JPH0617400B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
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- JPH0617400B2 JPH0617400B2 JP60051507A JP5150785A JPH0617400B2 JP H0617400 B2 JPH0617400 B2 JP H0617400B2 JP 60051507 A JP60051507 A JP 60051507A JP 5150785 A JP5150785 A JP 5150785A JP H0617400 B2 JPH0617400 B2 JP H0617400B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関する。更に詳
しくは、新規な担持型固体触媒を用いる無臭のポリオレ
フィンの製造方法に関する。
しくは、新規な担持型固体触媒を用いる無臭のポリオレ
フィンの製造方法に関する。
ただし、本発明において、ポリオレフィンとは、炭素数
３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほ
か、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オ
レフィンの共重合体であって、共重合体中における成分
比率として前者が50重量％以上のものをいう。
３以上のα−オレフィンの単独ならびに共重合体のほ
か、炭素数３以上のα−オレフィンと炭素数２のα−オ
レフィンの共重合体であって、共重合体中における成分
比率として前者が50重量％以上のものをいう。
従来、チーグラー・ナッタ型触媒の改良方向として、担
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることにより、
得られるポリオレフィンの立体規則性が高められること
が知られている。例えば、特開昭57-74307号および特開
昭58-32604号における如く、ポリオレフィンの立体規則
性を改良するために触媒の一成分として芳香族カルボン
酸エステルを使用する技術は公知である。しかし、原則
として溶剤を使用しない気相重合プロセスにおいてポリ
オレフィンを製造する場合は、触媒の一成分である芳香
族カルボン酸エステルはすべて該製造されたポリオレフ
ィンに含まれることになる。また、エステル類は微量存
在する状態で強い臭いがすることは良く知られている。
従って、触媒の一成分として芳香族カルボン酸エステル
を使用し、気相重合プロセスによりポリオレフィンを製
造する場合、ポリオレフィンが芳香族カルボン酸エステ
ルまたはプロセス内で変化して生じる化合物を含み、ポ
リオレフィンの保存中およびポリオレフィンの造粒工程
中に強い臭いを発生する。ポリオレフィンの工業的規模
での生産では環境汚染を起し問題である。また、特開昭
58-83006号では、担持型固体触媒成分を有機金属化合物
成分およびSi-O-CまたはSi-N-C結合を有する有機ケイ素
化合物成分と組合せることにより形成される触媒を使用
しポリオレフィンを製造する方法を開示している。該先
願では、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と組
合せる担持型固体触媒成分は多価カルボン酸および／ま
たは多価ヒドロキシ化合物のエステルを含有することを
必須要件としている。然るに、芳香族モノカルボン酸エ
ステルを含有する担持型固体触媒はSi-O-C結合を有する
有機ケイ素化合物成分と組合せても、得られるポリオレ
フィンの立体規則性が向上することは未だ知られていな
い。なお、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物は臭い
が弱く、かつ、比較的容易に大気中の水分と反応し分解
して無臭の化合物に変化する性質がある。従って、Si-O
-C結合を有する有機ケイ素化合物が少量ポリオレフィン
に含まれていても、そのポリオレフィンは臭いを有しな
い。
持型固体触媒成分を有機アルミニウム化合物成分および
芳香族カルボン酸エステル成分と組合せることにより、
得られるポリオレフィンの立体規則性が高められること
が知られている。例えば、特開昭57-74307号および特開
昭58-32604号における如く、ポリオレフィンの立体規則
性を改良するために触媒の一成分として芳香族カルボン
酸エステルを使用する技術は公知である。しかし、原則
として溶剤を使用しない気相重合プロセスにおいてポリ
オレフィンを製造する場合は、触媒の一成分である芳香
族カルボン酸エステルはすべて該製造されたポリオレフ
ィンに含まれることになる。また、エステル類は微量存
在する状態で強い臭いがすることは良く知られている。
従って、触媒の一成分として芳香族カルボン酸エステル
を使用し、気相重合プロセスによりポリオレフィンを製
造する場合、ポリオレフィンが芳香族カルボン酸エステ
ルまたはプロセス内で変化して生じる化合物を含み、ポ
リオレフィンの保存中およびポリオレフィンの造粒工程
中に強い臭いを発生する。ポリオレフィンの工業的規模
での生産では環境汚染を起し問題である。また、特開昭
58-83006号では、担持型固体触媒成分を有機金属化合物
成分およびSi-O-CまたはSi-N-C結合を有する有機ケイ素
化合物成分と組合せることにより形成される触媒を使用
しポリオレフィンを製造する方法を開示している。該先
願では、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と組
合せる担持型固体触媒成分は多価カルボン酸および／ま
たは多価ヒドロキシ化合物のエステルを含有することを
必須要件としている。然るに、芳香族モノカルボン酸エ
ステルを含有する担持型固体触媒はSi-O-C結合を有する
有機ケイ素化合物成分と組合せても、得られるポリオレ
フィンの立体規則性が向上することは未だ知られていな
い。なお、Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物は臭い
が弱く、かつ、比較的容易に大気中の水分と反応し分解
して無臭の化合物に変化する性質がある。従って、Si-O
-C結合を有する有機ケイ素化合物が少量ポリオレフィン
に含まれていても、そのポリオレフィンは臭いを有しな
い。
本発明者等は、前述のような環境汚染および強い臭いに
基づく作業性不良を解決するため鋭意研究した結果、芳
香族モノカルボン酸エステルを含有する新規な固体触媒
成分が有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を
有する有機ケイ素化合物成分と組合せることにより、オ
レフィンの重合触媒としてポリマー中の残存触媒の除去
を必要としない程度に重合活性が高く、この触媒が高立
体規則性、無臭かつ、粒子形状の良好なポリオレフィン
を与えることを見出し、本発明を完成した。
基づく作業性不良を解決するため鋭意研究した結果、芳
香族モノカルボン酸エステルを含有する新規な固体触媒
成分が有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を
有する有機ケイ素化合物成分と組合せることにより、オ
レフィンの重合触媒としてポリマー中の残存触媒の除去
を必要としない程度に重合活性が高く、この触媒が高立
体規則性、無臭かつ、粒子形状の良好なポリオレフィン
を与えることを見出し、本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ポリ
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することである。
マー中の残存触媒の除去を必要とせず、立体規則性が高
く、無臭で、かつ、粒子形状の良好なポリオレフィンを
製造する方法を提供することである。
本発明は、下記(1)の主要構成を有する。
下記段階ＩないしIIIの反応を経て製造した固体生成物
（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成分を有機アル
ミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケイ
素化合物成分とを組合せて得られる触媒を用いてオレフ
ィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成分を有機アル
ミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有する有機ケイ
素化合物成分とを組合せて得られる触媒を用いてオレフ
ィンを重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Ｉ．無水マグネシムジハライド、一般式Ti(OR1)4で表
わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでR1,R2,R3,R
4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１ないし20の脂肪族１
価飽和アルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合して
溶解させて（成分Ａ）を得、 II．該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族のモノカルボン酸エステル（以下有機酸エステ
ルという）、一般式AlXnR8 3-n（こゝで、ＸはClまた
はBr、R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数で
ある）で表わされるハロゲン化アルミニウム、および
一般式SiXlR6 4-l（こゝで、ＸはClまたはBr、R6は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数である）で表わさ
れるハロゲン化ケイ素からなる（成分Ｂ）を混合反応
させて固体（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出さ
せ、 III．該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（こゝで、Ｘ
はClまたはBr）で表わされるハロゲン化チタンを反応さ
せて固体（以下固体生成物（II）という）を習得する反
応。
わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでR1,R2,R3,R
4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１ないし20の脂肪族１
価飽和アルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合して
溶解させて（成分Ａ）を得、 II．該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族のモノカルボン酸エステル（以下有機酸エステ
ルという）、一般式AlXnR8 3-n（こゝで、ＸはClまた
はBr、R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数で
ある）で表わされるハロゲン化アルミニウム、および
一般式SiXlR6 4-l（こゝで、ＸはClまたはBr、R6は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数である）で表わさ
れるハロゲン化ケイ素からなる（成分Ｂ）を混合反応
させて固体（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出さ
せ、 III．該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（こゝで、Ｘ
はClまたはBr）で表わされるハロゲン化チタンを反応さ
せて固体（以下固体生成物（II）という）を習得する反
応。
本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。
最初に（成分Ａ）について述べる。（成分Ａ）は成分
，およびを不活性炭化水素中で反応させ溶解させ
