JPS6412289B2

JPS6412289B2 -

Info

Publication number: JPS6412289B2
Application number: JP11853281A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Takeichi Shiraishi; Etsuo Kawamata; Mitsuo Okamoto; Nagayuki Kuroda; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1981-07-30
Filing date: 1981-07-30
Publication date: 1989-02-28
Also published as: JPS5821405A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な重合触媒によるポリオレフイン
の製造方法に関する。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタンまたはバナジウムなどの遷移金属の
化合物を担持させた触媒が数多く知られている。
しかしながら、これらの公知技術においては、得
られる重合体のかさ比重は一般に小さく、また平
均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広いた
め微粒子状粉末部分が多く、生産性およびスラリ
ーハンドリングの面から改良が強く望まれてい
た。さらに、これらのポリマーを成形加工するさ
いにも粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題
を生ずるため、前述したかさ比重の増大、微粒子
状粉末部分の減少が強く望まれていた。さらに、
近年要求の高まつているペレツト化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるため
にはまだまだ改良が必要とされている。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高
く、平均粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポ
リマーの微粒子状部分が著しく少ない重合体を得
ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到
達したものである。

本発明の方法を用いることにより、平均粒径が
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ない
ポリオレフインが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフインのかさ比重は高い等、重合操作上非常
に有利となり、さらにペレツトとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供
することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、きわめて有利にポリオレフインを製造するこ
とができる。

さらに、本発明の触媒を用いて得られるポリマ
ーは分子量分布がきわめて狭く、ヘキサン抽出量
が少ないなど低重合物の副生が非常に少ないこと
も特徴である。したがつて本発明の方法で得られ
た分子量分布の狭いポリオレフインをフイルム用
に供した場合には、強度が高く、透明性にすぐ
れ、かつ抗ブロツキング性およびヒートシール性
がすぐれているなど多くの長所をする。

本発明はこれらの多くの特徴を備え、かつ前記
の先行技術の欠点を改良した新規な触媒系を提供
するものであり、本発明の触媒を用いることによ
りこれらの諸点を容易に達成できことは驚くべき
ことと言わねばならない。

以下に本発明を具体的に説明する。すなわち、
本発明は固体触媒成分と有機アルミニウム化合物
（以下有機金属化合物と称する）を触媒としてオ
レフインを重合または共重合する方法において、
該固体触媒成分が〔Ｉ〕(1) ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物、 (2) ジハロゲン化マグネシウム（以下ハロゲン
化マグネシウムと称する）と一般式Me
（OR）_oX_z-o（ここでMeはSi、Mg、Ｂまたは
Al、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素残基を示す）で表わされる化合物と
の反応生成物、および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
れる反応生成物と〔〕一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数
１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法に関する。

本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカ
もしくは、ケイ素と周期律表〜族の少なくと
も１種の他の金属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とは
アルミナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
族の少なくとも一種の他の金属との複酸化物であ
る。

ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜族
の少なくとも１種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしてはAl₂O₃・MgO、Al₂O₃・CaO、
Al₂O₃・SiO₂、Al₂O₃・MgO・CaO、Al₂O₃・
MgO・SiO₂、Al₂O₃・CuO、Al₂O₃・Fe₂O₃、
Al₂O₃・NiO、SiO₂・MgOなどの天然または合
成の各種複酸化物を例示することができる。ここ
で上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わす
ものであつて、本発明において用いられる複酸化
物の構造および成分比率は特に限定されるもので
はない。なお、当然のことながら、本発明におい
て用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつか
えなく、また少量の不純物を含有していても支障
なく使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムと
しては実質的に無水のものが用いられ、フツ化マ
グネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、およびヨウ化マグネシウムがあげられ、とく
に塩化マグネシウムが好ましい。

また本発明において、これらのハロゲン化マグ
ネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カル
ボン酸、エーテル、アミン、ホスフインなどの電
子供与体で処理したものであつてもよい。

