JPH0149287B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0149287B2
JPH0149287B2 JP58051585A JP5158583A JPH0149287B2 JP H0149287 B2 JPH0149287 B2 JP H0149287B2 JP 58051585 A JP58051585 A JP 58051585A JP 5158583 A JP5158583 A JP 5158583A JP H0149287 B2 JPH0149287 B2 JP H0149287B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
compound
component
general formula
titanium
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP58051585A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS59182805A (ja
Inventor
Kazuo Matsura
Yutaka Shikatani
Hiroshi Ueishi
Nobuyuki Kuroda
Mitsuharu Myoshi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Oil Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Oil Corp filed Critical Nippon Oil Corp
Priority to JP58051585A priority Critical patent/JPS59182805A/ja
Priority to US06/591,912 priority patent/US4537938A/en
Priority to CA000450351A priority patent/CA1222096A/en
Priority to GB08407649A priority patent/GB2140432B/en
Priority to DE3411468A priority patent/DE3411468C2/de
Priority to FR848404952A priority patent/FR2543556B1/fr
Publication of JPS59182805A publication Critical patent/JPS59182805A/ja
Publication of JPH0149287B2 publication Critical patent/JPH0149287B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/907Specified means of reacting components of transition metal catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は新芏な重合觊媒によるポリオレフむン
の補造方法に関する。 埓来この皮の技術分野においおは、特公昭39−
12105号公報によりハロゲン化マグネシりムにチ
タン化合物などの遷移金属化合物を担持させた觊
媒が知られおおり、さらにベルギヌ特蚱第742112
号によりハロゲン化マグネシりムず四塩化チタン
ずを共粉砕した觊媒が知られおいる。 しかしながらポリオレフむンの補造䞊、觊媒掻
性はできるだけ高いこずが望たしく、この芳点か
らみるず特公昭39−12105号公報蚘茉の方法では
重合掻性はただ䜎く、ベルギヌ特蚱第742112号の
方法では重合掻性は盞圓皋床高くな぀おいるがな
お改良が望たれる。 たた、ドむツ特蚱第2137872号では、ハロゲン
化マグネシりム、四塩化チタンおよびアルミナな
どを共粉砕するこずにより実質的にハロゲン化マ
グネシりムの䜿甚量を枛らしおいるが、生産性の
尺床ずも蚀える固䜓圓りの掻性の著しい増加は認
められず、さらに高掻性な觊媒が望たれる。 たた、ポリオレフむンの補造䞊生成ポリマヌの
かさ密床はできるだけ高いこずが生産性およびス
ラリヌハンドリングの面から望たしい。この芳点
からみるず前蚘特公昭39−12105号公報蚘茉の方
法では生成ポリマヌのかさ密床は䜎くか぀重合掻
性も満足すべき状態ではなく、たたベルギヌ特蚱
第742112号の方法では重合掻性は高いが生成ポリ
マヌのかさ密床は䜎いずいう欠点があり改良が望
たれる。 本発明は、䞊蚘の欠点を改良し、重合掻性が高
くか぀かさ密床の高いポリマヌを高収率で埗るこ
ずができ、か぀連続重合をきわめお容易に実斜で
きる新芏な重合觊媒ならびに該重合觊媒によるオ
レフむンの重合たたは共重合方法を提䟛するもの
であり、重合掻性がきわめお高いため重合時のモ
ノマヌ分圧も䜎く、さらに生成ポリマヌのかさ密
床が高いため、生産性を向䞊させるこずができ、
たた重合終了埌の生成ポリマヌ䞭の觊媒残枣量が
きわめお少量ずなり、したが぀おポリオレフむン
補造プロセスにおいお觊媒陀去工皋が省略できる
ためポリマヌ凊理工皋が簡玠化され、党䜓ずしお
きわめお経枈的にポリオレフむンを補造するこず
ができる。 本発明の方法では、埗られるポリマヌのかさ密
床が倧きため、単䜍重合反応噚圓りのポリマヌ生
成量が倚い。 さらに、本発明の長所をあげれば、生成ポリマ
ヌの粒埄の芳点からみおかさ密床が高いにもかか
わらず、粗倧粒子および50Ό以䞋の埮粒子が少な
いため、連続重合反応が容易になり、か぀ポリマ
ヌ凊理工皋における遠心分離、および粉䜓茞送な
どのポリマヌ粒子の取り扱いが容易になるこずで
ある。 本発明の他の利点ずしおは、本発明の觊媒を甚
いお埗られるポリオレフむンは前蚘したようにか
さ密床が倧きく、たた所望のメルトむンデツクス
のポリマヌを埗るためには埓来の方法に比べ氎玠
濃床が少なくお枈み、したが぀お重合時の党圧も
比范的小さくするこずができ、経枈性、生産性に
及がす効果も倧きいこずをあげるこずができる。 加えお本発明の觊媒を甚いおオレフむンの重合
を行぀た堎合、時間によるオレフむン吞収速床の
枛少が少ないこずから、少ない觊媒量で長時間重
合を行なえるこずも利点ずしおあげるこずができ
る。 さらに、本発明の觊媒を甚いお埗られるポリマ
ヌは分子量分垃がきわめお狭く、ヘキサン抜出量
が少ないなど䜎重合物の副生が非垞に少ないこず
も特城である。したが぀お、䟋えばフむルムグレ
ヌドなどでは耐プロツキング性に優れおいるなど
