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 好ましい特性のプロペン重合体を効率的に製
造するのに重要な役割りを果たすツィーグラー／ナッタ
触媒組成物中のチタン組成分の改善された調製方法を提
供すること 【構成】 （Ｉ）（Ｉａ）比較的高い含水分の、特定の
シリカゲル粉体、（Ｉｂ）特定のマグネシウム有機化合
物、および（Ｉｃ）特定の気体状塩素化剤から特定の方
法で調製された担体、ならびに（ＩＩ）特定のアルカノ
ール、（ＩＩＩ）チタンテトラクロライド、および（Ｉ
Ｖ）特定のフタル酸誘導体から特定の方法で製造された
チタン組成分を含有する触媒組成物。
造するのに重要な役割りを果たすツィーグラー／ナッタ
触媒組成物中のチタン組成分の改善された調製方法を提
供すること 【構成】 （Ｉ）（Ｉａ）比較的高い含水分の、特定の
シリカゲル粉体、（Ｉｂ）特定のマグネシウム有機化合
物、および（Ｉｃ）特定の気体状塩素化剤から特定の方
法で調製された担体、ならびに（ＩＩ）特定のアルカノ
ール、（ＩＩＩ）チタンテトラクロライド、および（Ｉ
Ｖ）特定のフタル酸誘導体から特定の方法で製造された
チタン組成分を含有する触媒組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は（１）賦形シリカゲル粉体上に施
された、チタン、マグネシウム、塩素ならびにベンゼン
カルボン酸誘導体を含有するチタン組成分、 （２）以下の式 ＡｌＲ3 で表わされ、このＲが８個、ことに４個より多くない炭
素原子を有するアルキルを意味するアルミニウム組成
分、ならびに （３）以下の式 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n で表わされ、Ｒ1 が１６個、ことに１０個より多くない
炭素原子を有する飽和脂肪族および／あるいは芳香族性
の炭化水素基、Ｒ2 が１５個、好ましくは８個、ことに
４個より多くない炭素原子を有するアルキル基、ｎが０
から３、好ましくは０から２、ことに１もしくは２の整
数を意味するシラン組成分から成り、チタン組成分
（１）のチタンとアルミニウム組成分（２）のアルミニ
ウムとの原子割合が１：１０から１：８００、ことに
１：２０から１：３００であり、アルミニウム組成分
（２）とシラン組成分（３）とのモル割合が１：０．０
１から１：０．８、ことに１：０．０２から１：０．５
であるツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用して、２
０から１６０℃、ことに５０から１２０℃の温度、１か
ら１００バール、ことに２０から７０バールの圧力下
に、それぞれの単量体を重合させることにより、プロペ
ン、すなわちプロピレンの単独重合体ならびにプロペン
および比較的少量の他のＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ6
−α−モノオレフィンとの共重合体を製造する方法に関
するものである。
された、チタン、マグネシウム、塩素ならびにベンゼン
カルボン酸誘導体を含有するチタン組成分、 （２）以下の式 ＡｌＲ3 で表わされ、このＲが８個、ことに４個より多くない炭
素原子を有するアルキルを意味するアルミニウム組成
分、ならびに （３）以下の式 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n で表わされ、Ｒ1 が１６個、ことに１０個より多くない
炭素原子を有する飽和脂肪族および／あるいは芳香族性
の炭化水素基、Ｒ2 が１５個、好ましくは８個、ことに
４個より多くない炭素原子を有するアルキル基、ｎが０
から３、好ましくは０から２、ことに１もしくは２の整
数を意味するシラン組成分から成り、チタン組成分
（１）のチタンとアルミニウム組成分（２）のアルミニ
ウムとの原子割合が１：１０から１：８００、ことに
１：２０から１：３００であり、アルミニウム組成分
（２）とシラン組成分（３）とのモル割合が１：０．０
１から１：０．８、ことに１：０．０２から１：０．５
であるツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用して、２
０から１６０℃、ことに５０から１２０℃の温度、１か
ら１００バール、ことに２０から７０バールの圧力下
に、それぞれの単量体を重合させることにより、プロペ
ン、すなわちプロピレンの単独重合体ならびにプロペン
および比較的少量の他のＣ2 −Ｃ12、ことにＣ2 −Ｃ6
−α−モノオレフィンとの共重合体を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来技術】このような類型の方法は公知であるが、こ
れと対比し得る他の方法に対する特殊性は、使用される
特異な触媒組成物にあり、その原型はヨーロッパ特許出
願公開３０６８６７号公報に記載されている。
れと対比し得る他の方法に対する特殊性は、使用される
特異な触媒組成物にあり、その原型はヨーロッパ特許出
願公開３０６８６７号公報に記載されている。
【０００３】特定の目的を達成するための特異な構成は
以下の通りである。すなわち、触媒組成物はその製造が
簡単であり、目的重合体の収率が高く、しかもできるだ
け大きいアイソタクチック性を持たねばならない。触媒
組成物はまた均斉な粒度および／あるいは極微小粒体の
低減および／あるいは高い見掛け比重に関して特殊な形
態学的特性を有する重合体をもたらし得るものでなけれ
ばならない。このような重合反応制御のほかに重要なパ