本発明に使用される一般式Me（OR）_oX_z-o（ここ
でMeはSi、Mg、ＢまたはAl、ｚは元素Meの原
子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を示
す。Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それ
ぞれ同一でもまた異なつていてもよい）で、表わ
される化合物としては、たとえばMg（OR）₂、
Mg（OR）Ｘ、Ｂ（OR）₃、Al（OR）₃、Al（OR）₂X、
Al（OR）X₂、Si（OR）₄、Si（OR）₃X、Si
（OR）₂X₂、Si（OR）X₃、Sn（OR）₄などで示され
る各種の化合物をあげることができる。これらの
好ましい具体例としては、Mg（OC₂H₅）₂、Mg
（OC₂H₅）Cl、Al（OCH₃）₃、Al（OC₂H₅）₃、Al
（On−C₃H₇）₃、Al（Oi−C₃H₇）₃、Al（On−
C₄H₉）₃、Al（Osec−C₄H₉）₃、Al（Ot−C₄H₉）₃、
Al（OCH₃）₂Cl、Al（OC₂H₅）₂Cl、Al（OC₂H₅）
Cl₂、Al（Oi−C₃H₇）₂Cl、Al（Oi−C₃H₇）Cl₂、Si
（OC₂H₅）₄、Si（OC₂HE）₃Cl、Si（OC₂H₅）₂Cl₂、Si
（OC₂H₅）Cl₃などの化合物をあげることができ
る。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応方法は特に限
定されるものではなく、不活性炭化水素、アルコ
ール、エーテル、ケトン、エステル類などの有機
溶媒中で両者を20〜400℃、好ましくは50〜300℃
の温度で５分〜10時間混合加熱反応させてもよ
く、また共粉砕処理により反応させてもよい。

本発明においては、共粉砕処理による方法が特
に好ましい。

共粉砕に用いる装置はとくに限定はされない
が、通常ボールミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが使用され、その粉砕方式に応じて粉
砕温度、粉砕時間などの条件は当業者にとつて容
易に定められるものである。一般的には粉砕温度
は０℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5〜50時間、好ましくは１〜30時間
である。もちろんこれらの操作は不活性ガス雰囲
気中で行うべきであり、また湿気はできる限り避
けるべきである。

ハロゲン化マグネシウムと一般式Me（OR）_o
X_z-oで表わされる化合物との反応割合は、Mg：
Me（モル比）が１：0.01〜10、好ましくは１：
0.1〜５の範囲が望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物またはチタン
化合物とバナジウム化合物としては、これら金属
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アル
コキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることがで
きる。チタン化合物としては４価のチタン化合物
と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタ
ン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_o
X_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示さ
れるものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチ
タン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシ
モノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラ
エトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシモノクロロチタン、ト
リイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、モノペントキシ
トリクロロチタン、モノフエノキシトリクロロチ
タン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン
等を挙げることができる。３価のチタン化合物と
しては、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンある
いは周期率律Ｉ〜族金属の有機金属化合物によ
り還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げら
れる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲは炭素
数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０
≦ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン
化合物が挙げられる。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨ
ウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如
き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジ
ウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリブトキシバナジルの如き５価のバ
ナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウム
トリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が
挙げられる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化
合物とバナジウム化合物を併用するときのＶ／
Tiモル比、は２／１〜0.01／１の範囲が好まし
い。

本発明において使用される一般式Si（OR′）_n
X_4-n（ここでR′は炭素数１〜24のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基等の炭化水素残基を、Ｘ
はハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４である）
で表わされる化合物としては、四塩化ケイ素、モ
ノメトキシトリクロロシラン、モノエトキシトリ
クロロシラン、モノイソプロポキシトリクロロシ
ラン、モノｎ―ブトキシトリクロロシラン、モノ
ペントキシトリクロロシラン、モノオクトキシト
リクロロシラン、モノステアロキシトリクロロシ
ラン、モノフエノキシトリクロロシラン、モノｐ
―メチルフエノキシトリクロロシラン、ジメトキ
シジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、
ジイソプロポキシジクロロシラン、ジｎ―ブトキ
シジクロロシラン、ジオクトキシジクロロシラ
ン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキ
シモノクロロシラン、トリイソプロポキシモノク
ロロシラン、トリｎ―ブトキシモノクロロシラ
ン、トリsec―ブトキシモノクロロシラン、テト
ラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン
等を挙げることができる。