良奜な品質の補品を埗るこずができる。 本発明の觊媒は、これらの倚くの特城を備え、
か぀前蚘の先行技術の欠点を改良した新芏な觊媒
系を提䟛するものであり、本発明の觊媒を甚いる
こずによりこれらの諞点を容易に達成できるこず
は驚くべきこずず蚀わねばならない。 本発明は 〔〕 (1) シリカ、アルミナおよびマグネシア
から遞ばれる少なくずも䞀皮の酞化物を䞀般
匏R1 nSiOR2oX4-n-oここでR1R2は炭玠
数〜24の炭化氎玠残基を瀺し、はハロゲ
ン原子を瀺す。は≊≊≊
≊、か぀≊≊である。で衚わ
される化合物で凊理しお埗られる化合物、 (2) ゞハロゲン化マグネシりム以䞋ハロゲン
化マグネシりムず略蚘するず䞀般匏Me
OR3oXZ-oここでMeはMgたたはAl
を瀺し、R3は炭玠数〜24の炭化氎玠残基
を、はハロゲン原子を瀺す。はMeの原
子䟡を衚わし、は≊である。で
衚わされる化合物ずの反応生成物、 (3) 䞀般匏R4 lSiOR54-lここでR4R5は炭
玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。は≊
≊であるで衚わされる化合物 および (4) チタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
りム化合物を盞互に接觊し、反応させお埗ら
れる固䜓成分 および 〔〕 有機アルミニりム化合物以䞋有機金属
化合物ず称するからなる觊媒によりオレフむ
ンを重合あるいは共重合するこずを特城ずする
ポリオレフむンの補造方法に関する。 本発明においお甚いるシリカ、アルミナ、マグ
ネシアはこれら単独の酞化物のみならず、これら
元玠の耇酞化物でもよく、もちろん混合物であ぀
おもよい。これら酞化物の具䜓的なものずしおは
MgOAl2O3SiO2Al2O3・MgOAl2O3・
CaOAl2O3・SiO2SiO2・MgOSiO2・CaO
Al2O3・MgO・CaOAl2O3・MgO・SiO2など
を䟋瀺できるが、特にSiO2Al2O3SiO2・
Al2O3が奜たしい。ここで䞊蚘の各匏は分子匏で
はなく組成のみを衚わすものであ぀おその構造お
よび成分比率は特に限定されるものではない。な
お圓然のこずながら本発明に甚いる酞化物は少量
の氎分を吞着しおいおも、少量の䞍玔物を含有し
おいおも支障はない。 本発明に䜿甚される䞀般匏R1 nSiOR2oX4-n-o
ここでR1R2は炭玠数〜24、奜たしくは炭玠
数〜18の炭化氎玠残基を瀺し、はハロゲン原
子を瀺す。は≊≊≊、か
぀≊≊である。で衚わされる化合物
ずしおは、四塩化ケむ玠、モノメチルトリクロロ
シラン、ゞメチルゞクロロシラン、トリメチルモ
ノクロロシラン、モノ゚チルトリクロロシラン、
ゞ゚チルゞクロロシラン、トリ゚チルモノクロロ
シラン、モノプロピルトリクロロシラン、ゞプロ
ピルゞクロロシラン、モノ−ブチルトリクロロ
シラン、ゞ−ブチルゞクロロシラン、トリ−
ブチルモノクロロシラン、モノプニルトリクロ
ロシラン、ゞプニルゞクロロシラン、トリプ
ニルモノクロロシラン、モノペンチルトリクロロ
シラン、ゞペンチルゞクロロシラン、トリペンチ
ルモノクロロシラン、モノオクチルトリクロロシ
ラン、モノデシルトリクロロシランモノミリスチ
ルトリクロロシラン、モノステアリルトリクロロ
シラン、モノメトキシトリクロロシラン、モノ゚
トキシトリクロロシラン、モノむ゜プロポキシト
リクロロシラン、モノ−ブトキシトリクロロシ
ラン、モノペントキシトリクロロシラン、モノオ
クトキシトリクロロシラン、モノステアロキシト
リクロロシラン、モノプノキシトリクロロシラ
ン、モノ−メチルプノキシトリクロロシラ
ン、ゞメトキシゞクロロシラン、ゞ゚トキシゞク
ロロシラン、ゞむ゜プロポキシゞクロロシラン、
ゞ−ブトキシゞクロロシラン、ゞオクトキシゞ
クロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、
トリ゚トキシモノクロロシラン、トリむ゜プロポ
キシモノクロロシラン、トリ−ブトキシモノク
ロロシラン、トリsec−ブトキシモノクロロシラ
ン、テトラ゚トキシシラン、テトラむ゜プロポキ
シシラン、テトラ−ブトキシシラン、テトラむ
゜ブトキシシラン、テトラペントキシシラン、モ
ノメチルトリメトキシシラン、モノメチルトリ゚
トキシシラン、モノメチルトリ−ブトキシシラ
ン、モノメチルトリsec−ブトキシシラン、モノ
メチルトリむ゜プロポキシシラン、モノメチルト
リペントキシシラン、モノメチルトリオクトキシ
シラン、モノメチルトリステアロキシシラン、モ
ノメチルトリプノキシシラン、ゞメチルゞメト
キシシラン、ゞメチルゞ゚トキシシラン、ゞメチ
ルゞむ゜プロポキシシラン、ゞメチルゞプノキ
シシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリ
メチルモノ゚トキシシラン、トリメチルモノむ゜
プロポキシシラン、トリメチルモノプノキシシ
ラン、モノメチルゞメトキシモノクロロシラン、
モノメチルゞ゚トキシモノクロロシラン、モノメ
チルモノ゚トキシゞクロロシラン、モノメチルゞ
゚トキシモノブロモシラン、モノメチルゞプノ
キシモノクロロシラン、ゞメチルモノ゚トキシモ
ノクロロシラン、モノ゚チルトリメトキシシラ
ン、モノ゚チルトリ゚トキシシラン、モノ゚チル
トリむ゜プロポキシシラン、モノ゚チルトリプ
ノキシシラン、ゞ゚チルゞメトキシシラン、ゞ゚
チルゞ゚トキシシラン、ゞ゚チルゞプノキシシ
ラン、トリ゚チルモノメトキシシラン、トリ゚チ
ルモノ゚トキシシラン、トリ゚チルモノプノキ
シシラン、モノ゚チルゞメトキシモノクロロシラ
ン、モノ゚チルゞ゚トキシモノクロロシラン、モ
ノ゚チルゞプノキシモノクロロシラン、モノむ
゜プロピルトリメトキシシラン、モノ−ブチル
トリメトキシシラン、モノ−ブチルトリ゚トキ
シシラン、モノsec−ブチルトリ゚トキシシラン、
モノプニルトリ゚トキシシラン、ゞプニルゞ
゚トキシシラン、ゞプニルモノ゚トキシモノク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリ゚トキシシラン、ビニルトリプノキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリ゚ト
キシシラン、アリルトリプノキシシラン、−
グリシゞオキシプロピルトリメトキシシラン、β
−−゚ポキシシクロヘキシル゚チルト
リメトキシシランなどがあげられる。 シリカなどの酞化物を䞀般匏R1 nSiOR2o
X4-n-oで衚わされる化合物で凊理する方法は特
に限定されるものではなく、シリカなどの酞化物
に察しお10-5モル〜モル、奜たしくは