ラメータは、重合体における低いハロゲン分含有量であ
って、これは腐蝕問題の観点から重要であり、これは重
合体収率の増大および／あるいは触媒組成物によりハロ
ゲン含有分の低減をもたらし得る。
以下の通りである。すなわち、触媒組成物はその製造が
簡単であり、目的重合体の収率が高く、しかもできるだ
け大きいアイソタクチック性を持たねばならない。触媒
組成物はまた均斉な粒度および／あるいは極微小粒体の
低減および／あるいは高い見掛け比重に関して特殊な形
態学的特性を有する重合体をもたらし得るものでなけれ
ばならない。このような重合反応制御のほかに重要なパ
ラメータは、重合体における低いハロゲン分含有量であ
って、これは腐蝕問題の観点から重要であり、これは重
合体収率の増大および／あるいは触媒組成物によりハロ
ゲン含有分の低減をもたらし得る。
【０００４】上述のヨーロッパ特許出願公開公報３０６
８６７号には、チタン、アルミニウムおよびシラン組成
分から成る触媒組成物が記載されており、このチタン組
成分は、特殊な担体材料、特定のアルカノール、チタン
テトラクロライドから構成される。しかしながら、この
チタン組成分を製造する場合に、何回もの単離を行わね
ばならず、これは処理技術的な欠点をもたらすのみなら
ず、重合体収率は依然として満足すべき程度に達してい
ない。
８６７号には、チタン、アルミニウムおよびシラン組成
分から成る触媒組成物が記載されており、このチタン組
成分は、特殊な担体材料、特定のアルカノール、チタン
テトラクロライドから構成される。しかしながら、この
チタン組成分を製造する場合に、何回もの単離を行わね
ばならず、これは処理技術的な欠点をもたらすのみなら
ず、重合体収率は依然として満足すべき程度に達してい
ない。
【０００５】そこで本発明の目的は、好ましい特性のプ
ロペン重合体を効率的に製造するのに重要な役割りを果
たすツィーグラー／ナッタ触媒組成物中のチタン組成分
の改善された調製方法を提供することである。
ロペン重合体を効率的に製造するのに重要な役割りを果
たすツィーグラー／ナッタ触媒組成物中のチタン組成分
の改善された調製方法を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は（Ｉ）（Ｉａ）比
較的高い含水分の、特定のシリカゲル粉体、（Ｉｂ）特
定のマグネシウム有機化合物、および（Ｉｃ）特定の気
体状塩素化剤から特定の方法で調製された担体、ならび
に（ＩＩ）特定のアルカノール、（ＩＩＩ）チタンテト
ラクロライド、および（ＩＶ）特定のフタル酸誘導体か
ら特定の方法で製造されたチタン組成分を含有する触媒
組成物により達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
較的高い含水分の、特定のシリカゲル粉体、（Ｉｂ）特
定のマグネシウム有機化合物、および（Ｉｃ）特定の気
体状塩素化剤から特定の方法で調製された担体、ならび
に（ＩＩ）特定のアルカノール、（ＩＩＩ）チタンテト
ラクロライド、および（ＩＶ）特定のフタル酸誘導体か
ら特定の方法で製造されたチタン組成分を含有する触媒
組成物により達成されることが本発明者らにより見出さ
れた。
【０００７】本発明の対象は、チタン組成分（１）とし
て、 （１．１） 第１工程において、（Ｉａ）粒径１から１
０００μｍ、孔隙容積０．３から５ｃｍ3 ／ｇ、表面積
１００から１０００ｍ2 ／ｇを有し、１０００℃の温度
で０．５時間経過して当初のシリカゲルの全量に対して
１から２０重量％の水分を失う程度の水分を含有する、
式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2Ｏ3 で表わされ、このａが０から
２の範囲の数値を意味するシリカゲル粉体、（Ｉｂ）式
ＭｇＲ3Ｒ4 で表わされ、このＲ3 Ｒ4 がＣ2 −Ｃ10ア
ルキルを意味するマグネシウム有機化合物、および（Ｉ
ｃ）式ＣｌＺで表わされ、このＺがＣｌあるいはＨを意
味する気体状塩素化剤から担体材料を製造するに際し
て、まず （１．１．１） 第１副次工程において、１０から１２
０℃の温度で絶えず撹拌しながら、液体状不活性炭化水
素に、シリカゲル粉体（Ｉａ）とマグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）を、シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に
対してマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）が１から１０モ
ル部となる割合で添加合併し、次いで （１．１．２） 第２副次工程において、上記第１副次
工程で得られた合併体中に、マグネシウム有機化合物
（Ｉｂ）１モル部に対し塩素化剤（Ｉｃ）を２から４０
モル部の割合で、絶えず撹拌しながら気体状塩素化剤
（Ｉｃ）に導入し、 （１．２） 第２工程において、（Ｉ）第１工程で得ら
れた担体材料、（ＩＩ）Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、（Ｉ
ＩＩ）チタンテトラクロライド、ならびに（ＩＶ）式
て、 （１．１） 第１工程において、（Ｉａ）粒径１から１
０００μｍ、孔隙容積０．３から５ｃｍ3 ／ｇ、表面積
１００から１０００ｍ2 ／ｇを有し、１０００℃の温度
で０．５時間経過して当初のシリカゲルの全量に対して
１から２０重量％の水分を失う程度の水分を含有する、
式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2Ｏ3 で表わされ、このａが０から