本発明において(1)ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物（以下、成分〔Ｉ〕−(1)と略
記する）、(2)ハロゲン化マグネシウムと一般式Me
（OR）_oX_z-o（ここでMeはSi、Mg、ＢまたはAl、
ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基を
示す）で表わされる化合物との反応生成物（以
下、成分〔Ｉ〕−(2)と略記する）および(3)チタン
化合物および／またはバナジウム化合物（以下、
成分〔Ｉ〕−(3)と略記する）を相互に接触し、反
応させる順序および接触方法には特に制限はな
い。

接触順序としては、成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕
−(2)を接触させた後、成分〔Ｉ〕−(3)を接触させ
てもよいし、成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(3)を接
触させた後、成分〔Ｉ〕−(2)を接触させてもよい
し、成分〔Ｉ〕−(2)と成分〔Ｉ〕−(3)を接触させた
後、成分〔Ｉ〕−(1)を接触させてもよい。本発明
においては成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(2)を接触
させた後、成分〔Ｉ〕−(3)を接触させるのが特に
好ましい。

また、接触方法も特に制限はなく、公知の方法
を採用することができる。すなわち、成分〔Ｉ〕
−(1)と成分〔Ｉ〕−(2)を接触させる場合、成分
〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(3)の接触生成物と成分
〔Ｉ〕−(2)を接触させる場合あるいは成分〔Ｉ〕−
(2)と成分〔Ｉ〕−(3)の接触生成物と成分〔Ｉ〕−(1)
を接触させる場合には、温度０〜200℃にて0.5〜
50時間共粉砕処理を行つてもよいし、または不活
性炭化水素、アルコール、エーテル、ケトン、エ
ステル類などの有機溶媒中で50〜300℃の温度で
１分〜48時間、混合加熱し、しかる後溶媒を除去
する方法を用いてもよい。また、成分〔Ｉ〕−(1)
と成分〔Ｉ〕−(3)を接触させる場合、成分〔Ｉ〕−
(1)と成分〔Ｉ〕−(2)との接触生成物と成分〔Ｉ〕−
(3)を接触させる場合あるいは成分〔Ｉ〕−(2)と成
分〔Ｉ〕−(3)を接触させる場合には、温度０〜200
℃にて0.5〜50時間共粉砕処理を行つてもよいし、
また不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に50〜
300℃の温度で５分〜10時間、混合加熱し、しか
る後、未反応のチタン化合物またはチタン化合物
とバナジウム化合物を不活性溶媒で洗浄除去する
方法を用いてもよい。

本発明において用いる成分〔Ｉ〕−(2)の使用量
は成分〔Ｉ〕−(1)1gに対して0.01〜5g、好ましく
は0.1〜2gが望ましい。また成分〔Ｉ〕−(3)の使用
量は生成固体成分中に含まれるチタンとバナジウ
ム含量が0.5〜20重量％の範囲になるよう調節す
るのが好ましく、バランスの良いチタンとバナジ
ウム当りの活性、固体当りの活性を得るためには
１〜10重量％の範囲が特に望ましい。

本発明において最も好ましい成分〔Ｉ〕−(1)、
〔Ｉ〕−(2)および〔Ｉ〕−(3)の接触順序および接触
方法は以下のとおりである。

すなわち、まず成分〔Ｉ〕−(2)のハロゲン化マ
グネシウムと一般式Me（OR）_oX_z-oで表わされる
化合物との反応生成物が溶解する溶媒を用い、該
溶媒中で成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(2)の反応を
０〜300℃、好ましくは10〜200℃、最も好ましく
は20〜100℃にて、１分〜48時間、好ましくは２
分〜10時間行う。上記溶媒としてはアルコール、
テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどが好ましく
用いられる。この時の成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕
−(2)の接触割合は、成分〔Ｉ〕−(1)1gに対し成分
〔Ｉ〕−(2)0.01〜5g、好ましくは0.1〜2gである。
反応後、溶媒を除去し、成分〔Ｉ〕−(1)と成分
〔Ｉ〕−(2)の接触生成物を得る。