ることにより得られる。成分は無水マグネシウムジハ
ライドである。無水マグネシウムジハライドとしては無
水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用
できる。無水とはこれらの「無水」化合物として市販さ
れている市販品と同程度の微量の水分を含むものであっ
てもよい。成分はチタン酸エステルである。チタン酸
エステルとしては、Ti(OR1)4で表わされるオルトチタン
酸エステルおよび で表わされるポリチタン酸エステルである。こゝで、
R1,R2,R3,R4およびＲ５は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルトチタン
酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−
プロピル、オルトチタン酸ｉ−プロピル、オルトチタン
酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタ
ン酸ｎ−アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、
オルトチタン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニル
およびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタ
ン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチ
ル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチル
ヘキシル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フ
ェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチ
タン酸エステルを用いることができる。成分はアルコ
ールである。アルコールとしては脂肪族飽和および不飽
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールおよびアリルアルコールなど
の１価アルコールのほかに、エチレングリコール、トリ
メチレングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコ
ールも用いることができる。その中でも炭素数４〜10の
脂肪族飽和アルコールが好ましい。
，およびを不活性炭化水素中で反応させ溶解させ
ることにより得られる。成分は無水マグネシウムジハ
ライドである。無水マグネシウムジハライドとしては無
水塩化マグネシウムおよび無水臭化マグネシウムが使用
できる。無水とはこれらの「無水」化合物として市販さ
れている市販品と同程度の微量の水分を含むものであっ
てもよい。成分はチタン酸エステルである。チタン酸
エステルとしては、Ti(OR1)4で表わされるオルトチタン
酸エステルおよび で表わされるポリチタン酸エステルである。こゝで、
R1,R2,R3,R4およびＲ５は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｍは２〜20の数である。具体的には、オルトチタン
酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸ｎ−
プロピル、オルトチタン酸ｉ−プロピル、オルトチタン
酸ｎ−ブチル、オルトチタン酸ｉ−ブチル、オルトチタ
ン酸ｎ−アミル、オルトチタン酸２−エチルヘキシル、
オルトチタン酸ｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニル
およびオルトチタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタ
ン酸エステル、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチ
ル、ポリチタン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸ｉ−プロ
ピル、ポリチタン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチ
ル、ポリチタン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチル
ヘキシル、ポリチタン酸ｎ−オクチル、ポリチタン酸フ
ェニルおよびポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチ
タン酸エステルを用いることができる。成分はアルコ
ールである。アルコールとしては脂肪族飽和および不飽
和アルコールを使用することができる。具体的には、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミルアルコール、ｎ
−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、２−
エチルヘキシルアルコールおよびアリルアルコールなど
の１価アルコールのほかに、エチレングリコール、トリ
メチレングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコ
ールも用いることができる。その中でも炭素数４〜10の
脂肪族飽和アルコールが好ましい。
成分，およびを溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、1,1,2−ト
リクロルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジクロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭素水素を挙げることができ
る。その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。
成分，およびを不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあげる
ことができる。すなわち、成分、，およびを不
活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁
液を撹拌しながら加熱する。成分およびを不活性
炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液に成分
を加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹
拌しながら加熱し、次いで成分を加える、あるいは
成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加
熱し、次いで成分を加える、などである。
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法をあげる
ことができる。すなわち、成分、，およびを不
活性炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁
液を撹拌しながら加熱する。成分およびを不活性
炭化水素溶剤中撹拌しながら加熱し、その溶液に成分
を加える、成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹
拌しながら加熱し、次いで成分を加える、あるいは
成分およびを不活性炭化水素溶剤中撹拌しながら加
熱し、次いで成分を加える、などである。
以上のいずれの方法も採用することができるが、の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。成分，
およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させるためには加
熱することが必要である。該加熱温度は40〜200℃、好
ましくは50〜150℃である。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。
成分の使用量は成分１molに対して前者がオルトチ
タン酸エステルの場合は0.1〜２mol、好ましくは0.5〜
1.5mol、同じくポリチタン酸エステルの場合はオルトチ
タン酸エステル単位に換算してオルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。成分の使用量は成分１mol
に対して0.1〜５mol、好ましくは0.5〜４molである。
法は操作が極めて容易である点で好ましい。成分，
およびを不活性炭化水素溶剤に溶解させるためには加
熱することが必要である。該加熱温度は40〜200℃、好
ましくは50〜150℃である。該反応および溶解に要する
時間は５分〜７時間、好ましくは10分〜５時間である。
成分の使用量は成分１molに対して前者がオルトチ
タン酸エステルの場合は0.1〜２mol、好ましくは0.5〜
1.5mol、同じくポリチタン酸エステルの場合はオルトチ
タン酸エステル単位に換算してオルトチタン酸エステル
相当量を用いればよい。成分の使用量は成分１mol
に対して0.1〜５mol、好ましくは0.5〜４molである。
成分およびの使用量は、成分に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分およびの使用
量が少な過ぎると成分が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、固体触媒成分は不定形であり、球形または球形に近
い粒子形状のポリマーを得ることはできない。不活性炭
化水素溶剤の使用量は、成分１molに対して0.1〜５
、好ましくは0.3〜３である。
させることは容易であるが、そのようにしてを溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分およびの使用
量が少な過ぎると成分が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、固体触媒成分は不定形であり、球形または球形に近
い粒子形状のポリマーを得ることはできない。不活性炭
化水素溶剤の使用量は、成分１molに対して0.1〜５
、好ましくは0.3〜３である。
次に（成分Ｂ）について述べる。（成分Ｂ）は成分，
およびからなる。成分は有機酸エステルである。
有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸ｉ−ブチル、酪酸エチルおよび酢酸フェニルな
どの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルおよびアニス酸フェニル
などの芳香族カルボン酸エステルを用いることができ
る。成分は一般式AlXnR8 3-nで表わされるハロゲン化
アルミニウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R8は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３
〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数である。具体
的には、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、ジフェニルアルミ
ニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリ
ド、三臭化アルミニウムおよびエチルアルミニウムジブ
ロミドなどを挙げることができる。成分は一般式SiXl
R6 4-l若しくはSiXp(OR7)4-pで表わされるハロゲン化ケ
イ素である。ここで、ＸはClまたはBr、R6およびR7は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｌまたはｐは１〜４の数
である。具体的には、SiXlR6 4-lとして、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピ
ルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ
素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素およ