0.0001モル〜モルのR1 nSiOR2oX4-n-oを甚い、
R1 nSiOR2oX4-n-oを溶解する溶媒の存圚䞋ある
いは䞍存圚䞋に℃〜500℃、奜たしくは30℃〜
200℃の枩床で10分〜24時間、奜たしくは時間
〜時間混合加熱反応させおもよい。反応埌は必
芁に応じお䞍掻性溶媒による掗浄や過剰のR1 nSi
OR2oX4-n-oおよび溶媒等を枛圧也燥しおもよ
い。なお䞊蚘反応に甚いる酞化物はあらかじめ
200℃〜800℃で焌成し吞着しおいる氎分を陀去し
おおいおもよい。 本発明においお䜿甚されるハロゲン化マグネシ
りムずしおは実質的に無氎のものが甚いられ、フ
ツ化マグネシりム、塩化マグネシりム、臭化マグ
ネシりム、およびペり化マグネシりムがあげら
れ、ずくに塩化マグネシりムが奜たしい。 たた本発明においお、これらのハロゲン化マグ
ネシりムはアルコヌル、゚ステル、ケトン、カル
ボン酞、゚ヌテル、アミン、ホスフむンなどの電
子䟛䞎䜓で凊理したものであ぀おもよい。 本発明においお䜿甚される䞀般匏MeOR3o
XZ-oここで、MeはMgたたはAlを瀺し、R3
は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を、はハロゲン
原子を瀺す。はMeの原子䟡を衚わし、は
≊である。で衚わされる化合物のR3ずし
おは炭玠数〜のアルキル基およびプニル基
が特に奜たしくこれらの具䜓䟋ずしおは、Mg
OCH32MgOC2H52MgOC3H72Al
OCH33AlOC2H53AlOC2H52ClAl
OC3H73AlOC4H93AlOC6H53
OC2H53OC2H52Cl、などの化合物をあげ
るこずができる。 ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏MeOR3o
XZ-oで衚わされる化合物ずの反応方法は特に限
定されるものではなく、䞍掻性炭化氎玠、アルコ
ヌル、゚ヌテル、ケトン、゚ステル類などの有機
溶媒䞭で䞡者を20℃〜400℃、奜たしくは50℃〜
300℃の枩床で分〜10時間混合加熱反応させお
もよく、たた共粉砕凊理により反応させおもよ
い。 本発明においおは、共粉砕凊理による方法が特
に奜たしい。 共粉砕に甚いる装眮はずくに限定はされない
が、通垞ボヌルミル、振動ミル、ロツドミル、衝
撃ミルなどが䜿甚され、その粉砕方匏に応じお粉
砕枩床、粉砕時間などの条件は圓業者にず぀お容
易に定められるものである。䞀般的には粉砕枩床
は℃〜200℃、奜たしくは20℃〜100℃であり、
粉砕時間は0.5時間〜50時間、奜たしくは時間
〜30時間である。もちろんこれらの操䜜は䞍掻性
ガス雰囲気䞭で行うべきであり、たた湿気はでき
る限り避けるべきである。 ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏MeOR3o
XZ-oで衚わされる化合物ずの反応割合は、Mg
Meモル比が0.01〜10、奜たしくは
0.1〜の範囲が望たしい。 本発明においお䜿甚される䞀般匏R4 lSiOR54-
ここでR4は炭玠数〜24、奜たしくは〜18
の炭化氎玠残基を瀺す。は0l≊である。で
衚わされる化合物ずしおは、モノメチルトリメト
キシシラン、モノメチルトリ゚トキシシラン、モ
ノメチルトリ−ブトキシシラン、モノメチルト
リsec−ブトキシシラン、モノメチルトリむ゜プ
ロポキシシラン、モノメチルトリペントキシシラ
ン、モノメチルトリオクトキシシラン、モノメチ
ルトリステアロキシシラン、モノメチルトリプ
ノキシシラン、ゞメチルゞメトキシシラン、ゞメ
チルゞ゚トキシシラン、ゞメチルゞむ゜プロポキ
シシラン、ゞメチルゞプノキシシラン、トリメ
チルモノメトキシシラン、トリメチルモノ゚トキ
シシラン、トリメチルモノむ゜プロポキシシラ
ン、トリメチルモノプノキシシラン、モノ゚チ
ルトリメトキシシラン、モノ゚チルトリ゚トキシ
シラン、モノ゚チルトリむ゜プロポキシシラン、
モノ゚チルトリプノキシシラン、ゞ゚チルゞメ
トキシシラン、ゞ゚チルゞ゚トキシシラン、ゞ゚
チルゞプノキシシラン、トリ゚チルモノメトキ
シシラン、トリ゚チルモノ゚トキシシラン、トリ
゚チルモノプノキシシラン、モノむ゜プロピル
トリメトキシシラン、モノ−ブチルトリメトキ
シシラン、モノ−ブチルトリ゚トキシシラン、
モノsec−ブチルトリ゚トキシシラン、モノプ
ニルトリ゚トキシシラン、ゞプニルゞ゚トキシ
シラン、テトラ゚トキシシラン、テトラむ゜プロ
ポキシシラン、テテトラ−ブトキシシラン、テ
トラペントキシシラン等甚いるこずもできる。 本発明に䜿甚されるチタン化合物たたはチタン
化合物ずバナゞりム化合物ずしおは、チタン、バ
ナゞりムのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化
物、アルコキシド、ハロゲン化酞化物等をあげる
こずができる。チタン化合物ずしおは䟡のチタ
ン化合物ず䟡のチタン化合物が奜適であり、
䟡のチタン化合物ずしおは具䜓的には䞀般匏Ti
ORoX4-oここでは炭玠数〜20のアルキル
基、アリヌル基たたはアラルキル基を瀺し、は
ハロゲン原子を瀺す。は≊≊であるで
瀺されるものが奜たしく、四塩化チタン、四臭化
チタン、四ペり化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ゞメトキシゞクロロチタン、トリメト
キシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、
モノ゚トキシトリクロロチタン、ゞ゚トキシゞク
ロロチタン、トリ゚トキシモノクロロチタン、テ
トラ゚トキシチタン、モノむ゜プロポキシトリク
ロロチタン、ゞむ゜プロポキシゞクロロチタン、
トリむ゜プロポキシモノクロロチタン、テトラむ
゜プロポキシチタン、モノプトキシトリクロロチ
タン、ゞブトキシゞクロロチタン、モノペントキ
シトリクロロチタン、モノプノキシトリクロロ
チタン、ゞプノキシゞクロロチタン、トリプ
ノキシモノクロロチタン、テトラプノキシチタ
ン等をあげるこずができる。䟡のチタン化合物
ずしおは、四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハ
ロゲン化チタンを氎玠、アルミニりム、チタンあ
るいは呚期埋衚〜族金属の有機金属化合物に
より還元しお埗られる䞉ハロゲン化チタンがあげ
られる。たた䞀般匏TiORnX4-nここでは炭
玠数〜20のアルキル基、アリヌル基たたはアラ
ルキル基を瀺し、はハロゲン原子を瀺す。は
であるで瀺される䟡のハロゲン化
アルコキシチタンを呚期埋衚〜族金属の有機
金属化合物により還元しお埗られる䟡のチタン