２の範囲の数値を意味するシリカゲル粉体、（Ｉｂ）式
ＭｇＲ3Ｒ4 で表わされ、このＲ3 Ｒ4 がＣ2 −Ｃ10ア
ルキルを意味するマグネシウム有機化合物、および（Ｉ
ｃ）式ＣｌＺで表わされ、このＺがＣｌあるいはＨを意
味する気体状塩素化剤から担体材料を製造するに際し
て、まず （１．１．１） 第１副次工程において、１０から１２
０℃の温度で絶えず撹拌しながら、液体状不活性炭化水
素に、シリカゲル粉体（Ｉａ）とマグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）を、シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に
対してマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）が１から１０モ
ル部となる割合で添加合併し、次いで （１．１．２） 第２副次工程において、上記第１副次
工程で得られた合併体中に、マグネシウム有機化合物
（Ｉｂ）１モル部に対し塩素化剤（Ｉｃ）を２から４０
モル部の割合で、絶えず撹拌しながら気体状塩素化剤
（Ｉｃ）に導入し、 （１．２） 第２工程において、（Ｉ）第１工程で得ら
れた担体材料、（ＩＩ）Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、（Ｉ
ＩＩ）チタンテトラクロライド、ならびに（ＩＶ）式
【０００８】
【化２】 で表わされ、このＸ、Ｙが合体して酸素を意味し、ある
いはそれぞれ塩素あるいはＣ1 −Ｃ10アルコキシを意味
するフタル酸誘導体から、固体状中間生成物を製造する
に際して、 （１．２．１） まず第１副次工程において、液体状不
活性炭化水素に、絶えず撹拌しながら、担体材料（Ｉ）
とアルカノール（ＩＩ）を担体材料（Ｉ）のマグネシウ
ム１モル部に対しアルカノール（ＩＩ）が１から５モル
部となる量割合で添加合併し、次いで （１．２．２）第２副次工程において、絶えず撹拌しな
がら、第１副次工程で得られた反応混合物に、担体材料
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対しチタンテトラクロ
ライド（ＩＩＩ）を２から２０モル部の量割合で添加
し、少なくとも副次工程（１．２．１）から（１．２．
２）への過程において、担体材料（Ｉ）のマグネシウム
１モル部に対しフタル酸誘導体（ＩＶ）を０．０１から
１モル部添加し、 （１．３） 第３工程において、第２工程で得られた固
体状中間生成物を、１００から１５０℃の範囲における
温度において０．２から５時間にわたり、単数もしくは
複数工程で、あるいは連続的にチタンテトラクロライド
あるいはチタンテトラクロライドと炭素原子数１２個ま
でのアルキルベンゼンから成り、少なくとも５％のチタ
ンテトラクロライドを含有する混合液により、第２工程
で得られた固体状中間生成物１０重量部に対し、全部で
１０から１０００重量部の量割合の抽出剤として抽出
し、 （１．４） 第４工程において、第３工程で得られた固
体状生成物を、液状不活性炭化水素で洗浄し、この炭化
水素のチタンテトラクロライド含有量が２重量％より少
なくなるまでこの洗浄を行うことにより得られるチタン
組成物（１）が使用されることを特徴とする方法であ
る。
いはそれぞれ塩素あるいはＣ1 −Ｃ10アルコキシを意味
するフタル酸誘導体から、固体状中間生成物を製造する
に際して、 （１．２．１） まず第１副次工程において、液体状不
活性炭化水素に、絶えず撹拌しながら、担体材料（Ｉ）
とアルカノール（ＩＩ）を担体材料（Ｉ）のマグネシウ
ム１モル部に対しアルカノール（ＩＩ）が１から５モル
部となる量割合で添加合併し、次いで （１．２．２）第２副次工程において、絶えず撹拌しな
がら、第１副次工程で得られた反応混合物に、担体材料
（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対しチタンテトラクロ
ライド（ＩＩＩ）を２から２０モル部の量割合で添加
し、少なくとも副次工程（１．２．１）から（１．２．
２）への過程において、担体材料（Ｉ）のマグネシウム
１モル部に対しフタル酸誘導体（ＩＶ）を０．０１から
１モル部添加し、 （１．３） 第３工程において、第２工程で得られた固
体状中間生成物を、１００から１５０℃の範囲における
温度において０．２から５時間にわたり、単数もしくは
複数工程で、あるいは連続的にチタンテトラクロライド
あるいはチタンテトラクロライドと炭素原子数１２個ま
でのアルキルベンゼンから成り、少なくとも５％のチタ
ンテトラクロライドを含有する混合液により、第２工程
で得られた固体状中間生成物１０重量部に対し、全部で
１０から１０００重量部の量割合の抽出剤として抽出
し、 （１．４） 第４工程において、第３工程で得られた固
体状生成物を、液状不活性炭化水素で洗浄し、この炭化
水素のチタンテトラクロライド含有量が２重量％より少
なくなるまでこの洗浄を行うことにより得られるチタン
組成物（１）が使用されることを特徴とする方法であ
る。
【０００９】
【発明の構成】本発明による新規触媒組成物をその材料
の観点から以下に詳述する。
の観点から以下に詳述する。
【００１０】（１）チタン組成分の調製に使用されるべ
きシリカゲル粉体（Ｉａ）は、一般的にアルモシリケー
ト、ことに二酸化珪素であって、必要とされる諸特性を
具備することが重要である。前述したように所定の特性
を示す、担体用に市販され、慣用されているシリカゲル