び塩化トリエチルケイ素など、SiXp(OR7)4-pとして、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化メトキシケイ素、三
塩化エトキシケイ素、三塩化プロポキシケイ素、三塩化
ブトキシケイ素、三塩化フェノキシケイ素、三臭化エト
キシケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化ジエトキ
シケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、二塩化ジフェノキ
シケイ素、二臭化ジメトキシケイ素、塩化トリメトキシ
ケイ素および塩化トリエトキシケイ素などを挙げること
ができる。また上述の化合物の混合物を用いることもで
きる。それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。これら
の成分は既述の不活性炭化水素溶剤で希釈して用いても
よい。
およびからなる。成分は有機酸エステルである。
有機酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロ
ピオン酸ｉ−ブチル、酪酸エチルおよび酢酸フェニルな
どの脂肪族カルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、ア
ニス酸メチル、アニス酸エチルおよびアニス酸フェニル
などの芳香族カルボン酸エステルを用いることができ
る。成分は一般式AlXnR8 3-nで表わされるハロゲン化
アルミニウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R8は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基若しくは炭素数３
〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数である。具体
的には、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジプロピルアルミニウムクロリド、トリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム、ジフェニルアルミ
ニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリ
ド、三臭化アルミニウムおよびエチルアルミニウムジブ
ロミドなどを挙げることができる。成分は一般式SiXl
R6 4-l若しくはSiXp(OR7)4-pで表わされるハロゲン化ケ
イ素である。ここで、ＸはClまたはBr、R6およびR7は炭
素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜
20のシクロアルキル基であり、ｌまたはｐは１〜４の数
である。具体的には、SiXlR6 4-lとして、四塩化ケイ
素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロピ
ルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ
素、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素およ
び塩化トリエチルケイ素など、SiXp(OR7)4-pとして、四
塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化メトキシケイ素、三
塩化エトキシケイ素、三塩化プロポキシケイ素、三塩化
ブトキシケイ素、三塩化フェノキシケイ素、三臭化エト
キシケイ素、二塩化ジメトキシケイ素、二塩化ジエトキ
シケイ素、二塩化ジブトキシケイ素、二塩化ジフェノキ
シケイ素、二臭化ジメトキシケイ素、塩化トリメトキシ
ケイ素および塩化トリエトキシケイ素などを挙げること
ができる。また上述の化合物の混合物を用いることもで
きる。それらの中でも四塩化ケイ素が好ましい。これら
の成分は既述の不活性炭化水素溶剤で希釈して用いても
よい。
次に（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加
え、それに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそ
れを（成分Ｂ）の残りの成分を加える、などの方法によ
って実施することができる。具体的には例えば次の〜
の方法がある。すなわち、成分Ａに成分続いて／
または同時に成分を反応させた後成分を反応させて
固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分，および
を同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。
成分を反応させて固体を析出させた後に成分続いて
／または同時に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）と
する。成分との混合物および／または反応物を反
応させた後に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）を析
出させる。成分を反応させて固体を析出させた後に
成分との混合物および／または反応物を反応させて
固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいずれか
２以上を組合せた方法を挙げることができる。いずれの
方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分およ
び／または成分を混合または反応させても固体は析出
しない。（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および
／または成分の混合物または反応物は均一溶液であ
る。これらの均一溶液から固体を析出させるためには成
分が必要である。上述の〜に係る添加方法として
は、成分および成分は通常（成分Ａ）に添加するこ
とが好ましいが、成分は（成分Ａ）に添加することも
できるし、（成分Ａ）を成分に添加することもでき
る。固体生成物（II）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の
粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御には成分
と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および／また
は成分の混合物または反応物との反応が極めて重要で
ある。
（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物
（Ｉ）が得られる。この反応はイ．（成分Ａ）に（成分
Ｂ）を加える、ロ．（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、
若しくはハ．（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加
え、それに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそ
れを（成分Ｂ）の残りの成分を加える、などの方法によ
って実施することができる。具体的には例えば次の〜
の方法がある。すなわち、成分Ａに成分続いて／
または同時に成分を反応させた後成分を反応させて
固体生成物（Ｉ）を析出させる。成分，および
を同時に反応させて固体生成物（Ｉ）を析出させる。
成分を反応させて固体を析出させた後に成分続いて
／または同時に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）と
する。成分との混合物および／または反応物を反
応させた後に成分を反応させて固体生成物（Ｉ）を析
出させる。成分を反応させて固体を析出させた後に
成分との混合物および／または反応物を反応させて
固体生成物（Ｉ）とする。若しくは〜のいずれか
２以上を組合せた方法を挙げることができる。いずれの
方法も採用することができる。（成分Ａ）に成分およ
び／または成分を混合または反応させても固体は析出
しない。（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および
／または成分の混合物または反応物は均一溶液であ
る。これらの均一溶液から固体を析出させるためには成
分が必要である。上述の〜に係る添加方法として
は、成分および成分は通常（成分Ａ）に添加するこ
とが好ましいが、成分は（成分Ａ）に添加することも
できるし、（成分Ａ）を成分に添加することもでき
る。固体生成物（II）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の
粒子形状に支配されるので、粒子形状の制御には成分
と（成分Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分および／また
は成分の混合物または反応物との反応が極めて重要で
ある。
（成分Ａ）と成分，およびの使用比率は次のとお
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
１molに対して、成分の使用量は0.05〜0.7mol、好
ましくは0.1〜0.6mol、成分の使用量は0.005〜0.5mo
l、好ましくは0.01〜0.4molおよび成分の使用量は0.1
〜50mol、好ましくは１〜20molである。これらの成分は
一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよ
い。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−40〜＋18
0℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時間は１段
階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間であ
る。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した固体
生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の（成分Ｃ）と反応さ
せてもよいが、一たん既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応物若
しくは副生物が以後の反応を妨げることがあるからであ
る。かくして、球形若しくは球形に近い形状の固体生成
物（Ｉ）が得られる。
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
１molに対して、成分の使用量は0.05〜0.7mol、好
ましくは0.1〜0.6mol、成分の使用量は0.005〜0.5mo
l、好ましくは0.01〜0.4molおよび成分の使用量は0.1
〜50mol、好ましくは１〜20molである。これらの成分は
一時に使用してもよいし、数段階に分けて使用してもよ
い。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−40〜＋18
0℃、好ましくは−20〜＋150℃であり、反応時間は１段
階ごとに５分〜５時間、好ましくは10分〜３時間であ
る。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した固体
生成物（Ｉ）は、引続いて次段階の（成分Ｃ）と反応さ
せてもよいが、一たん既述の不活性炭化水素溶剤により
洗浄することが好ましい。溶液中に存在する未反応物若
しくは副生物が以後の反応を妨げることがあるからであ
る。かくして、球形若しくは球形に近い形状の固体生成
物（Ｉ）が得られる。
次に（成分Ｃ）について述べる。（成分Ｃ）は成分お
よび／または成分からなる。成分は一般式TiXq(O
R9)4-qで表わされるハロゲン化チタンである。ここで、
ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、四
臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチ
タン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタ
ン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチ
タン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシ
チタンおよび臭化トリフェノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。四塩化チタン若しくは四臭化チタン以外の
ハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタンとオルトチタン
酸エステルとの反応によりつくることができるが、段階
IIIの反応には前記反応によりつくられるものに代えて
四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
をも使用することができる。該オルトチタン酸エステル
としては既述のオルトチタン酸エステルと同じものを使
用することができる。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。
よび／または成分からなる。成分は一般式TiXq(O
R9)4-qで表わされるハロゲン化チタンである。ここで、
ＸはClまたはBr、R9は炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜４の数である。具体的には、四塩化チタン、四
臭化チタン、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチ
タン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタ
ン、三塩化ヘキソキシチタン、三塩化オクトキシチタ
ン、三塩化フェノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三臭化エトキシチタン、三臭化ブトキシチタ
ン、二塩化ジメトキシチタン、二塩化ジエトキシチタ
ン、二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタ
ン、二塩化ジオクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチ
タン、二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエト
キシチタン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキ
シチタン、塩化トリエトキシチタン、塩化トリブトキシ
チタン、塩化トリフェノキシチタン、臭化トリエトキシ
チタンおよび臭化トリフェノキシチタンなどを挙げるこ
とができる。四塩化チタン若しくは四臭化チタン以外の
ハロゲン化チタンは四ハロゲン化チタンとオルトチタン
酸エステルとの反応によりつくることができるが、段階
IIIの反応には前記反応によりつくられるものに代えて
四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルの混合物
をも使用することができる。該オルトチタン酸エステル
としては既述のオルトチタン酸エステルと同じものを使
用することができる。これらのハロゲン化チタンの中で
も四塩化チタンが最も好ましい。
成分は一般式VOXs(OR10)3-s若しくはVXt(OR11)4-tで
表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
ジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R10およびR11
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３、ｔは１
〜４の数である。具体的には、三塩化バナジル、三臭化
バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバ
ナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバ
ナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、二臭化エト
キシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキ
シバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭化ジエトキ
シバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三
塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、
三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウ
ム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキ
シバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジ
エトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二
塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエトキシバナジ
ウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化トリフェノキ
シバナジウムおよび臭化トリエトキシバナジウムなどを
挙げることができる。これらのハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナジウムお
よび四塩化バナジウムが好ましい。
表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲン化バナ
ジウムである。ここで、ＸはClまたはBr、R10およびR11
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数
３〜20のシクロアルキル基であり、ｓは１〜３、ｔは１
〜４の数である。具体的には、三塩化バナジル、三臭化
バナジル、二塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバ
ナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバ
ナジル、二塩化シクロヘキソキシバナジル、二臭化エト
キシバナジル、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジエトキ
シバナジル、塩化ジフェノキシバナジル、臭化ジエトキ
シバナジル、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三
塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、
三塩化ブトキシバナジウム、三塩化フェノキシバナジウ
ム、三塩化シクロヘキソキシバナジウム、三臭化エトキ
シバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウム、二塩化ジ
エトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバナジウム、二
塩化ジフェノキシバナジウム、二臭化ジエトキシバナジ
ウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化トリフェノキ
シバナジウムおよび臭化トリエトキシバナジウムなどを
挙げることができる。これらのハロゲン化バナジル若し
くはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化バナジウムお
よび四塩化バナジウムが好ましい。
成分と成分はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。
として固体生成物（Ｉ）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。
次に固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この第III段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその
懸濁液を加えるなどの方法によって行わせることができ
る。成分若しくは成分の使用量は、固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド１
molに対して１〜100mol、好ましくは３〜50molである。
固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜200
℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜５時間、
好ましくは10分〜３時間である。反応後は瀘別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物（II）が得られる。洗浄の際使用す
る溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいはケ
ロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。洗浄中および洗浄後において固体生成物（II）は少
なくともその50重量％の既述の液状脂肪族飽和炭化水素
と共存させる必要がある。洗浄方法は特にデカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状脂肪族炭化水素に浸漬される程度の量の該炭
化水素が共存することが好ましい。固体生成物（II）に
対して50重量％未満の該炭化水素しか共存しない場合
は、その固体生成物（II）を有機アルミニウム化合物と
組合せた後重合に供しても十分な触媒性能を発揮しな
い。即ち、重合結果はポリマー收率やかさ比重が低く、
ポリマー粒子形状も劣り、かつ、立体規則性も低い。そ
の理由は未だ明らかではないが、洗浄中および洗浄後の
固体生成物（II）は少なくともその50重量％の液状脂肪
族飽和炭化水素の共存下で保存し、かつ重合に供するこ
とが大切である。
る。この第III段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（Ｉ）に（成分Ｃ）を加える
かあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（Ｉ）若しくはその
懸濁液を加えるなどの方法によって行わせることができ
る。成分若しくは成分の使用量は、固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド１
molに対して１〜100mol、好ましくは３〜50molである。
固体生成物（Ｉ）と（成分Ｃ）の反応温度は40〜200
℃、好ましくは50〜150℃、反応時間は５分〜５時間、
好ましくは10分〜３時間である。反応後は瀘別またはデ
カンテーション法により固体を分離後不活性炭化水素溶
剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを除去する。
かくして固体生成物（II）が得られる。洗浄の際使用す
る溶剤は液状不活性炭化水素である。具体的には、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンあるいはケ
ロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙げることができ
る。洗浄中および洗浄後において固体生成物（II）は少
なくともその50重量％の既述の液状脂肪族飽和炭化水素
と共存させる必要がある。洗浄方法は特にデカンテーシ
ョン法が好ましく、洗浄後は少なくとも固体生成物（I
I）が液状脂肪族炭化水素に浸漬される程度の量の該炭
化水素が共存することが好ましい。固体生成物（II）に