化合物があげられる。バナゞりム化合物ずしお
は、四塩化バナゞりム、四臭化バナゞりム、四ペ
り化バナゞりム、テトラ゚トキシバナゞりムの劂
き䟡のバナゞりム化合物、オキシ䞉塩化バナゞ
りム、゚トキシゞクロルバナゞル、トリ゚トキシ
バナゞル、トリブトキシバナゞルの劂き䟡のバ
ナゞりム化合物、䞉塩化バナゞりム、バナゞりム
トリ゚トキシドの劂き䟡のバナゞりム化合物が
あげられる。 これらバナゞりム化合物はチタン化合物ず䜵甚
される。このずきのTiモル比は〜
0.01の範囲が奜たしい。 本発明に甚いる有機金属化合物の䟋ずしおは䞀
般匏R3AlR2AlXRAlX2R2AlORRAl
ORおよびR3Al2X3で衚わされる有機アルミ
ニりム化合物ただしは炭玠数〜20のアルキ
ル基たたはアリヌル基、はハロゲン原子を瀺
し、は同䞀でもたた異な぀おいおもよい。が
あり、トリ゚チルアルミニりム、トリむ゜プロピ
ルアルミニりム、トリむ゜ブチルアルミニりム、
トリsec−ブチルアルミニりム、トリtert−ブチ
ルアルミニりム、トリヘキシルアルミニりム、ト
リオクチルアルミニりム、トリデシルアルミニり
ム、ゞ゚チルアルミニりムクロリド、ゞむ゜プロ
ピルアルミニりムクロリド、ゞ゚チルアルミニり
ムモノ゚トキシド、゚チルアルミニりムセスキク
ロリドおよびこれらの混合物等があげられる。 本発明においお(1)シリカ等の酞化物を䞀般匏
R1 nSiOR2oX4-n-oで衚わされる化合物で凊理し
お埗られる化合物以䞋、成分〔〕−(1)ず略蚘
する、(2)ハロゲン化マグネシりムず䞀般匏Me
OR3oXZ-oで衚わされる化合物ずの反応生成物
以䞋、成分〔〕−(2)ず略蚘する、(3)䞀般匏R4 l
SiOR54-lで衚わされる化合物以䞋、成分
〔〕−(3)ず略蚘するおよび(4)チタン化合物たた
はチタン化合物ずバナゞりム化合物以䞋、成分
〔〕−(4)ず略蚘するを盞互に接觊し、反応させ
る順序および接觊方法には特に制限はない。 接觊順序ずしおは、成分〔〕−(1)ず成分〔〕
−(2)を接觊させた埌、成分〔〕−(3)を接觊させ
぀いで成分〔〕−(4)を接觊させおもよいし、成
分〔〕−(1)ず成分〔〕−(3)を接觊させた埌、成
分〔〕−(2)および成分〔〕−(4)を接觊させおも
よい。 たた接觊方法も特に制限はなく、公知の方法を
採甚するこずができる。すなわち、䞍掻性溶媒の
存圚䞋あるいは䞍存圚䞋に枩床20℃〜400℃、奜
たしくは50℃〜300℃で通垞分〜20時間反応さ
せる方法、共粉砕凊理による方法、あるいはこれ
らの方法を適宜組み合せるこずにより反応させお
もよい。 䞍掻性溶媒は特に制限されるものではなく、通
垞チグラヌ型觊媒を䞍掻性化しない炭化氎玠化合
物およびたたはそれらの誘導䜓を䜿甚するこず
ができる。これらの具䜓䟋ずしおは、プロパン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ベンれン、トル゚ン、キシレン、シクロヘキ
サン等の各皮脂肪族飜和炭化氎玠、芳銙族炭化氎
玠、脂環族炭化氎玠、および゚タノヌル、ゞ゚チ
ル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、酢酞゚チル、
安息銙酞゚チル等のアルコヌル類、゚ヌテル類、
゚ステル類などをあげるこずができる。 共粉砕凊理により反応させる堎合、䜿甚する粉
砕方匏に応じお粉砕枩床、粉砕時間などの条件は
圓業者にず぀お容易に定められるものである。䞀
般的には粉砕枩床は℃〜200℃、奜たしくは20
℃〜100℃であり、粉砕時間は0.5時間〜50時間、
奜たしくは時間〜30時間である。もちろんこれ
らの操䜜は䞍掻性ガス雰囲気䞭で行うべきであ
り、たた湿気はできる限り避けるべきである。 本発明においお最も奜たしい、成分〔〕−(1)
〔〕−(2)〔〕−(3)および〔〕−(4)の接觊順
序
および接觊方法は以䞋のずおりである。 すなわち、たず成分〔〕−(2)のハロゲン化マ
グネシりムず䞀般匏MeOR3oXZ-oで衚わされる
化合物ずの反応生成物が溶解する溶媒を甚い、該
溶媒䞭で成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の反応を
℃〜300℃、奜たしくは10℃〜200℃、最も奜た
しくは20℃〜100℃にお、分〜48時間、奜たし
くは分〜10時間行う。䞊蚘溶媒ずしおはアルコ
ヌル、テトラヒドロフラン、酢酞゚チルなどが奜
たしく甚いられる。この時の成分〔〕−(1)ず成
分〔〕−(2)の接觊割合は、成分〔〕−(1)に
察し成分〔〕−(2)0.01〜、奜たしくは0.1〜
である。反応埌、溶媒を陀去し、成分〔〕
−(1)ず成分〔〕−(2)の接觊生成物を埗る。 次に䞊蚘成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の接觊
生成物に成分〔〕−(3)の䞀般匏R4 lSiOR54-lで
衚わされる化合物を盎接に、たたはヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ベンれン、トル゚ン等の䞍掻
性溶媒の存圚䞋に枩床20℃〜400℃、奜たしくは
50℃〜300℃で分〜20時間行うこずが望たしい。
さらにハロゲン化マグネシりム、䞀般匏Me
OR3oXZ-oで衚わされる化合物および成分〔〕
−(3)を同時に混合、反応させおも䜕ら支障はな
い。 成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)の接觊生成物ず
成分〔〕−(3)の接觊割合は成分〔〕−(1)ず成分
〔〕−(2)の接觊生成物に察しお成分〔〕−
(3)0.01〜、奜たしくは0.1〜である。 次に、䞊蚘成分〔〕−(1)ず成分〔〕−(2)およ
び成分〔〕−(3)の接觊生成物に成分〔〕−(4)の
チタン化合物たたはチタン化合物ずバラゞりム化
合物を盎接に、たたはヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンれン、トル゚ン等の䞍掻性溶媒の存圚
䞋に、枩床20℃〜300℃、奜たしくは50℃〜150℃
で分〜10時間、加熱混合を行い、成分〔〕−
(1)ず成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接觊生
成物にチタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
りム化合物を担持させる。奜たしくは成分〔〕
−(1)ず成分〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接觊
生成物に成分〔〕−(4)のチタン化合物たたはチ