が好ましい。ことに、１０００℃において０．５時間経
過後、シリカゲルの当初全重量に対して１から２０重量
％、好ましくは２から１５、ことに４から１０重量％の
水分が失われるような比較的高い含水率を有するシリカ
ゲルが好ましい（検査法、示差熱重量分析法）。
きシリカゲル粉体（Ｉａ）は、一般的にアルモシリケー
ト、ことに二酸化珪素であって、必要とされる諸特性を
具備することが重要である。前述したように所定の特性
を示す、担体用に市販され、慣用されているシリカゲル
が好ましい。ことに、１０００℃において０．５時間経
過後、シリカゲルの当初全重量に対して１から２０重量
％、好ましくは２から１５、ことに４から１０重量％の
水分が失われるような比較的高い含水率を有するシリカ
ゲルが好ましい（検査法、示差熱重量分析法）。
【００１１】また使用されるべきマグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）は、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ことにブチルオクチルマグネシウムで
ある。
物（Ｉｂ）は、例えばジブチルマグネシウム、ジヘキシ
ルマグネシウム、ことにブチルオクチルマグネシウムで
ある。
【００１２】使用されるべき気体状塩素化剤（Ｉｃ）
は、無水、純粋の、塩素、ことに塩化水素を含有する剤
である。
は、無水、純粋の、塩素、ことに塩化水素を含有する剤
である。
【００１３】助剤として使用されるべき液体状不活性炭
化水素は、ツィーグラー／ナッタ系触媒組成物に慣用さ
れており、触媒組成物ないしそのチタン組成分との合併
を阻害しないものであって、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンジン、シクロヘキサンが好ましい。
化水素は、ツィーグラー／ナッタ系触媒組成物に慣用さ
れており、触媒組成物ないしそのチタン組成分との合併
を阻害しないものであって、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンジン、シクロヘキサンが好ましい。
【００１４】チタン組成分（１）の調製に使用されるべ
きアルカノール（ＩＩ）は、市販のもので差支えない
が、なるべく高純度のものが好ましく、例えばエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールまた
はｔ−ブチルアルコールが挙げられるが、ことにエタノ
ールを使用するのが有利である。
きアルカノール（ＩＩ）は、市販のもので差支えない
が、なるべく高純度のものが好ましく、例えばエタノー
ル、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコールまた
はｔ−ブチルアルコールが挙げられるが、ことにエタノ
ールを使用するのが有利である。
【００１５】チタン組成分（１）の調製に使用されるべ
きチタンテトラクロライド（ＩＩＩ）は、ツィーグラー
／ナッタ触媒組成物用に慣用のものであって、場合によ
りこのチタンテトラクロライドとの混合物として使用さ
れる炭化水素は、なるべく純粋で無水のものでなければ
ならない。
きチタンテトラクロライド（ＩＩＩ）は、ツィーグラー
／ナッタ触媒組成物用に慣用のものであって、場合によ
りこのチタンテトラクロライドとの混合物として使用さ
れる炭化水素は、なるべく純粋で無水のものでなければ
ならない。
【００１６】さらに同様の目的で使用されるべきフタル
酸誘導体（ＩＶ）は、市販のもので差支えないが、なる
べく高純度のものを使用するのが好ましい。前述した本
発明の目的からして、フタル酸をジブチルエステルがこ
とに好ましいが、他のジアルキルエステル、無水物、二
塩化物も適用である。
酸誘導体（ＩＶ）は、市販のもので差支えないが、なる
べく高純度のものを使用するのが好ましい。前述した本
発明の目的からして、フタル酸をジブチルエステルがこ
とに好ましいが、他のジアルキルエステル、無水物、二
塩化物も適用である。
【００１７】チタン組成分（１）の製造方法の工程
（１．４）で使用されるべき炭化水素も同様に市販のも
ので差支えないが、なるべく高純度のものが好ましい。
（１．４）で使用されるべき炭化水素も同様に市販のも
ので差支えないが、なるべく高純度のものが好ましい。
【００１８】チタン組成分（１）の調製は簡単であっ
て、方法自体については当業者に自明のものである。た
だし、工程（１．１）および（１．２）において、生成
固体分の単離は不必要であって、工程（１．１．２）に
おける反応容器中の液相は、その分離を行うことなく、
そのまま工程（１．２）において使用し得ることを明示
して置く。
て、方法自体については当業者に自明のものである。た
だし、工程（１．１）および（１．２）において、生成
固体分の単離は不必要であって、工程（１．１．２）に
おける反応容器中の液相は、その分離を行うことなく、
そのまま工程（１．２）において使用し得ることを明示
して置く。
【００１９】工程（１．１．２）において、少なくとも
５％の液相を有する固体状中間生成物は、乾燥し、単離
する必要は全くない。
５％の液相を有する固体状中間生成物は、乾燥し、単離
する必要は全くない。
【００２０】工程（１、３）においては、固体状中間生
成物は、例えば濾過により分離されるが、乾燥する必要
はない。
成物は、例えば濾過により分離されるが、乾燥する必要
はない。
【００２１】（２）触媒組成物の、前述の式で表わされ
るアルミニウム組成分（２）としては、この式に該当す