次に、上記成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(2)の接
触生成物に成分〔Ｉ〕−(3)のチタン化合物または
チタン化合物とバナジウム化合物をヘキサン、ヘ
プタン等の不活性溶媒の存在下に、温度20〜300
℃、好ましくは50〜150℃で５分〜10時間、加熱
混合を行い、成分〔Ｉ〕−(1)と成分〔Ｉ〕−(2)の接
触生成物にチタン化合物またはチタン化合物とバ
ナジウム化合物を担持させる。この時、使用する
成分〔Ｉ〕−(3)の使用量は生成固体成分中に含ま
れるチタン化合物またはチタン化合物とバナジウ
ム化合物の量が0.5〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％となるよう用いる。反応終了後、未反応
のチタン化合物またはチタン化合物とバナジウム
化合物をチーグラー触媒に不活性な溶媒で数回洗
浄することにより除去した後、減圧下で蒸発させ
固体粉末を得る。

かくして得られる成分〔Ｉ〕−(1)、成分〔Ｉ〕−
(2)および〔Ｉ〕−(3)の反応生成物（以下、成分
〔Ｉ〕と略記する）を、次いで一般式Si（OR′）_n
X_4-nで表わされる化合物（以下、成分〔〕と
略記する）と反応させて本発明の固体触媒成分を
得る。

成分〔Ｉ〕と成分〔〕との反応方法は、特に
制限されるものではなく、共粉砕処理により反応
させてもよく、また不活性溶媒の存在下あるいは
不存在下に反応させてもよい。この時の反応は、
温度20〜400℃、好ましくは50〜300℃の加熱下
に、５分〜20時間行うことが望ましい。

成分〔Ｉ〕と成分〔〕の反応割合は、成分
〔Ｉ〕100gに対し、成分〔〕を0.05〜50g、好ま
しくは0.1〜30gである。

本発明に用いる有機金属化合物の例としては一
般式R₃Al、R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl
（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合
物（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基または
アリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）、具体的な例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
sec―ブチルアルミニウム、トリtert―ブチルア
ルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリドおよびこれらの
混合物等があげられる。有機金属化合物の使用量
はとくに制限はないが通常チタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物に対して0.1〜
1000mol倍使用することができる。

本発明においては、有機金属化合物成分は、前
記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採
用することができる。

この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合
物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常0.1〜１モル、
好ましくは0.2〜0.5モル使用する。また、有機金
属化合物と有機酸エステルとの付加化合物として
用いる場合は、有機金属化合物：有機酸エステル
のモル比が２：１〜１：２のものが好ましい。

この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素
数が１〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素数１〜30のア
ルコールとのエステルである。具体的には、ギ酸
メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フエニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステア
リン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ｎ―プロピル、安息香酸ジ―プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香
酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安
息香酸フエニル、安息香酸―４―トリル、サリチ
ル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ―オキシ安息
香酸メチル、ｐ―オキシ安息香酸エチル、サリチ
ル酸フエニル、ｐ―オキシ安息香酸シクロヘキシ
ル、サリチル酸ベンジル、α―レゾルシン酸エチ
ル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸
フエニル、アニス酸ベンジル、ｏ―メトキシ安息
香酸エチル、ｐ―エトキシ安息香酸メチル、ｐ―
トルイル酸メチル、ｐ―トルイル酸エチル、ｐ―
トルイル酸フエニル、ｏ―トルイル酸エチル、ｍ
―トルイル酸エチル、ｐ―アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ―アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニ
ル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフト
エ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。

これらの中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ
―またはｐ―トルイル酸またはｐ―アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエ
ステル、エチルエステルが好ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合して行う
ことができるる。特に本発明の触媒は気相重合に
好適に用いることができ、重合反応は通常のチグ
ラー型触媒によるオレフイン重合反応と同様にし
て行なわれる。すなわち反応はすべて実質的に酸
素、水などを絶つた状態で不活性炭化水素の存在
下、あるいは、不存在下で行なわれる。オレフイ
ンの重合条件は温度は20ないし120℃、好ましく
は50ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70
Kg／cm²、好ましくは２ないし60Kg／cm²である。分
子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてもある程度調節できる
が重合系中に水素を添加することにより効果的に
行なわれる。もちろん、本発明の触媒を用いて、
水素濃度、重合温度などの重合条件の異なつた２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支
障ない実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα―オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１―ブテン、ヘキセン
―１、４―メチルペンテン―１などのα―オレフ
イン類の単独重合およびエチレンとプロピレン、
エチレンと１―ブテン、エチレンとヘキセン―
１、プロピレンと１―ブテンの共重合およびエチ
レンと他の２種類以上のα―オレフインとの共重
合などに好適に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４―ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体触媒成分の製造１／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが25コ入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム10gおよびアルミニウムトリエトキシド
4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間、ボー
ルミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌
機、および還流冷却器をつけた３ツ口フラスコ
を窒素置換し、この３ツ口フラスコに上記反応
生成物5gおよび600℃で焼成したSiO₂（富士デ
ビソン、＃952）5gを入れ、次いでテトラヒド
ロフラン1000mlを加えて、60℃で２時間反応さ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒ
ドロフランを除去した。次に、ヘキサン50c.c.を
加えて撹拌したのちに四塩化チタンを1.1ml加
えてヘキサン還流下で２時間反応させて、固体
粉末(A)を得た。得られた固体粉末(A)1g中のチ
タンの含有量は40mgであつた。