タン化合物ずバナゞりム化合物を無溶媒䞋に、枩
床20℃〜300℃、奜たしくは50℃〜150℃で分〜
10時間、加熱混合を行い、成分〔〕−(1)ず成分
〔〕−(2)および成分〔〕−(3)の接觊生成物に成
分〔〕−(4)のチタン化合物たたはチタン化合物
ずバナゞりム化合物を担持させる。この時、䜿甚
する成分〔〕−(4)の䜿甚量は生成固䜓成分䞭に
含たれるチタン化合物たたはチタン化合物ずバナ
ゞりム化合物の量が0.5〜50重量、奜たしくは
〜20重量ずなるよう甚いる。反応終了埌、未
反応のチタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
りム化合物をチグラヌ觊媒に䞍掻性な溶媒で数回
掗浄するこずにより陀去した埌、枛圧䞋で溶媒を
蒞発させ固䜓粉末を埗る。 本発明においお有機金属化合物成分ずしおは前
蚘の有機金属化合物のほかに前蚘有機金属化合物
ず成分〔〕䞀般匏R4 lSiOR54-lで衚わされる
化合物ずの混合物もしくは反応物ずしお甚いるこ
ずもできる。 有機金属化合物ず成分〔〕䞀般匏R4 lSiOR5
4-lで衚わされる化合物ずを混合物ずしお甚いる
堎合には有機金属化合物成分〔〕䞀般匏R4 l
SiOR54-lモル比が0.001〜、奜たし
くは0.01〜の範囲であり、有機金属化合物
ず成分〔〕䞀般匏R4 lSiOR54-lで衚わされる
化合物ずの混合物の䜿甚量は固䜓觊媒成分〔〕
䞭のチタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞり
ム化合物に察しおSiTi比が0.1〜100、
奜たしくは0.3〜20の範囲である。 たた有機金属化合物ず成分〔〕䞀般匏R4 lSi
OR54-lで衚わされる化合物ずを反応させお甚い
る堎合はその反応割合は有機金属化合物成分
〔〕䞀般匏R4 lSiOR54-lモル比が0.001
〜、奜たしくは0.01〜の範囲であり、有
機金属化合物ず成分〔〕䞀般匏R4 lSiOR54-l
で衚わされる化合物ずを反応させお埗られる生成
物の䜿甚量は固䜓觊媒成分〔〕䞭のチタン化合
物たたはチタン化合物ずバナゞりム化合物に察し
おSiTi比が0.1〜100、奜たしくは0.3
〜20の範囲である。 有機金属化合物ず成分〔〕䞀般匏R4 lSiOR5
4-lで衚わされる化合物ずの反応物を埗る方法は
特に制限はなく、䞍掻性溶媒の存圚䞋あるいは䞍
存圚䞋に枩床−50℃〜400℃、奜たしくは50℃〜
200℃で分〜20時間接觊させるこずにより反応
させる方法もある。 本発明においお有機金属化合物の䜿甚量に぀い
おは特に制限はないが、通垞遷移金属化合物に察
しお0.1〜1000モル倍䜿甚するこずができる。た
た、有機金属化合物ずずもに安息銙酞、トルむル
酞およびアニス酞等の有機カルボン酞の゚ステル
を䜵甚するこずもできる。 本発明の觊媒を䜿甚しおのオレフむンの重合反
応は通垞のチグラヌ型觊媒によるオレフむンの重
合反応ず同様にしお行われる。すなわち反応はす
べお実質的に酞玠、氎などを絶぀た状態で、気
盞、たたは䞍掻性溶媒の存圚䞋、たたはモノマヌ
自䜓を溶媒ずしお行われる。オレフむンの重合条
件は枩床は20℃ないし300℃、奜たしくは40℃な
いし120℃であり、圧力は垞圧ないし70Kgcm2・
、奜たしくはKgcm2・ないし60Kgcm2・
である。分子量の調節は重合枩床、觊媒のモル比
などの重合条件を倉えるこずによ぀おもある皋床
調節できるが、重合系䞭に氎玠を添加するこずに
より効果的に行われる。もちろん、本発明の觊媒
を甚いお、氎玠濃床、重合枩床などの重合条件の
異な぀た段階ないしそれ以䞊の倚段階の重合反
応も䜕ら支障なく実斜できる。 本発明の方法はチグラヌ觊媒で重合できるすべ
おのオレフむンの重合に適甚可胜であり、たずえ
ば゚チレン、プロピレン、ブテン−−メチ
ルペンテン−などのα−オレフむン類の単独重
合および゚チレンずプロピレン、゚チレンずブテ
ン−、プロピレンずブテン−のランダムおよ
びブロツク共重合などに奜適に䜿甚される。た
た、ポリオレフむンの改質を目的ずする堎合のゞ
゚ンずの共重合、䟋えば゚チレンずブタゞ゚ン、
゚チレンず−ヘキサゞ゚ン、゚チレンず゚
チリデンノルボルネン、゚チレンずビニルノルボ
ルネンなどの共重合も奜たしく行われる。 以䞋に実斜䟋をのべるが、これらは本発明を実
斜するための説明甚のものであ぀お本発明はこれ
らに制限されるものではない。 実斜䟋  (a) 固䜓觊媒成分〔〕の補造 磁気誘導撹拌機および還流冷华噚を付け、窒玠
眮換した300ml䞉぀口フラスコに600℃で焌成した
シリカ富士ダビ゜ン95220およびテトラ
゚トキシシラン2.5を入れ、80℃で時間凊理
した。぀ぎに無氎塩化マグネシりム10およびア
ルミニりムトリ゚トキシド4.2をボヌルミリン
グにより反応させお埗られた反応生成物およ
びテトラヒドロフラン150mlを加え、60℃で時
間反応させたのち、120℃で枛圧也燥を行い、テ
トラヒドロフランを陀去した。぀いでヘキサン
100mlを加えお撹拌したのちテトラ゚トキシシラ
ン10を加えおヘキサン還流䞋時間反応させお
固䜓粉末を埗た。 䞊蚘で埗られた固䜓粉末に四塩化チタン50ml
を加え、120℃で時間反応させ、ヘキサンを甚
いおヘキサン䞭に四塩化チタンが怜出されなくな
るたで掗浄し、固䜓觊媒成分を埗た。埗られた固
䜓觊媒成分䞭のチタン含量は21mgであ぀た。 (b) 重合 気盞重合装眮ずしおはステンレス補オヌトクレ
ヌブを甚い、ブロワヌ、流量調節噚および也匏サ
むクロンでルヌプを぀くり、オヌトクレヌブはゞ
ダケツトに枩氎を流すこずにより枩床を調節し
た。 80℃に調節したオヌトクレヌブに䞊蚘固䜓觊媒
成分〔〕を50mghrおよびトリ゚チルアルミニ
りムをミリモルhrの速床で䟛絊し、たた、オ
ヌトクレヌブ気盞䞭のブテン−゚チレン比
モル比を0.18に、さらに氎玠を党圧の20ず
なるように調敎しながら各々のガスを䟛絊し、か
぀ブロワヌにより系内のガスを埪環させお党圧を
10Kgcm2・に保぀ようにしお重合を行な぀た。
生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.40、メル
トむンデツクスMI1.2、密床0.9216であ぀た。 たた觊媒掻性は173000共重合䜓Tiであ
぀た。 10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを開攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。 この共重合䜓をASTM−D1238−73の方法に
より、190℃、荷重2.16Kgで枬定したメルトむン