る慣用の組成分が挙げられ、多種文献にも記載されてお
り、プラクチス上周知のものであるから、これ以上の詳
細は避けるが、極立って好ましいのはトリエチルアルミ
ニウムである。
るアルミニウム組成分（２）としては、この式に該当す
る慣用の組成分が挙げられ、多種文献にも記載されてお
り、プラクチス上周知のものであるから、これ以上の詳
細は避けるが、極立って好ましいのはトリエチルアルミ
ニウムである。
【００２２】（３）触媒組成物を構成する最後のシラン
組成分としては、前述した式に該当するトリアルコキシ
アルキルフェニルシランあるいはジアルコキシジトルイ
ルシランが好ましいが、ことに好ましいのはトリエトキ
シトルイルシランおよびジメトキシジトルイルシランで
あり、さらにトリエトキシエチルフェニルシラン、トリ
メトキシトルイルシラン、ジエトキシジトルイルシラン
も挙げられる。
組成分としては、前述した式に該当するトリアルコキシ
アルキルフェニルシランあるいはジアルコキシジトルイ
ルシランが好ましいが、ことに好ましいのはトリエトキ
シトルイルシランおよびジメトキシジトルイルシランで
あり、さらにトリエトキシエチルフェニルシラン、トリ
メトキシトルイルシラン、ジエトキシジトルイルシラン
も挙げられる。
【００２３】本発明方法により、プロペンの単独重合体
およびプロペンと比較的少量の他のＣ2 −Ｃ12−α−モ
ノオレフィンとの、例えば二元ないし三元共重合体、お
よびブロック共重合体の有利な製造かせ可能ならしめら
れる。ことに好ましいのはα−モノオレフィンとして
は、エテン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１が挙げられるが、ｎ−オクテン−１、ｎ−デ
セン−１、ｎ−ドデセン−１も適当である。
およびプロペンと比較的少量の他のＣ2 −Ｃ12−α−モ
ノオレフィンとの、例えば二元ないし三元共重合体、お
よびブロック共重合体の有利な製造かせ可能ならしめら
れる。ことに好ましいのはα−モノオレフィンとして
は、エテン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１が挙げられるが、ｎ−オクテン−１、ｎ−デ
セン−１、ｎ−ドデセン−１も適当である。
【００２４】実施例１ （ポリプロピレンの製造） （ａ）チタン組成分（１）の調製 （１．１） まず第１工程において、担体材料（Ｉ）
を、（Ｉａ）粒径２０から４５μｍ、孔隙容積１．７５
ｃｍ2 ／ｇを示し、１０００℃において０．５時間経過
後に当初全重量に対して７．４重量％の水分を失う程度
の水分を含有する（示差熱重量分析法）式ＳｉＯ2 のシ
リカゲ粉体、（Ｉｂ）ブチルオクチルマグネシウムおよ
び（Ｉｃ）塩化水素から、以下のようにして調製した。
を、（Ｉａ）粒径２０から４５μｍ、孔隙容積１．７５
ｃｍ2 ／ｇを示し、１０００℃において０．５時間経過
後に当初全重量に対して７．４重量％の水分を失う程度
の水分を含有する（示差熱重量分析法）式ＳｉＯ2 のシ
リカゲ粉体、（Ｉｂ）ブチルオクチルマグネシウムおよ
び（Ｉｃ）塩化水素から、以下のようにして調製した。
【００２５】（１．１．１） 第１工程初段階におい
て、室温で撹拌器により絶えず撹拌しながら、ｎ−ヘプ
タン中に、シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し
てマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）が５．０モル部とな
る量割合で、上記化合物（Ｉａ）と（Ｉｂ）を添加し、
この合併体を約９０℃の温度で１．５時間放置した。
て、室温で撹拌器により絶えず撹拌しながら、ｎ−ヘプ
タン中に、シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に対し
てマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）が５．０モル部とな
る量割合で、上記化合物（Ｉａ）と（Ｉｂ）を添加し、
この合併体を約９０℃の温度で１．５時間放置した。
【００２６】（１．１．２） 第１工程次段階におい
て、約２０℃の温度で撹拌器により絶えず撹拌しなが
ら、上記初段階で得た合併体に、マグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）に対して塩素化剤（Ｉｃ）が１０モル部とな
る量割合で気相塩化水素（Ｉｃ）で導通し、全５時間上
記温度範囲に維持した。
て、約２０℃の温度で撹拌器により絶えず撹拌しなが
ら、上記初段階で得た合併体に、マグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）に対して塩素化剤（Ｉｃ）が１０モル部とな
る量割合で気相塩化水素（Ｉｃ）で導通し、全５時間上
記温度範囲に維持した。
【００２７】（１．２） 第２工程において、（Ｉ）第
１工程で得られた担体、（ＩＩ）エタノール、（ＩＩ
Ｉ）チタンテトラクロライド、および（ＩＶ）フタル酸
ジ−ｎ−ブチルエステルから固体状の中間生成物を以下
のようにして製造した。すなわち （１．２．１） 第２工程初段階において、室温で撹拌
器により絶えず撹拌しながら、ｎ−ヘプタン中に、担体
材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してエタノール
（ＩＩ）が３モル部となる量割合で、担体材料（Ｉ）と
エタノール（ＩＩ）を添加、合併し、この合併体を約８