対して50重量％未満の該炭化水素しか共存しない場合
は、その固体生成物（II）を有機アルミニウム化合物と
組合せた後重合に供しても十分な触媒性能を発揮しな
い。即ち、重合結果はポリマー收率やかさ比重が低く、
ポリマー粒子形状も劣り、かつ、立体規則性も低い。そ
の理由は未だ明らかではないが、洗浄中および洗浄後の
固体生成物（II）は少なくともその50重量％の液状脂肪
族飽和炭化水素の共存下で保存し、かつ重合に供するこ
とが大切である。
次にα−オレフィン重合体製造法について述べる。固体
生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウム化
合物およびSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と
組合わせることにより、α−オレフィン重合体製造用の
触媒とすることができる。組合わせる有機アルミニウム
化合物としては、AlXrR12 3-rで表わされる化合物を使用
することができる。ここでＸはCl、R12は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロ
ペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミ
ニウムジクロリドなどを挙げることができる。その中で
も、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルア
ルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよび
トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あ
るいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３
種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。
生成物（II）は固体触媒成分として有機アルミニウム化
合物およびSi-O-C結合を有する有機ケイ素化合物成分と
組合わせることにより、α−オレフィン重合体製造用の
触媒とすることができる。組合わせる有機アルミニウム
化合物としては、AlXrR12 3-rで表わされる化合物を使用
することができる。ここでＸはCl、R12は炭素数１〜20
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20のシクロ
アルキル基であり、ｒは０〜２の数である。具体的に
は、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリシクロ
ペンチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリドおよびエチルアルミ
ニウムジクロリドなどを挙げることができる。その中で
も、トリエチルアルミニウム単独あるいはトリエチルア
ルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドおよび
トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキク
ロリドなどの２種類の有機アルミニウム化合物の混合あ
るいはトリエチルアルミニウムとトリ−ｉ−ブチルアル
ミニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの３
種類の有機アルミニウム化合物の混合使用が好ましい。
有機ケイ素化合物成分としては、一般式R13 uSi(OR14)
4-uで表わされる化合物を使用することができる。ここ
で、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｕは０〜３の数である。
4-uで表わされる化合物を使用することができる。ここ
で、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であ
り、ｕは０〜３の数である。
具体的には、ケイ酸メチル、けい酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルメトキシシラン、メチルシク
ロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベ
ンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシラ
ン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニル
メトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジエ
チルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメチ
ルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェニ
ルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシシ
ランなどを挙げることができる。これらの中でも、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
ル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジ
ロキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチ
ルフェノキシジメトキシシラン、メチルメトキシエトキ
シフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、
エチルトリベンジロキシシラン、エチルエトキシジメト
キシシラン、エチルメトキシジエトキシシラン、エチル
フェノキシジメトキシシラン、エチルメトキシエトキシ
フェノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチル
トリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベ
ンジルトリエトキシシラン、ベンジルフェノキシジメト
キシシラン、ベンジルメトキシエトキシフェノキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルメトキシジエトキシシラン、フェニルメトキシエト
キシフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラ
ン、ジメチルジベンジロキシシラン、ジメチルメトキシ
エトキシシラン、ジメチルメトキシフェノキシシラン、
ジメチルエトキシフェノキシシラン、メチルエチルジメ
トキシシラン、メチルエチルジフェノキシシラン、メチ
ルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキ
シシラン、メチルフェニルジフェノキシシラン、エチル
フェニルジメトキシシラン、エチルフェニルジエトキシ
シラン、フェニルベンジルメトキシシラン、メチルシク
ロプロピルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリメチルベ
ンジロキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリエチルフェノキシシラン、ト
リフェニルメトキシシラン、トリベンジルメトキシシラ
ン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニル
メトキシシラン、ジエチルメチルメトキシシラン、ジエ
チルメチルフェノキシシラン、ジフェニルメチルメトキ
シシラン、ジフェニルベンジルメトキシシラン、ジメチ
ルシクロプロピルメトキシシラン、メチルエチルフェニ
ルメトキシシラン、メチルエチルフェニルフェノキシシ
ランなどを挙げることができる。これらの中でも、メチ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルメトキシジ
エトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル
エチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシ
ラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニル
ジエトキシシラン、メチルベンジルジメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、トリメチルエトキシシランが好ましい。
固体生成物（II）、有機アルミニウム化合物および有機
ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成物
（II）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物成分を独立に重合器に供給する、有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成
物（II）を独立に重合器に供給する、固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
成分の混合物を重合器に供給する、などの態様があり、
いずれの方法も採用できる。しかしそれらの中でまた
はが好ましい場合もある。以上の如く三者を組合せる
際、それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび
ケロシンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させ
て使用することもできる。およびの如く重合器へ供
給する前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好まし
くは−30〜＋30℃、時間は、５分〜50時間、好ましくは
10分〜30時間である。
ケイ素化合物成分の組合せ方法としては、固体生成物
（II）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合
物成分を独立に重合器に供給する、有機アルミニウム
化合物と有機ケイ素化合物成分の混合物および固体生成
物（II）を独立に重合器に供給する、固体生成物（I
I）、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物
成分の混合物を重合器に供給する、などの態様があり、
いずれの方法も採用できる。しかしそれらの中でまた
はが好ましい場合もある。以上の如く三者を組合せる
際、それぞれの成分あるいはいずれかの成分をブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよび
ケロシンなどの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させ
て使用することもできる。およびの如く重合器へ供
給する前に混合する場合の温度は−50〜＋50℃、好まし
くは−30〜＋30℃、時間は、５分〜50時間、好ましくは
10分〜30時間である。
有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（II）に含まれるチタン原子１molに対し
て10〜1000mol、好ましくは50〜500molである。有機ケ
イ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１molに
対して0.01〜２mol、好ましくは0.05〜１molである。混
合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ素化合
物を使用する場合は、それらの総和のmol数が上述の範
囲に入ればよい。
の固体生成物（II）に含まれるチタン原子１molに対し
て10〜1000mol、好ましくは50〜500molである。有機ケ
イ素化合物の使用量は有機アルミニウム化合物１molに
対して0.01〜２mol、好ましくは0.05〜１molである。混
合有機アルミニウム化合物あるいは混合有機ケイ素化合