デツクスMI2.16ず荷重10Kgで枬定したメルトむン
デツクスMI10ずの比で衚わされる・・倀
F.R.MI10MI2.16は6.9であり、分子量分垃
はきわめお狭いものであ぀た。 たた、この共重合䜓のフむルムを沞隰ヘキサン
䞭で10時間抜出したずころ、ヘキサン抜出量は
0.6wtであり、きわめお抜出分が少なか぀た。 この共重合䜓は球状であり平均粒埄は860Ό
であり100メツシナ以䞋の埮粉はなく、きわめお
流動性にすぐれおいた。 比范䟋  実斜䟋(a)固䜓觊媒成分の補造においおシリカ
をテトラ゚トキシシランで凊理しないこずを陀い
おは実斜䟋(a)ず同様にしお觊媒成分を補造し、
実斜䟋(b)ず同様にしお゚チレンずブテン−の
連続気盞共重合を行぀た。 生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.37
MI1.4、密床0.952、平均粒埄810Όであ぀た。 たた觊媒掻性は165000共重合䜓gTiであ
り、F.R.倀は7.4、フむルムを沞隰ヘキサン䞭で
10時間抜出したずころヘキサン抜出量は0.9wt
であ぀た。 実斜䟋 〜 実斜䟋の(a)固䜓觊媒成分の合成においおシリ
カの凊理に衚の各皮化合物を甚いたほかは実斜
䟋(a)ず同様にしお觊媒を補造し、実斜䟋(b)ず
同様にしお゚チレンずブテン−の共重合を行぀
た。結果を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋の固䜓觊媒成分〔〕を甚い、共重合
の際にテトラ゚トキシシラン0.1ミリモルhrを
さらに加える他は実斜䟋ず同様にしお共重合を
行぀た。 生成した゚チレン共重合䜓は球圢でかさ密床
0.42MI0.6、密床0.9250であ぀た。 たた觊媒掻性は127000共重合䜓gTiであ぀
た。10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを開
攟し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機に
はポリマヌは党く付着しおいなか぀た。 この共重合䜓のF.R.倀は6.7であり、分子量分
垃はきわめお狭いものであり、共重合䜓フむルム
の沞隰ヘキサン抜出量は0.3wtずきわめお少な
か぀た。たたこの共重合䜓の平均粒埄は900Ό
であり、100メツシナ以䞋の埮粉はなくきわめお
流動性にすぐれおいた。 実斜䟋 〜10 実斜䟋(a)においお酞化物ずしおシリカのかわ
りに衚に瀺した化合物を甚いたほかは実斜䟋
(a)ず同様にしお固䜓觊媒成分を合成し、実斜䟋
ず同様にしお共重合を行぀た。結果を衚に瀺
す。 実斜䟋 11〜13 実斜䟋(a)においお成分〔〕−(2)の䞀般匏Me
OR3oXZ-oで衚わされる化合物をアルミニりム
トリ゚トキシドから衚に瀺した化合物を甚いた
ほかは実斜䟋(a)ず同様にしお固䜓觊媒成分を合
成し、実斜䟋ず同様にしお共重合を行぀た。結
果を衚に瀺す。
【衚】
【衚】 実斜䟋 14 撹拌機を付けたのステンレススチヌル補オ
ヌトクレヌブにヘキサン1000ml、トリ゚チルアル
ミニりムミリモルおよびゞプニルゞ゚トキシ
シラン0.2ミリモルを入れ、撹拌しながら80℃で
30分反応させた。その埌宀枩に冷华し、実斜䟋
の固䜓觊媒成分〔〕を20mgを加えた埌、90℃に
昇枩した。ヘキサンの蒞気圧で系はKgcm2・
になるが氎玠を党圧4.1Kgcm2・たで加え、そ
の埌゚チレンで党圧が10Kgcm2・ずなるよう連
続的に゚チレンを䟛絊し時間重合を行぀た。重
合終了埌重合䜓スラリヌをビヌカヌに移し、ヘキ
サンを枛圧陀去し、MI1.0、かさ密床0.45、密床
0.967の球圢の癜色ポリ゚チレン63.3を埗た。
觊媒掻性は536ポリ゚チレン固䜓・hr・
C2H4圧、25.200ポリ゚チレンTi・hr・
C2H4圧であ぀た。たた埗られた重合䜓の平均粒
埄は820Όであり100メツシナ以䞋の埮粉は
0.02wtずきわめお少なく、流動性もきわめおす
ぐれおいた。 実斜䟋 15 実斜䟋においお、四塩化チタン50mlに代え
お、四塩化チタン50mlおよびトリ゚トキシバナゞ
ル25mlを甚いたこずを陀いおは実斜䟋ず同様な
操䜜で固䜓觊媒成分を合成し、固䜓觊媒成分
äž­21mgのチタンおよびmgのバナゞりムを含有す
る固䜓觊媒成分を埗た。 䞊蚘固䜓觊媒成分を䜿甚し、実斜䟋ず同様な
操䜜で゚チレンずブテン−の連続気盞共重合を
行぀た。生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床
0.42、メルトむンデツクスMI1.0、密床
0.9228であ぀た。 たた觊媒掻性は168000共重合䜓gTiであ぀
た。 10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを開攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。この共重合䜓のF.R.倀F.R.MI10
MI2.16は6.8であり、分子量分垃はきわめお狭い
ものであ぀た。 たた、この共重合䜓のフむルムを沞隰ヘキサン
䞭で10時間抜出したずころ、ヘキサン抜出量は
0.5wtであり、きわめお抜出分が少なか぀た。 この共重合䜓は球状であり平均粒埄は840Ό
であり100メツシナ以䞋の埮粉はなく、きわめお
流動性にすぐれおいた。 実斜䟋 16 (a) 固䜓觊媒成分〔〕の補造 磁気誘導撹拌機および還流冷华噚を付け、窒玠
眮換した300ml䞉぀口フラスコに600℃で焌成した
シリカ富士ダビ゜ン95220およびテトラ
゚トキシシラン2.5を入れ、80℃で時間凊理
した。぀ぎに無氎塩化マグネシりム10およびア
ルミニりムトリ゚トキシド4.2をボヌルミリン
グにより反応させお埗られた反応生成物およ
びテトラヒドロフラン150mlを加え、60℃で時
間反応させたのち、120℃で枛圧也燥を行い、テ
トラヒドロフランを陀去した。぀いでヘキサン
100mlを加えお撹拌したのちテトラ゚トキシシラ
ン10を加えおヘキサン還流䞋時間反応させお
固䜓粉末を埗た。次に、䞉塩化チタン、1/3å¡©
化アルミニりム3.4を゚タノヌルに溶解させた溶
液を加え、60℃で時間反応させたのち、120℃
で枛圧也燥を行い、゚タノヌルを陀去し、固䜓觊
媒成分を埗た。埗られた固䜓觊媒成分䞭のチ
タン含有量は20mgであ぀た。 䞊蚘固䜓粉末を䜿甚し、実斜䟋ず同様の操䜜
で゚チレンずブテン−の連続気盞共重合を行぀
た。生成した゚チレン共重合䜓はかさ密床0.42、
メルトむンデツクスMI0.95、密床0.9224であ
぀た。 たた觊媒掻性は185000共重合䜓gTiであ぀