０℃の温度で１．５時間放置し、 （１．２．２） 第２工程次段階において、室温で撹拌
器により絶えず撹拌しながら、上記初段階で得られた反
応混合物に、担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に
対してチタンテトラクロライド（ＩＶ）が６モル部とな
る量割合でチタンテトラクロライド（ＩＩＩ）を添加
し、次いで担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対
してフタル酸エステル（ＩＶ）が０．３モル部となる量
割合でフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを、約１２０℃
の温度で２時間にわたり撹拌しながら、上記初段階で得
られた合併体に添加して製造した。次いで （１．３） 第３工程において、第２工程で得られた固
体状中間生成物を、１２５℃の温度で２時間にわたり、
チタンテトラクロライド分が１５重量％のチタンテトラ
クロライドとエチルベンゼンの混合液が、第２工程で得
られた固体状中間生成物１０重量部に対してチタンテト
ラクロライド／エチルベンゼンの混合液が、１４０重量
部となる量割合で使用して、連続的に抽出し、これによ
り得られた固体状中間生成物を濾別し、次いで （１．４） 第４工程において、第３工程から得られた
固体状中間生成物を、ｎ−ヘプタン中のチタンテトラク
ロライド分が０．３重量％より少なくなるまでｎ−ヘプ
タンで洗浄した。これによりチタン分２．６重量％、マ
グネシウム分９．７重量％、塩素分３２．２重量％を含
有するチタン組成分（１）が得られた。このチタン組成
分の調製には１４時間を必要とした。
１工程で得られた担体、（ＩＩ）エタノール、（ＩＩ
Ｉ）チタンテトラクロライド、および（ＩＶ）フタル酸
ジ−ｎ−ブチルエステルから固体状の中間生成物を以下
のようにして製造した。すなわち （１．２．１） 第２工程初段階において、室温で撹拌
器により絶えず撹拌しながら、ｎ−ヘプタン中に、担体
材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対してエタノール
（ＩＩ）が３モル部となる量割合で、担体材料（Ｉ）と
エタノール（ＩＩ）を添加、合併し、この合併体を約８
０℃の温度で１．５時間放置し、 （１．２．２） 第２工程次段階において、室温で撹拌
器により絶えず撹拌しながら、上記初段階で得られた反
応混合物に、担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に
対してチタンテトラクロライド（ＩＶ）が６モル部とな
る量割合でチタンテトラクロライド（ＩＩＩ）を添加
し、次いで担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対
してフタル酸エステル（ＩＶ）が０．３モル部となる量
割合でフタル酸ジ−ｎ−ブチルエステルを、約１２０℃
の温度で２時間にわたり撹拌しながら、上記初段階で得
られた合併体に添加して製造した。次いで （１．３） 第３工程において、第２工程で得られた固
体状中間生成物を、１２５℃の温度で２時間にわたり、
チタンテトラクロライド分が１５重量％のチタンテトラ
クロライドとエチルベンゼンの混合液が、第２工程で得
られた固体状中間生成物１０重量部に対してチタンテト
ラクロライド／エチルベンゼンの混合液が、１４０重量
部となる量割合で使用して、連続的に抽出し、これによ
り得られた固体状中間生成物を濾別し、次いで （１．４） 第４工程において、第３工程から得られた
固体状中間生成物を、ｎ−ヘプタン中のチタンテトラク
ロライド分が０．３重量％より少なくなるまでｎ−ヘプ
タンで洗浄した。これによりチタン分２．６重量％、マ
グネシウム分９．７重量％、塩素分３２．２重量％を含
有するチタン組成分（１）が得られた。このチタン組成
分の調製には１４時間を必要とした。
【００２８】（ｂ）重合処理 １０リットル容積の、撹拌器付設スチールオートクレー
ブに、３０℃において、５０ｇのポリプロペン粉末、ア
ルミニウム組成分（２）として１０ミリモルのアルミニ
ウムトリエチル（ｎ−ヘプタン中１モル溶液として）、
シラン組成分（３）として１ミリモルのトリエトキシト
ルイルシラン（ｎ−ヘプテン中１モル溶液として）、５
Ｎの水素および１００ｍｇの上述したチタン組成分
（１）（チタン分約０．０５ミリモル）を装填した。反
応温度は１０分以内で７０℃となり、反応圧力は気体状
プロペンによりこの時間内に２８バールまで上昇せしめ
られた。
ブに、３０℃において、５０ｇのポリプロペン粉末、ア
ルミニウム組成分（２）として１０ミリモルのアルミニ
ウムトリエチル（ｎ−ヘプタン中１モル溶液として）、
シラン組成分（３）として１ミリモルのトリエトキシト
ルイルシラン（ｎ−ヘプテン中１モル溶液として）、５
Ｎの水素および１００ｍｇの上述したチタン組成分
（１）（チタン分約０．０５ミリモル）を装填した。反
応温度は１０分以内で７０℃となり、反応圧力は気体状
プロペンによりこの時間内に２８バールまで上昇せしめ
られた。
【００２９】固有の重合は、消費された単量体を新たな
単量体で連続的に補充しながら、絶えず撹拌しつつ、７
０℃、２８バールにおいて２時間行われた。
単量体で連続的に補充しながら、絶えず撹拌しつつ、７
０℃、２８バールにおいて２時間行われた。
【００３０】対比例Ｖ１ 実施例１におけると同様にして、ただし工程（１．１．
２）および工程（１．２．２）において、固体状中間生
成物を液相分離下に単離し、単離固体状中間生成物とし