上記得られた固体粉末(A)をヘキサン50ml中に
入れ、次いでテトラエトキシシラン１mlを加
え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触
媒成分を得た。

(b) 気相重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を250mg／hr、およびトリエチルアルミ
ニウムを50mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン
比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の17
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行なつた。生成したエチレン共重合体
はかさ比重0.42、メルトインデツクス（MI）
1.0、密度0.9208で、150μ以下の粒子のない平
均粒子が750μの粉末であつた。

また触媒活性は100000g共重合体／gtiであつ
た。この共重合体をASTM―D1238―65Tの方
法により、190℃、荷重2.16Kgで測定したメル
トインデツクスMI216と荷重10Kgで測定したメ
ルトインデツクスMI10との比で表わされるF.
R.値（F.R.＝MI2.16／MI10）は7.2であり、分
子量分布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は0.8wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

比較例１実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行なつた。

80℃に調節したオートクレーブに実施例１で得
られた固体粉末(A)250mg／hr、およびトリエチル
アルミニウム50mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレ
ン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて
全圧10Kg／cm²で重合を行なつた。生成したエチレ
ン共重合体はかさ比重0.41、メルトインデツクス
（MI）1.2、密度0.9210で、150μ以下の粒子のない
平均粒子が700μの粉末であつた。

また触媒活性は112000g共重合体／gTiであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.6であり、分子量分
布は実施例１に比較して広くなつていた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
1.1wt％であつた。

実施例２ (a) 固体触媒成分の製造実施例１に記したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10gおよびテトラエトキシシラ
ン4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行ない反応生成物を得た。実施例
１に記した３ツ口フラスコに上記反応生成物
5gおよび600℃で焼成したSiO₂5gを入れ、次い
でテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で
２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
ヘキサン50c.c.を加えて撹拌したのちに四塩化チ
タンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時間反
応させて、固粉末(B)を得た。得られた固体粉末
(B)1g中のチタンの含有量は40mgであつた。

上記で得られた固体粉末(B)をヘキサン50ml中
に入れ、次いでテトラエトキシシラン１mlを加
え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触
媒成分を得た。

(b) 気相重合実施例１で記した装置により以下の気相重合
を行なつた。

80℃調節したオートクレーブに上記固体触媒
成分を250mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50mmol／hrの速度で供給し、また、オ
ートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン比
（モル比）を0.28に、さらに水素を全圧の17％
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行なつた。生成したエチレン共重合体
はかさ比重0.38、メルトインデツクス（MI）
1.1、密度0.9250で、150μ以下の粒子のない平
均粒子が750μの粉末であつた。

また触媒活性は100000g共重合体／gTiであ
つた。

この共重合体のF.R.値、は7.2であり、また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は0.8wt％であつた。

比較例２実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行なつた。

80℃に調節したオートクレーブに実施例２で得
られた固体粉末(B)250mg／hr、およびトリエチル
アルミニウム50mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレ
ン比（モル比）を0.28は、さらに水素を全圧の15
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させて
全圧10Kg／cm²で重合を行なつた。生成したエチレ
ン共重合体はかさ比重0.38、メルトインデツクス
（MI）1.0、密度0.9180で、150μ以下の粒子のない
平均粒径が750μの粉末であつた。