た。 10時間の連続運転ののちオヌトクレヌブを開攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。 この共重合䜓のF.R.倀F.R.MI10MI2.16
は7.0であり、分子量分垃はきわめお狭いもので
あ぀た。 たた、この共重合䜓のフむルムを沞隰ヘキサン
䞭で10時間抜出したずころ、ヘキサン抜出量は
0.7wtであり、きわめお抜出分が少なか぀た。 この共重合䜓は球状であり平均粒埄は920Ό
であり100メツシナ以䞋の埮粉はなく、きわめお
流動性にすぐれおいた。 実斜䟋 17 実斜䟋においおテトラ゚トキシシラン10に
代えおゞ゚チルゞ゚トキシシラン12を甚いたこ
ずを陀いおは実斜䟋ず同様な操䜜で固䜓觊媒成
分を合成し、固䜓觊媒成分䞭20mgのチタンを
含有する固䜓觊媒成分を埗た。䞊蚘固䜓觊媒成分
を甚い、実斜䟋ず同様な操䜜で゚チレンずブテ
ン−の連続気盞共重合を行぀た。生成した゚チ
レン共重合䜓はかさ密床0.40、メルトむンデツク
スMI1.04、密床0.9208であ぀た。 たた觊媒掻性は182000共重合䜓gTiであ぀
た。 10時間の連続運転ののちオヌトクレヌプを開攟
し、内郚の点怜を行぀たが内壁および撹拌機には
党くポリマヌは付着しおおらず、きれいであ぀
た。 この共重合䜓のF.R.倀F.R.MI10MI2.16
は7.0であり、分子量分垃はきわめお狭いもので
あ぀た。 たた、この共重合䜓のフむルムを沞隰ヘキサン
䞭で10時間抜出したずころ、ヘキサン抜出量は
0.7wtであり、きわめお抜出分が少なか぀た。 この共重合䜓は球状であり平均粒埄は830Ό
であり100メツシナ以䞋の埮粉はなく、きわめお
流動性にすぐれおいた。 実斜䟋 18 実斜䟋ず同様な固䜓觊媒成分および装眮を甚
い、80℃に調節したオヌトクレヌブに固䜓觊媒成
分を50mghr・およびトリ゚チルアルミニりムを
ミリモルhrの速床で䟛絊し、たた、プロピレ
ンを䟛絊し、か぀ブロワヌにより系内のガスを埪
環させお党圧を10Kgcm3・に保぀ようにしお重
合を行぀た。生成したプロピレン重合䜓はかさ比
重0.45ず粒子性状にすぐれ、たた、觊媒掻性は
78000、重合䜓Tiずきわめお高掻性であ぀
た。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明のオレフむン重合における觊
媒の調補の䟋を瀺すフロヌチダヌト図面であ
る。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】   (1) シリカ、アルミナおよびマグネ
    シアから遞ばれる少なくずも䞀皮の酞化物を
    䞀般匏 R1 nSiOR2o X4-n-o ここでR1R2は炭玠
    数〜24の炭化氎玠残基を瀺し、はハロゲ
    ン原子を瀺す。は≊≊≊
    ≊、か぀≊≊である。で衚わ
    される化合物で凊理しお埗られる化合物、 (2) ゞハロゲン化マグネシりムず䞀般匏 MeOR3oXZ-oここでMeはMgたた
    はAlを瀺し、R3は炭玠数〜24の炭化氎玠
    残基を、はハロゲン原子を瀺す。はMe
    の原子䟡を衚わし、は≊である。
    で衚わされる化合物ずの反応生成物、 (3) 䞀般匏R4 l−Si−OR54-lここでR4R5
    は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。は
    ≊≊であるで衚わされる化合物、お
    よび (4) チタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
    りム化合物を盞互に接觊し、反応させお埗ら
    れる固䜓成分および  有機アルミニりム化合物 からなる觊媒によりオレフむンを重合あるいは
    共重合するこずを特城ずするポリオレフむンの
    補造方法。   (1) シリカ、アルミナおよびマグネ
    シアから遞ばれる少なくずも䞀皮の酞化物を
    䞀般匏 R1 nSiOR2o X4-n-o ここでR1R2は炭玠
    数〜24の炭化氎玠残基を瀺し、はハロゲ
    ン原子を瀺す。は≊≊
    ≊、か぀≊≊である。で衚わ
    される化合物で凊理しお埗られる化合物、 (2) ゞハロゲン化マグネシりムず䞀般匏 MeOR3o XZ-o ここでMeはMgたた
    はAlR3は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を、
    はハロゲン原子を瀺す。はMeの原子䟡
    を衚わし、は≊である。で衚わ
    される化合物ずの反応生成物、 (3) 䞀般匏R4 l−Si−OR54-lここでR4R5
    は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。は
    ≊≊であるで衚わされる化合物、お
    よび (4) チタン化合物たたはチタン化合物ずバナゞ
    りム化合物を盞互に接觊し、反応させお埗ら
    れる固䜓成分  有機アルミニりム化合物 および  䞀般匏R4 l−Si−OR54-lここでR4
    R5は炭玠数〜24の炭化氎玠残基を瀺す。
    は≊≊であるで衚わされる化合物 を組み合わせおなる觊媒によりオレフむンを重
    合あるいは共重合するこずを特城ずするポリオ
    レフむンの補造方法。
JP58051585A 1983-03-29 1983-03-29 ポリオレフむンの補造方法 Granted JPS59182805A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58051585A JPS59182805A (ja) 1983-03-29 1983-03-29 ポリオレフむンの補造方法
US06/591,912 US4537938A (en) 1983-03-29 1984-03-21 Process for preparing polyolefins
CA000450351A CA1222096A (en) 1983-03-29 1984-03-23 Process for preparing polyolefins
GB08407649A GB2140432B (en) 1983-03-29 1984-03-23 Process for preparing polyolefins
DE3411468A DE3411468C2 (de) 1983-03-29 1984-03-28 Verfahren und Katalysatorkomponente zur Herstellung von Polyolefinen