て次の工程に使用した。
２）および工程（１．２．２）において、固体状中間生
成物を液相分離下に単離し、単離固体状中間生成物とし
て次の工程に使用した。
【００３１】チタン組成分調製のために２４時間を必要
とし、さらに乾燥のための、また固体分計量配分のため
の装置を必要とした。
とし、さらに乾燥のための、また固体分計量配分のため
の装置を必要とした。
【００３２】触媒組成分（１）の生産性、ヘプタン可溶
性分（アイソタクチク性のための材料として）、粘度分
布、得られたポリプロピレンの塩素含有分を下表に示
す。
性分（アイソタクチク性のための材料として）、粘度分
布、得られたポリプロピレンの塩素含有分を下表に示
す。
【００３３】 表 実施例1 対比例V1 生産性（ポリプロピレンｇ／触媒ｇ） 20,000 17,000 ヘプタン可溶性分（重量％） 1.6 1.6 粒度分布（ｍｍ） <0.25 3.6 4.5 0.25-0.50 7.1 6.8 0.50-1.00 25.0 28.6 1.00-2.00 62.0 58.1 >2.00 2.3 2.0 塩素含有分（ｐｐｍ） １６
１９
１９
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター、ケレ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒス ハーフェン、アン、デァ、フロシュラヘ、 19 (72)発明者 パトリック、ミュラー ドイツ連邦共和国、6750、カイゼルスラウ テルン、ヨハニスクロイツァー、シュトラ ーセ、67
Claims (1)
- 【請求項１】 （１）賦形シリカゲル粉体上に施され
た、チタン、マグネシウム、塩素ならびにベンゼンカル
ボン酸誘導体を含有するチタン組成分、 （２）以下の式 ＡｌＲ3 で表わされ、このＲが８個より多くない炭素原子を有す
るアルキルを意味するアルミニウム組成分、ならびに （３）以下の式 Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2 ）4-n で表わされ、Ｒ1 が１６個より多くない炭素原子を有す
る飽和脂肪族および／あるいは芳香族性の炭化水素基、
Ｒ2 が１５個より多くない炭素原子を有するアルキル
基、ｎが０から３の整数を意味するシラン組成分から成
り、チタン組成分（１）のチタンとアルミニウム組成分
（２）のアルミニウムとの原子割合が１：１０から１：
８００であり、アルミニウム組成分（２）とシラン組成
分（３）とのモル割合が１：０．０１から１：０．８で
あるツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用して、２０
から１６０℃の温度、１から１００バールの圧力下に、
それぞれの単量体を重合させることにより、プロペンの
単独重合体ならびにプロペンおよび比較的少量の他のＣ
2 −Ｃ12−α−モノオレフィンとの共重合体を製造する
方法において、 上記チタン組成分（１）として、 （１．１） 第１工程において、（Ｉａ）粒径１から１
０００μｍ、孔隙容積０．３から５ｃｍ3 ／ｇ、表面積
１００から１０００ｍ2 ／ｇを有し、１０００℃の温度
で０．５時間経過して当初のシリカゲルの全量に対して
１から２０重量％の水分を失う程度の水分を含有する、
式ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2Ｏ3 で表わされ、このａが０から
２の範囲の数値を意味するシリカゲル粉体、（Ｉｂ）式
ＭｇＲ3Ｒ4 で表わされ、このＲ3 Ｒ4 がＣ2 −Ｃ10ア
ルキルを意味するマグネシウム有機化合物、および（Ｉ
ｃ）式ＣｌＺで表わされ、このＺがＣｌあるいはＨを意
味する気体状塩素化剤から担体材料を製造するに際し
て、まず （１．１．１） 第１副次工程において、１０から１２
０℃の温度で絶えず撹拌しながら、液体状不活性炭化水
素に、シリカゲル粉体（Ｉａ）とマグネシウム有機化合
物（Ｉｂ）を、シリカゲル（Ｉａ）の珪素１０モル部に
対してマグネシウム有機化合物（Ｉｂ）が１から１０モ
ル部となる割合で添加合併し、次いで （１．１．２） 第２副次工程において、上記第１副次
工程で得られた合併体中に、マグネシウム有機化合物
（Ｉｂ）１モル部に対し塩素化剤（Ｉｃ）を２から４０
モル部の割合で、絶えず撹拌しながら気体状塩素化剤
（Ｉｃ）に導入し、 （１．２） 第２工程において、（Ｉ）第１工程で得ら
れた担体材料、（ＩＩ）Ｃ1 −Ｃ8 アルカノール、（Ｉ
ＩＩ）チタンテトラクロライド、ならびに（ＩＶ）式 【化１】 で表わされ、このＸ、Ｙが合体して酸素を意味し、ある
いはそれぞれ塩素あるいはＣ1 −Ｃ10アルコキシを意味
するフタル酸誘導体から、固体状中間生成物を製造する
に際して、 （１．２．１） まず第１副次工程において、液体状不
活性炭化水素に、絶えず撹拌しながら、担体材料（Ｉ）
とアルカノール（ＩＩ）を担体材料（Ｉ）のマグネシウ
ム１モル部に対しアルカノール（ＩＩ）が１から５モル
部となる量割合で添加合併し、次いで （１．２．２） 第２副次工程において、絶えず撹拌し
ながら、第１副次工程で得られた反応混合物に、担体材
料（Ｉ）のマグネシウム１モル部に対しチタンテトラク
ロライド（ＩＩＩ）を２から２０モル部の量割合で添加
し、 少なくとも副次工程（１．２．１）から（１．２．２）
への過程において、担体材料（Ｉ）のマグネシウム１モ
ル部に対しフタル酸誘導体（ＩＶ）を０．０１から１モ
ル部添加し、 （１．３） 第３工程において、第２工程で得られた固