物を使用する場合は、それらの総和のmol数が上述の範
囲に入ればよい。
本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（II）、
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造する。炭
素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および３−メ
チルペンテン−１などを使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては、単独重合のみなら
ず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２
種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上の
α−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレン、1,
4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエンなど
を挙げることができる。それらの他のα−オレフィンの
使用量は共重合により得られる共重合体中に50重量％以
下含有されることとなる量である。重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンある
いはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体とし
て使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体と
することもできる。気相中で重合を行う場合は、原則と
して反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のい
ずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて
使用することもできる。重合は重合器内において、触媒
とα−オレフィンを接触させることにより行なわれる。
重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は大気圧〜100kg/cm2G、好ましくは５〜50kg/cm2
Gである。重合は回分式、半連続式あるいは連続式のい
ずれの態様によっても行うことができるが、工業的には
連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる
多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分
子量を調節するためには、重合系に水素のような分子量
調節剤を加えることが効果的である。
有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物の組合
せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上のα−オ
レフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造する。炭
素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、４−メチルペンテン−１および３−メ
チルペンテン−１などを使用することができる。これら
のα−オレフィンの重合においては、単独重合のみなら
ず、他の炭素数２以上のα−オレフィンの１種または２
種以上との共重合をも含むものである。炭素数２以上の
α−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上のα−オ
レフィン以外にエチレン、ブタジエン、イソプレン、1,
4−ペンタジエンおよびメチル−1,4−ヘキサジエンなど
を挙げることができる。それらの他のα−オレフィンの
使用量は共重合により得られる共重合体中に50重量％以
下含有されることとなる量である。重合は液相中あるい
は気相中で行うことができる。液相中で重合を行う場合
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンある
いはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を重合媒体とし
て使用してもよいが、α−オレフィン自身を反応媒体と
することもできる。気相中で重合を行う場合は、原則と
して反応媒体を使用しないが、触媒またはその成分のい
ずれかを上述の不活性炭化水素に溶解または懸濁させて
使用することもできる。重合は重合器内において、触媒
とα−オレフィンを接触させることにより行なわれる。
重合温度は40〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、重
合圧力は大気圧〜100kg/cm2G、好ましくは５〜50kg/cm2
Gである。重合は回分式、半連続式あるいは連続式のい
ずれの態様によっても行うことができるが、工業的には
連続式重合が好ましい。また、重合を重合条件の異なる
多段重合によって行うことも可能である。ポリマーの分
子量を調節するためには、重合系に水素のような分子量
調節剤を加えることが効果的である。
以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。
本発明で得られる効果は次の通りである。
まず、本発明の製造方法により得られるポリマーは無臭
であり、かつ造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若
しくは造粒機出口の溶融ポリマーが有機酸エステル成分
に基づく臭いをほとんど持たないことである。このこと
は、造粒時のポリマーの取扱いを容易にし、かつ雰囲気
を汚すなどの環境汚染を生ぜしめることがないので、経
済的である。
であり、かつ造粒時、造粒機ベント部からの排出気体若
しくは造粒機出口の溶融ポリマーが有機酸エステル成分
に基づく臭いをほとんど持たないことである。このこと
は、造粒時のポリマーの取扱いを容易にし、かつ雰囲気
を汚すなどの環境汚染を生ぜしめることがないので、経
済的である。
また、本発明の固体触媒成分を有機アルミニウム化合物
成分および有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触
媒は、極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去
の必要がないことである。ポリマーの精製工程が不要と
なり極めて経済的である。加えて、ポリマーの立体規則
性が極めて高いのでアタクチック重合体の除去工程をも
省略することができ、経済的である。また本発明の方法
に使用する前述の該固体生成物（II）は球形若しくは球
形に近い形状であり、その平均粒径を約５〜約60μｍに
制御することができる。かくして該固体生成物（II）を
用いて得られるポリマーは固体生成物（II）の形状を反
映して球形に近い形状であり、粒径100μ未満の微粉ポ
リマーは極めて少ないか皆無である。これらのことによ
り、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重
合法において、長期間安定したポリマーの製造や輸送が
可能であり、従来よりも製造工程を簡略化することがで
きる。中でも気相重合法によるポリマー製造に極めて有
利である。ポリマーの粒子形状が良好なので流動性が良
く、共重合体であっても粒子形状の悪化やかさ比重の低
下は少なく、共重合体の製造が容易である。
成分および有機ケイ素化合物成分と組合せて得られる触
媒は、極めて重合活性が高く、ポリマー中の残触媒除去
の必要がないことである。ポリマーの精製工程が不要と
なり極めて経済的である。加えて、ポリマーの立体規則
性が極めて高いのでアタクチック重合体の除去工程をも
省略することができ、経済的である。また本発明の方法
に使用する前述の該固体生成物（II）は球形若しくは球
形に近い形状であり、その平均粒径を約５〜約60μｍに
制御することができる。かくして該固体生成物（II）を
用いて得られるポリマーは固体生成物（II）の形状を反
映して球形に近い形状であり、粒径100μ未満の微粉ポ
リマーは極めて少ないか皆無である。これらのことによ
り、スラリー重合や塊状重合などの液相重合法や気相重
合法において、長期間安定したポリマーの製造や輸送が
可能であり、従来よりも製造工程を簡略化することがで
きる。中でも気相重合法によるポリマー製造に極めて有
利である。ポリマーの粒子形状が良好なので流動性が良
く、共重合体であっても粒子形状の悪化やかさ比重の低
下は少なく、共重合体の製造が容易である。
実施例および比較例中、ポリマーを規定する諸性質の定
義あるいは測定方法は次の通りである。
義あるいは測定方法は次の通りである。
(1)メルトフローレート（MFRと略す）は、ASTM D1238
(L)による。
(L)による。
(2)ポリマーのかさ密度（BDと略す）は、ASTM D1895に
よる。
よる。
(3)臭いの有無は10人の実験者の官能試験により判断
し、Ａ〜Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で、10
人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う場合
で、10人の内１〜４人が臭いありと判断した場合、Ｃは
臭う場合で、10人の内５〜９人が臭いありと判断した場
合、およびＤは強く臭う場合で、10人全員が臭いありと
判断した場合である。
し、Ａ〜Ｄの４段階に分類した。Ａは無臭の場合で、10
人全員が臭いなしと判断した場合、Ｂは少し臭う場合
で、10人の内１〜４人が臭いありと判断した場合、Ｃは
臭う場合で、10人の内５〜９人が臭いありと判断した場
合、およびＤは強く臭う場合で、10人全員が臭いありと
判断した場合である。
(4)固体生成物（Ｉ）、固体生成物（II）およびポリマ
ー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。
ー粒子の形状観察は光学顕微鏡による。
(5)重合体の粒径分布はJIS Z8801による篩を用い求め
た。また、固体生成物（II）の粒径分布はミクロンフォ
トサイザー（（株）セイシン企業製、SKC-2000型）によ
り求めた。上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径である。
た。また、固体生成物（II）の粒径分布はミクロンフォ
トサイザー（（株）セイシン企業製、SKC-2000型）によ
り求めた。上記粒径分布における粒度累積曲線の累積50
重量％の粒径が平均粒径である。
(6)IIとは、重合体を沸とうｎ−ヘプタン（98℃）で６
時間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対する割合であ
る。
時間抽出後の抽出残分の抽出前の全量に対する割合であ
る。
(7)ポリマーの微粉量とは、粒径が100μｍ未満のポリマ
ー量の全体量に対する重量割合である。
ー量の全体量に対する重量割合である。
以下実施例におよび比較例によって本発明を説明する。
実施例１ (1)固体触媒成分の調製 ガラスフラスコ中において、精製デカン30ml、無水塩化
マグネシウム4.76ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17ｇお
よび２−エチル−１−ヘキサノール19.5ｇを混合し、撹
拌しながら、130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶
液とした。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エチル
3.7ｇ続いてジエチルアルミニウムクロリド0.42ｇを加
えた後70℃に１時間加熱し、引続いて撹拌しながら四塩
化ケイ素52ｇを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、精
製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その
固体生成物（Ｉ）全量を1,2−ジクロルエタン50mlに溶