また触媒活性は120000g共重合体／gTiであつ
た。

この共重合体のF.R.値は8.0であり、分子量分
布は実施例２に比較して広くなつていた。

また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン
中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
2.0wt％であつた。

実施例３ (a) 固体触媒成分の製造実施例１に記したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10gおよびアルミニウムトリエ
トキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
実施例１に記した３ツ口フラスコに上記反応生
成物5gおよび600℃で焼成したSiO₂5gを入れ、
次いで酢酸エチル100mlを加えて、60℃で２時
間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行ない、
酢酸エチルを除去した。次に、ヘキサン50c.c.を
加えて撹拌したのちに四塩化チタンを1.1ml加
えてヘキサン還流下で２時間反応させて、固体
粉末(C)を得た。得られた固体粉末(C)1g中のチ
タンの含有量は40mgであつた。

上記で得られた固体粉末(C)をヘキサン50ml中
に入れ、次いでテトラエトキシシラン0.5mlを
加え、ヘキサン還流下で３時間反応させ、固体
触媒成分を得た。

80℃に調節したオートクレージに上記固体触
媒成分を250mg／hr、およびトリエチルアルミ
ニウムを50mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン
比（モル比）を0.27に、さらに水素をを全圧の
17％となるように調整しながら各々のガスを供
給し、かつブロワーにより系内のガスを循環さ
せて重合を行なつた。生成したエチレン共重合
体はかさ比重0.39、メルトインデツクス（MI）
1.5、密度0.9200で、150μ以下の粒子のない平
均粒径が600μの粉末であつた。

また触媒活性は90000G共重合体／gTiであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.5であり、また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は0.9wt％であつた。

実施例４ (a) 固体触媒成分の製造実施例１に記したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10gおよびトリエトトキシボロ
ン4.1gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行ない反応生成物を得た。実施例
１に記した３ツ口フラスコに上記反応生成物
5gおよび600℃で焼成したSiO₂5g入れ、次いで
テトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２
時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行な
い、テトラヒドロフランを除去した。次に、ヘ
キサン50c.c.を加えて撹拌したのちに四塩化チタ
ンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時間反応
させて、固体粉末(D)を得た。得られた固体粉末
(D)1g中のチタンの含有量は40mgであつた。

上記で得られた固体粉末(D)をヘキサン50ml中
に入れ、次いでテトラエトキシシラン１mlを加
え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触
媒成分を得た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を250mg／hr、およびトリエチルアルミ
ニウムを50mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン
比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の17
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行なつた。生成したエチレン共重合体
はかさ比重0.42、メルトイインデツクス（MI）
1.3、密度0.9205で、44μ以下の粒子のない平均
粒径が500μの粉末であつた。

また触媒活性は70000g共重合体／gTiであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.4であり、また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は0.9wt％であつた。

実施例５ (a) 固体触媒成分の製造実施例１に記したボールミルポツトに無水塩
化マグネシウム10gおよびジエトキシマグネシ
ウム4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボ
ールミリングを行ない反応生成物を得た。実施
例１に記した３ツ口フラスコに上記反応生成物
5gおよび600℃で焼成したSiO₂5gを入れ、次い
でテトラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で
２時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。次に、
ヘキサン50c.c.を加えて撹拌したのちに四塩化チ
タンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時間反
応させて、固体粉末(E)を得た。得られた固体粉
末(E)1g中のチタンの含有量は40mgであつた。

上記で得られた固体粉末(E)をヘキサン50ml中
に入れ、次いでテトラエトキシシラン１mlを加
え、ヘキサン還流下で２時間反応させ、固体触
媒成分を得た。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を250mg／hr、およびトリエチルアルミ
ニウムを50mmol／hrの速度で供給し、また、
オートクレーブ気相中のブテン―１／エチレン
比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の17
％となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行なつた。生成したエチレン共重合体
はかさ比重0.40、メルトインデツクス（MI）
0.5、密度0.9250で、100μ以下の粒子のない平
均粒径が600μの粉末であつた。

また触媒活性は100000g共重合体／gTiであ
つた。

この共重合体のF.R.値は7.5であり、また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサ
ン中で10時間抽出したところ、ヘキサン抽出量
は0.4wt％であつた。