体状中間生成物を、１００から１５０℃の範囲における
温度において０．２から５時間にわたり、単数もしくは
複数工程で、あるいは連続的にチタンテトラクロライド
あるいはチタンテトラクロライドと炭素原子数１２個ま
でのアルキルベンゼンから成り、少なくとも５％のチタ
ンテトラクロライドを含有する混合液により、第２工程
で得られた固体状中間生成物１０重量部に対し、全部で
１０から１０００重量部の量割合の抽出剤として抽出
し、 （１．４） 第４工程において、第３工程で得られた固
体状生成物を、液状不活性炭化水素で洗浄し、この炭化
水素のチタンテトラクロライド含有量が２重量％より少
なくなるまでこの洗浄を行うことにより得られるチタン
組成物（１）が使用されることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4128829.7 | 1991-08-30 | ||
| DE4128829A DE4128829A1 (de) | 1991-08-30 | 1991-08-30 | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-nata-katalysatorsystems |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194649A true JPH05194649A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=6439491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4220048A Withdrawn JPH05194649A (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-19 | ツィーグラー／ナッタ触媒組成物を使用してプロペンの単独重合体および共重合体を製造する方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5288824A (ja) |
| EP (1) | EP0530599B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194649A (ja) |
| BR (1) | BR9202981A (ja) |
| DE (2) | DE4128829A1 (ja) |
| ES (1) | ES2086597T3 (ja) |
| RU (1) | RU2090571C1 (ja) |
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| TW (1) | TW215925B (ja) |
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| US5773537A (en) * | 1992-05-19 | 1998-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Ziegler-natta catalyst systems containing specific organosilicon compounds |
| DE19543292A1 (de) | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
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| DE19545499A1 (de) | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
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| DE19637367A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
| DE19637370A1 (de) * | 1996-09-13 | 1998-03-19 | Basf Ag | Bei ihrer Herstellung modifizierte Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme |
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| DE19653079A1 (de) * | 1996-12-19 | 1998-06-25 | Basf Ag | Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mittels Ziegler -Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystemen |
| DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
| DE19726796A1 (de) | 1997-06-24 | 1999-01-07 | Basf Ag | Propylenpolymerisate |
| DE19728141A1 (de) | 1997-07-02 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems |
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