かした四塩化チタン50mlと混合し、撹拌しながら80℃に
２時間反応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘ
キサンで洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加え
て固体生成物（II）の懸濁液とした。該懸濁液１中に
固体生成物（II）30ｇの割合で存在した。上述の操作お
よび以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒素
雰囲気下で行なった。
マグネシウム4.76ｇ、オルトチタン酸ｎ−ブチル17ｇお
よび２−エチル−１−ヘキサノール19.5ｇを混合し、撹
拌しながら、130℃に１時間加熱して溶解させ均一な溶
液とした。その溶液を室温とし、ｐ−トルイル酸エチル
3.7ｇ続いてジエチルアルミニウムクロリド0.42ｇを加
えた後70℃に１時間加熱し、引続いて撹拌しながら四塩
化ケイ素52ｇを2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、
更に70℃に１時間加熱した。固体を溶液から分離し、精
製ヘキサンにより洗浄し固体生成物（Ｉ）を得た。その
固体生成物（Ｉ）全量を1,2−ジクロルエタン50mlに溶
かした四塩化チタン50mlと混合し、撹拌しながら80℃に
２時間反応させて固体生成物（II）とし、続いて精製ヘ
キサンで洗浄し、乾燥することなく精製ヘキサンを加え
て固体生成物（II）の懸濁液とした。該懸濁液１中に
固体生成物（II）30ｇの割合で存在した。上述の操作お
よび以後の実施例、比較例中の同様の操作はすべて窒素
雰囲気下で行なった。
固体生成物（II）は球形であり、その粒径分布は狭く、
平均粒径22μｍであった。組成分析結果は、Ti 3.4重量
％（以後％と記す）、Cl 56.9％、Mg 16.4％、Al 0.9
％、Si 1.0％、ｐ−トルイル酸エチル5.4％、ブトキシ
基3.9％およびエチルヘキサノキシ基1.0％であった。
平均粒径22μｍであった。組成分析結果は、Ti 3.4重量
％（以後％と記す）、Cl 56.9％、Mg 16.4％、Al 0.9
％、Si 1.0％、ｐ−トルイル酸エチル5.4％、ブトキシ
基3.9％およびエチルヘキサノキシ基1.0％であった。
(2)ポリプロピレンの製造 プロピレン置換した内容積３の多段撹拌機付きステン
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム２mmol、フェ
ニルトリエトキシシラン0.5mmol、固体生成物（II）をT
i原子換算で0.01mg原子および水素を1.5添加後、70℃
において全圧が22kg/cm2Gになるようにプロピレンを連
続的に導入しながら２時間重合を行なった。その後、未
反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン212ｇ
を得た。該ポリプロピレンのBDは0.46、MFR6.5、重合体
粒子は球形に近い形状であり、粒径100μｍ以下の微粉
量は全体の0.06重量％であった。沸とうヘプタンによる
抽出残率は97.2％であった。該ポリプロピレンは摩砕を
受けにくいものであった。
レス製反応器に、トリエチルアルミニウム２mmol、フェ
ニルトリエトキシシラン0.5mmol、固体生成物（II）をT
i原子換算で0.01mg原子および水素を1.5添加後、70℃
において全圧が22kg/cm2Gになるようにプロピレンを連
続的に導入しながら２時間重合を行なった。その後、未
反応プロピレンを排出して粉末状ポリプロピレン212ｇ
を得た。該ポリプロピレンのBDは0.46、MFR6.5、重合体
粒子は球形に近い形状であり、粒径100μｍ以下の微粉
量は全体の0.06重量％であった。沸とうヘプタンによる
抽出残率は97.2％であった。該ポリプロピレンは摩砕を
受けにくいものであった。
(3)臭い官能試験 重合直後のポリプロピレンは未反応プロピレン臭がした
ので、窒素気流中、50℃において３時間放置した後、臭
い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、10人の実験
者が直接臭いをかぐ官能試験を行った所、10人全員が臭
いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官能試験後
のポリプロピレンに酸化防止剤、0.1重量％および滑剤
0.1重量％を添加してヘンシェルミキサー（商品名）中
にて充分混合し、直径20mmの、中央にベント部を有する
単軸造粒機を使用して、220℃において造粒した所、ベ
ント部排出気体について３人の実験者が臭いありと判定
し（臭いランクＢ）、造粒機出口の溶融ポリマーについ
ては全員臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。
ので、窒素気流中、50℃において３時間放置した後、臭
い官能試験に供した。プロピレン臭はなく、10人の実験
者が直接臭いをかぐ官能試験を行った所、10人全員が臭
いなしと判定した（臭いランクＡ）。また、官能試験後
のポリプロピレンに酸化防止剤、0.1重量％および滑剤
0.1重量％を添加してヘンシェルミキサー（商品名）中
にて充分混合し、直径20mmの、中央にベント部を有する
単軸造粒機を使用して、220℃において造粒した所、ベ
ント部排出気体について３人の実験者が臭いありと判定
し（臭いランクＢ）、造粒機出口の溶融ポリマーについ
ては全員臭いなしと判定した（臭いランクＡ）。
比較例１ 実施例１で調製された固体生成物（II）を固体触媒成分
とし、実施例１のフェニルトリエトキシシランの代りに
ｐ−アニス酸エチルを行いること以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行っ
た。結果を表に示す。
とし、実施例１のフェニルトリエトキシシランの代りに
ｐ−アニス酸エチルを行いること以外は実施例１と同様
にしてポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行っ
た。結果を表に示す。
実施例２〜５ 実施例１において、オルトチタン酸ｎ−ブチルの代りに
ポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）12ｇを用いること
（実施例２）、２−エチル−１−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタノール17.5ｇを用いること（実施例３）、ジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウム0.40ｇを用いること（実施例４）、およびｐ−ト
ルイル酸エチル3.7ｇの代り安息香酸エチル3.4ｇを用い
ること（実施例５）以外は同様にして固体生成物（II）
を調製し、該固体生成物（II）を用いてポリプロピレン
を製造し、臭い官能試験を行った。結果を表に示す。
ポリチタン酸ｎ−ブチル（５量体）12ｇを用いること
（実施例２）、２−エチル−１−ヘキサノールの代りに
ｎ−ヘプタノール17.5ｇを用いること（実施例３）、ジ
エチルアルミニウムクロリドの代りにトリエチルアルミ
ニウム0.40ｇを用いること（実施例４）、およびｐ−ト
ルイル酸エチル3.7ｇの代り安息香酸エチル3.4ｇを用い
ること（実施例５）以外は同様にして固体生成物（II）
を調製し、該固体生成物（II）を用いてポリプロピレン
を製造し、臭い官能試験を行った。結果を表に示す。
実施例６〜８ 実施例１において、ｐ−トルイル酸エチル続いてジエチ
ルアルミニウムクロリド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めｐ−トルイル酸エ
チル3.7ｇとジエチルアルミニウムクロリド0.42ｇを精
製デカン５ml中で混合接触させて得られたものを加える
こと（実施例６）、室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸
エチルを加え70℃に１時間加熱した後、四塩化ケイ素を
加えて固体を析出させ、更に70℃に１時間加熱して室温
にもどし、ジエチルアルミニウムクロリドを加え室温で
１時間撹拌すること（実施例７）、および室温の該均一
溶液にｐ−トルイル酸エチル、ジエチルアルミニウムク
ロリドおよび四塩化ケイ素を同時に30分間で加えた後、
２時間かけて70℃に昇温し、70℃で２時間反応させるこ
と（実施例８）以外は同様にして固体生成物（II）を調
製し、該固体生成物（II）を用い、フェニルトリエトキ
シシランの代りにジフェニルジメトキシシランを用いる
こと以外は同様にしてポリプロピレンを製造し、臭い官
能試験を行った。結果を表に示す。
ルアルミニウムクロリド続いて四塩化ケイ素を反応させ
る代りに、室温の該均一溶液に、予めｐ−トルイル酸エ
チル3.7ｇとジエチルアルミニウムクロリド0.42ｇを精
製デカン５ml中で混合接触させて得られたものを加える
こと（実施例６）、室温の該均一溶液にｐ−トルイル酸
エチルを加え70℃に１時間加熱した後、四塩化ケイ素を
加えて固体を析出させ、更に70℃に１時間加熱して室温
にもどし、ジエチルアルミニウムクロリドを加え室温で
１時間撹拌すること（実施例７）、および室温の該均一
溶液にｐ−トルイル酸エチル、ジエチルアルミニウムク
ロリドおよび四塩化ケイ素を同時に30分間で加えた後、
２時間かけて70℃に昇温し、70℃で２時間反応させるこ
と（実施例８）以外は同様にして固体生成物（II）を調
製し、該固体生成物（II）を用い、フェニルトリエトキ
シシランの代りにジフェニルジメトキシシランを用いる
こと以外は同様にしてポリプロピレンを製造し、臭い官
能試験を行った。結果を表に示す。
実施例９ ステンレス製フラスコ中において、精製ノナン50ml、無
水塩化マグネシウム4.76ｇ、オルトチタン酸エチル14.8
ｇおよびｎ−オクタノール16.3ｇを混合し、撹拌しなが
ら110℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を7
0℃とし、予め無水塩化アルミニウム1.5ｇと安息香酸エ
チル3.4ｇを共粉砕することにより接触させて得られた
ものを加え溶解させ、続いて三塩化エチルケイ素57ｇを
2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時
間撹拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより
洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物
（Ｉ）を四塩化チタン100mlと混合し、撹拌しながら110
℃に1.5時間反応させて固体生成物（II）とし、続いて
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサ
ンを加えてヘキサン懸濁液とした。該懸濁液100ml中に
固体生成物（II）が10ｇの割合で存在した。
水塩化マグネシウム4.76ｇ、オルトチタン酸エチル14.8
ｇおよびｎ−オクタノール16.3ｇを混合し、撹拌しなが
ら110℃に２時間加熱して均一溶液とした。その溶液を7
0℃とし、予め無水塩化アルミニウム1.5ｇと安息香酸エ
チル3.4ｇを共粉砕することにより接触させて得られた
ものを加え溶解させ、続いて三塩化エチルケイ素57ｇを
2.5時間かけて滴下し固体を析出させ、更に70℃に１時
間撹拌した。固体を溶液から分離し精製ヘキサンにより
洗浄して固体生成物（Ｉ）を得た。その固体生成物
（Ｉ）を四塩化チタン100mlと混合し、撹拌しながら110
℃に1.5時間反応させて固体生成物（II）とし、続いて
精製ヘキサンで洗浄し、乾燥することなく、精製ヘキサ
ンを加えてヘキサン懸濁液とした。該懸濁液100ml中に
固体生成物（II）が10ｇの割合で存在した。
固体生成物（II）は球形であり、その粒径分布は狭く、
平均粒径18μｍであった。組成分析からTi 2.6%，Cl 5
7.2%，Mg 15.9%，Al 1.2%，Si 0.9%，安息香酸エチル7.
2%，エトキシ基3.0%およびオクトキシ基0.7%であった。
平均粒径18μｍであった。組成分析からTi 2.6%，Cl 5
7.2%，Mg 15.9%，Al 1.2%，Si 0.9%，安息香酸エチル7.