FR848404952A FR2543556B1 (fr) 1983-03-29 1984-03-29 Procede de preparation de polyolefines a l'aide d'un catalyseur de polymerisation consistant en une combinaison d'un produit de reaction solide et d'un compose organometallique

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP58051585A JPS59182805A (ja) 1983-03-29 1983-03-29 ポリオレフむンの補造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS59182805A JPS59182805A (ja) 1984-10-17
JPH0149287B2 true JPH0149287B2 (ja) 1989-10-24

Family

ID=12891007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP58051585A Granted JPS59182805A (ja) 1983-03-29 1983-03-29 ポリオレフむンの補造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4537938A (ja)
JP (1) JPS59182805A (ja)
CA (1) CA1222096A (ja)
DE (1) DE3411468C2 (ja)
FR (1) FR2543556B1 (ja)
GB (1) GB2140432B (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4964922A (en) * 1989-07-19 1990-10-23 Allegheny Ludlum Corporation Method for domain refinement of oriented silicon steel by low pressure abrasion scribing
US5256738A (en) * 1990-02-05 1993-10-26 Ppg Industries, Inc. Functional rubber-based structural adhesive compositions
KR100334160B1 (ko) * 1998-07-18 2002-06-20 유현식 에틞렌 쀑합 및 에틞렌/α-올레핀 공쀑합용 닎지쎉맀의 제조방법
FI113623B (fi) 2002-06-03 2004-05-31 Bronto Skylift Oy Ab JÀrjestely palonsammutukseen

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530913A (en) * 1980-01-16 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
JPS57158205A (en) * 1981-03-25 1982-09-30 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
AU546911B2 (en) * 1981-03-25 1985-09-26 Nippon Oil Company Limited Olefin polymerizing catalyst
US4530912A (en) * 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
FR2512033B1 (fr) * 1981-08-25 1986-02-21 Nippon Oil Co Ltd Procede pour la fabrication de poly-olefines
US4451688A (en) * 1981-12-03 1984-05-29 Nippon Oil Company, Limited Process for preparing polyolefins
CA1219996A (en) * 1982-11-10 1987-03-31 Kazuo Matsuura Process for preparing polyolefins

Also Published As

Publication number Publication date
GB2140432B (en) 1986-09-03
FR2543556B1 (fr) 1989-05-19
DE3411468C2 (de) 1995-07-06
US4537938A (en) 1985-08-27
GB2140432A (en) 1984-11-28
FR2543556A1 (fr) 1984-10-05
CA1222096A (en) 1987-05-19
GB8407649D0 (en) 1984-05-02
JPS59182805A (ja) 1984-10-17
DE3411468A1 (de) 1984-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6411651B2 (ja)
JPS64404B2 (ja)
JPH0655786B2 (ja) オレフむン重合䜓の補造方法
JPH0134447B2 (ja)
JPS647087B2 (ja)
JPH0149287B2 (ja)
JPS647086B2 (ja)
JPH04261408A (ja) ポリオレフィンの補造方法
JPS6412289B2 (ja)
JPS647085B2 (ja)
JPS5835521B2 (ja) オレフむン重合甚觊媒
JPH0480926B2 (ja)
EP0148614B1 (en) Process for preparing polyolefins
JPH0149282B2 (ja)
JPS648642B2 (ja)
JPS6412285B2 (ja)
JPH0135845B2 (ja)
JPS6412287B2 (ja)
JPH0149286B2 (ja)
JPH0149165B2 (ja)
JPS6363561B2 (ja)
JPS6339603B2 (ja)
JPS6410527B2 (ja)
JPH0617403B2 (ja) ポリオレフむンの補造方法
JPH0532404B2 (ja)