実施例６実施例１において、四塩化チタン1.1mlに代え
て、モノブトキシトリクロロチタン1.4mlを用い
たことを除いては実施例１と同様な操作で触媒成
分を合成し、固体粉末1gに38mgのチタンを含有
する固体粉末を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.2、かさ
比重0.43、密度0.9212のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は96500g共重合体／gTiであつた。
また、得られたエチレン共重合体は150μ以下の
粒子のない平均粒径が740μの粉末であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解放
し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機には
全くポリマーは付着しておらず、きれいであつ
た。

この共重合体のF.R.値は7.1であり、分子量分
布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムのヘキサン抽出
量は0.6wt％であり、きわめて抽出分が少なかつ
た。

実施例７実施例１において、四塩化チタン1.1mlに代え
て、四塩化チタン1.1mlおよびトリエトキシバナ
ジル0.5mlを用いたことを除いては実施例１と同
様な操作で合成し、固体粉末1gに40mgのチタン
および10mgのバナジウムを含有する固体粉末を得
た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の操
作で重合を行い、メルトインデツクス1.1、かさ
比重0.44、密度0.9215のエチレン共重合体を得
た。触媒活性は94000gポリエチレン／gTiであつ
た。また、得られたエチレン共重合体は150μ以
下の粒子のない平均粒径が740μの粉末であつた。

実施例８ (a) 固体触媒成分の製造１／２インチ直径を有するステンレススチー
ル製ボールが25コ入つた内容積400mlのステン
レススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネ
シウム10g、アルミニウムトリエトキシド4.2g
を入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリ
ングを行い反応生成物を得た。撹拌機、および
還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換
し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物5g
および600℃で焼成したSiO₂（富士デビソン、
＃952）5gを入れ、次いでテトラヒドロフラン
100mlを加えて、60℃で２時間反応させたのち、
120℃で減圧乾燥を行い、テトラヒドロフラン
を除去した。次に、三塩化チタン・１／３塩化
アルミニウム2.0gをエタノール20mlに溶解させ
た溶液を加え、60℃で２時間反応させたのち
120℃で減圧乾燥を行い、エタノールを除去し、
固体粉末(A)を得た。得られた固体粉末(A)1g中
のチタン含有量は40mgであつた。上記で得られ
た固体粉末(A)をヘキサン50ml中に入れ、次いで
テトラエトキシシラン１mlを加え、ヘキサン還
流下で２時間反応させ、固体触媒成分を得た。

上記の固体粉末を使用し、実施例１と同様の
操作で重合を行い、メルトインデツクス1.5、
かさ比重0.44、密度0.9211のエチレン共重合体
を得た。触媒活性は105000g共重合体／gTiで
あつた。

得られたエチレン共重合体は150μ以下の粒
子のない平均粒径が770μの粉末であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいで
あつた。

この共重合体のF.R.値は7.3であり、分子量
分布はきわめて狭いものであつた。

また、この共重合体のフイルムのヘキサン抽
出量は0.8wt％であり、きわめて抽出分が少な
かつた。

実施例９実施例１で記した装置により以下の気相重合を
行つた。60℃に調製したオートクレーブに実施例
１で得られた固体粉末(A)80mg／hrおよびトリエチ
ルアルミニウム5mmol／hrの速度で供給し、ま
た、オートクレーブ中にプロピレンを供給し、ブ
ロワーにより系内のガスを循環させて全圧７Kg／
cm²で重合を行つた。生成したポリプロピレンはか
さ比重0.45であつた。また、触媒活性は32000gポ
リプロピレン／gTiであつた。

また、230℃で測定したメルトインデツクスは
4.5であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合における触媒
調製の一例を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を触
媒としてオレフインを重合または共重合する方法
において、該固体触媒成分が［Ｉ］(1) ケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物 (2) ジハロゲン化マグネシウムと一般式 Me（OR）_oX_z-o（ここでMeはSi、Mg、Ｂまた
はAl、ｚは元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦
ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素残基を示す）で表わされる化合物と
の反応生成物、および (3) チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を相互に接触し、反応させて得ら
れる反応生成物と［］一般式Si（OR′）_nX_4-n（ここでR′は炭素数
１〜24の炭化水素残基、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｍは０≦ｍ≦４である）で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴と
するポリオレフインの製造方法。