2%，エトキシ基3.0%およびオクトキシ基0.7%であった。
実施例１において、固体生成物（II）の代りに本実施例
で得られた固体生成物（II）を用い、フェニルトリエト
キシシランの代りにメチルフェニルジメトキシシランを
用いること以外は同様にしてポリプロピレンを製造し、
臭い官能試験を行った。結果を表に示す。
で得られた固体生成物（II）を用い、フェニルトリエト
キシシランの代りにメチルフェニルジメトキシシランを
用いること以外は同様にしてポリプロピレンを製造し、
臭い官能試験を行った。結果を表に示す。
比較例２〜５ 実施例２〜５において、フェニルトリエトキシシランの
代りにｐ−アニス酸エチルを用いること以外は同様にし
てポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行った。結
果を表に示す。
代りにｐ−アニス酸エチルを用いること以外は同様にし
てポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行った。結
果を表に示す。
比較例６ 実施例９において、メチルフェニルジメトキシシランの
代りにｐ−トルイル酸メチルを用いること以外は同様に
してポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行った。
結果を表に示す。
代りにｐ−トルイル酸メチルを用いること以外は同様に
してポリプロピレンを製造し、臭い官能試験を行った。
結果を表に示す。
第１図は、本発明の方法を説明するための製造工程図
（フローシート）である。
（フローシート）である。
Claims (6)
- 【請求項１】下記段階ＩないしIIIの反応を経て製造し
た固体生成物（II）を固体触媒成分とし、該固体触媒成
分を有機アルミニウム化合物成分およびSi-O-C結合を有
する有機ケイ素化合物成分とを組合せて得られる触媒を
用いてオレフィンを重合させることを特徴とするオレフ
ィンの重合方法。 Ｉ．無水マグネシムジハライド、一般式Ti(OR1)4で表
わされるオルトチタン酸エステルおよび／または一般式 で表わされるポリチタン酸エステル（こゝでR1,R2,R3,R
4およびR5は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基ま
たは炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、ｍは２〜
20の数である）、および炭素数１ないし20の脂肪族１
価飽和アルコールを不活性炭化水素溶剤中で混合して
溶解させて（成分Ａ）を得、 II．該（成分Ａ）に、炭素数２ないし24の脂肪族若しく
は芳香族のモノカルボン酸エステル（以下有機酸エステ
ルという）、一般式AlXnR8 3-n（こゝで、ＸはClまた
はBr、R8は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基また
は炭素数３〜20のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数で
ある）で表わされるハロゲン化アルミニウム、および
一般式SiXlR6 4-l（こゝで、ＸはClまたはBr、R6は炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20
のシクロアルキル基、ｌは１〜４の数である）で表わさ
れるハロゲン化ケイ素からなる（成分Ｂ）を混合反応
させて固体（以下固体生成物（Ｉ）という）を析出さ
せ、 III．該固体生成物（Ｉ）に、一般式TiX4（こゝで、Ｘ
はClまたはBr）で表わされるハロゲン化チタンを反応さ
せて固体（以下固体生成物（II）という）を収得する反
応。 - 【請求項２】（成分Ａ）の構成原料、およびを不
活性炭化水素溶媒中50〜150℃、０〜５kg/cm2Gで10分〜
５時間撹拌若しくは振とう混合して溶解させる特許請求
の範囲第(1)項に記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項３】（成分Ａ）を原料的に構成する無水マグネ
シウムジハライド１モルに対して0.1〜0.7モルの有機
酸エステル、0.01〜0.4モルのハロゲン化アルミニウ
ムをおよび１〜２０モルのハロゲン化ケイ素を該
（成分Ａ）に混合して０〜130℃、０〜５kg/cm2Gで10分
〜５時間反応させる特許請求の範囲第(1)項に記載のオ
レフィンの重合方法。 - 【請求項４】（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により得ら
れる固体生成物（Ｉ）を不活性炭化水素溶媒で洗浄し、
該被洗浄物に、一般式TiX4の化合物を該固体生成物
（Ｉ）の構成原料である無水マグネシウムジハライド
１モルに対して３〜50モルの比率となる如く前記被洗浄
物に混合して50〜150℃、０〜５kg/cm2Gで10分〜３時間
反応させた固体生成物（II）を炭化水素溶媒により洗浄
してなる特許請求の範囲第(1)項に記載のオレフィンの
重合方法。 - 【請求項５】Si-O-C結合を有する有機ケイ素化合物とし
て、R13 uSi(OR14)4-u（こゝで、R13およびR14は炭素数
１〜20のアルキル基、アリール基または炭素数３〜20の
シクロアルキル基であり、ｕは０〜３の数である）の有
機ケイ素化合物を、有機アルミニウム化合物成分のAl１
グラム原子当り0.01〜２mol用いる特許請求の範囲第(1)
項に記載のオレフィンの重合方法。 - 【請求項６】α−オレフィンの重合を気相で行う特許請
求の範囲第(1)項に記載のオレフィンの重合方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051507A JPH0617400B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | オレフインの重合方法 |
| KR1019860001409A KR910004496B1 (ko) | 1985-03-14 | 1986-02-28 | 올레핀의 중합방법 |
| CS861747A CS268812B2 (en) | 1985-03-14 | 1986-03-13 | Method of olefins polymerization |
| US07/226,729 US4831091A (en) | 1985-03-14 | 1988-08-01 | Process for polymerizing olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60051507A JPH0617400B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209207A JPS61209207A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0617400B2 true JPH0617400B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=12888908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60051507A Expired - Lifetime JPH0617400B2 (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | オレフインの重合方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4831091A (ja) |
| JP (1) | JPH0617400B2 (ja) |
| KR (1) | KR910004496B1 (ja) |
| CS (1) | CS268812B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4999356A (en) * | 1987-08-07 | 1991-03-12 | Hoechst-Roussel Pharmaceuticals, Inc. | 1-phenyl-3-(1-piperazinyl)-1H-indazoles |
| US4990478A (en) * | 1989-09-21 | 1991-02-05 | Amoco Corporation | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
| EP0578470B1 (en) * | 1992-07-06 | 1998-10-07 | Nippon Oil Co. Ltd. | Process for preparing polyolefins |
| US6863177B2 (en) | 1996-05-13 | 2005-03-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrically conductive propylene resin composition and part-housing container |
| JP3688078B2 (ja) * | 1996-11-20 | 2005-08-24 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 |
| US20020045190A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-04-18 | Wilson Robert B. | Encoding methods using up-converting phosphors for high-throughput screening of catalysts |
| KR100543429B1 (ko) * | 2002-12-11 | 2006-01-20 | 삼성토탈 주식회사 | 초고분자량 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이를 이용한초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4187196A (en) * | 1971-06-25 | 1980-02-05 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha-olefins |
| JPS5883006A (ja) * | 1981-11-13 | 1983-05-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフインの重合方法 |
| IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1190681B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| JPH0730128B2 (ja) * | 1984-10-04 | 1995-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
-
1985
- 1985-03-14 JP JP60051507A patent/JPH0617400B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-02-28 KR KR1019860001409A patent/KR910004496B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-03-13 CS CS861747A patent/CS268812B2/cs unknown
-
1988
- 1988-08-01 US US07/226,729 patent/US4831091A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS174786A2 (en) | 1989-08-14 |
| KR860007293A (ko) | 1986-10-10 |
| US4831091A (en) | 1989-05-16 |
| JPS61209207A (ja) | 1986-09-17 |
| CS268812B2 (en) | 1990-04-11 |
| KR910004496B1 (ko) | 1991-07-05 |
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