JPH0135845B2

JPH0135845B2 -

Info

Publication number: JPH0135845B2
Application number: JP57019801A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Matsura; Nobuyuki Kuroda; Takeichi Shiraishi; Yutaka Shikatani; Mitsuharu Myoshi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1982-02-12
Filing date: 1982-02-12
Publication date: 1989-07-27
Also published as: DE3304761A1; JPS58138713A; US4450243A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はオレフイン重合触媒用担体の製造方法
に関する。特に、球形状でかつ粉末流動性の良好
なポリオレフインを製造するに適した担体の調製
法に関する。

従来この種の技術分野においては、ハロゲン化
マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ
シウムなどの無機マグネシウム固体を担体として
これにチタン、またはバナジウムなどの遷移金属
の化合物を担持させた触媒が数多く知られてい
る。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られる重合体の粒子は、かさ比重が一般に
小さく、平均粒径も小さく、形状も不定形であ
り、また粒径分布も概して広いため微粒子状粉末
部分が多く、生産性およびスラリーハンドリング
の面から改良が強く望まれていた。さらに、これ
らのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発
生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、
前述したかさ比重の増大、平均粒径の増大、微粒
子状粉末部分の減少が強く望まれていた。

本発明は上記の欠点を改良し、かさ比重が高
く、かつ粒径分布が狭く、球形状で、ポリマーの
微粒子状部分が著しく少ない粉末流動性のよい重
合体を得ることを可能にする効果の顕著な触媒担
体を提供するものである。

すなわち、本発明はジハロゲン化マグネシウム
（以下ハロゲン化マグネシウムと略記する）を少
なくとも一成分とする物質を溶解し、かつ周期律
表第〜族金属の酸化物を含有するアルコール
類、有機酸エステル類、ケトン類およびエーテル
類から選ばれる少なくとも一種の液体媒体に、飽
和炭化水素（以下有機酸液状化合物と称する）を
添加したのち、０℃以下の温度に冷却し、しかる
のち温度40〜200℃で加熱処理することを特徴と
するオレフイン重合触媒用担体の製造方法に存す
る。このようにして調製された本発明の担体にチ
タン化合物および／またはバナジウム化合物を担
持せしめた固体触媒成分と有機金属化合物を組み
合わせた触媒を用いてオレフインの重合または共
重合を行つた場合、固体当たりの重合体収量およ
び遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加さ
せ、その結果生成重合体中の触媒残渣を除去する
工程を不要ならしめると共に、生成する重合体粉
末は、かさ比重が高く、粒径分布が狭く、微粒子
状粉末部分が少なく、かつ球形状をなしているた
め、粉末流動性が良好であり、重合操作上の取り
扱いが容易であるばかりか成形加工時のトラブル
も少ない等きわめて有利にポリオレフインを製造
することができる。

以下に本発明を詳述する。

本発明のオレフイン重合触媒用担体を調製する
に際し、まずハロゲン化マグネシウムを少なくと
も一成分とする物質を、該物質が溶解し得る有機
液体媒体に溶解させる。

この時使用するハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質を溶解する有機液体媒体
としては、アルコール類、エステル類、エーテル
類、ケトン類があるが、好ましい具体例を挙げれ
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
オクタノール、ベンジルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、ギ
酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、酪酸オクチル、ラウリ
ン酸エチル、ラウリン酸オクチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸オクチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、マ
ロン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン
酸ジエチル等のエステル類、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチルブチルケトン、ジヘキシル
ケトン、アセトフエノン、ジフエニルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類を例示することがで
きる。

本発明に用いるハロゲン化マグネシウムを少な
くとも一成分とする物質とは、ハロゲン化マグネ
シウムあるいはハロゲン化マグネシウムと他の１
種以上の化合物との反応物またはこれらの混合物
である。

ハロゲン化マグネシウムとしては、フツ化マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム
およびヨウ化マグネシウムが挙げられ、特に塩化
マグネシウムが好ましい。

ハロゲン化マグネシウムと他の１種以上の化合
物との反応物としては、公知の各種のハロゲン化
マグネシウム含有担体が用いられる。これらの具
体例としては、ハロゲン化マグネシウムとSi
（OR）_nX_4-nとの反応物、ハロゲン化マグネシウ
ムとＢ（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化マグネ
シウムとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、ハロゲン化
マグネシウムとAlOXとの反応物、ハロゲン化マ
グネシウムとAl−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと塩化アルミ
ニウムまたは塩化アルミニウム・エーテル錯体と
の反応物、ハロゲン化マグネシウムと五塩化リ
ン、三塩化リンまたはオキシ三塩化リンとの反応
物、ハロゲン化マグネシウムとジクロルエタン、
トリクロルベンゼン等の有機ハロゲン化物との反
応物、ハロゲン化マグネシウムとチタニウムオキ
シハロゲン化物との反応物、ハロゲン化マグネシ
ウムとSi（OR）_nX_4-nとAl（OR）_oX_3-oとの反応物、
ハロゲン化マグネシウムと四塩化ケイ素とROH
との反応物などを例示することができる（式中、
Ｒは炭素数１〜20の炭化水素残基、Ｘはハロゲ
ン、０≦ｍ≦４、０＜ｎ≦３である）。もちろん、
これ以外の他の公知のハロゲン化マグネシウム含
有担体も本発明において用いることができる。

ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分と
する物質を溶解させる操作、条件については特に
制限はなく、例えば室温で行つてもよいし、また
適宜加熱して行つてもよい。

ハロゲン化マグネシウムと他の化合物物との反
応物を用いる場合、これらは予め反応させた後、
溶解させてもよく、またハロゲン化マグネシウム
が溶解し得る有機液状媒体中で反応させてもよ
い。

周期律表第〜族金属の酸化物を該有機液体
媒体中に含有せしめる時期については特に制限は
なく、ハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解させる前に存在せしめてもよ
く、溶解時あるいは溶解後に添加してもよい。

本発明に用いる周期律表第〜族の酸化物と
は、周期律表第〜族金属単独の酸化物のみな
らずこれらの金属の複酸化物でもよく、もちろん
これらの混合物であつてもよい。これらの金属酸
化物の具体的なものとしては、MgO、CaO、
ZnO、BaO、SiO₂、SnO₂、Al₂O₃、MgO・
Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、MgO・SiO₂、MgO・
CaO・Al₂O₃、Al₂O₃・CaOなどを例示すること
ができるが、特にSiO₂、Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、
MgO・Al₂O₃が好ましい。

これらの金属酸化物の存在割合は、ハロゲン化
マグネシウムを少なくとも一成分とする物質10ｇ
に対し0.1〜500ｇ、好ましくは１〜100ｇ、さら
に好ましくは２〜50ｇの範囲である。かくして得
られるハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解し、かつ周期律表第〜族
金属の酸化物を含有する液体媒体中にハロゲン化
マグネシウムが溶解しない有機液状化合物を添加
する。有機液状化合物を添加する際の液体媒体中
のハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成分と
する物質の濃度については特に制限されるもので
はなく広い範囲で用いることができるが、通常１
〜30重量％、好ましくは５〜30重量％の範囲が望
ましい。

この時用いられる有機液状化合物としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の各種
飽和炭化水素化合物が用いられる。

有機液状化合物の添加量は、ハロゲン化マグネ
シウムを少なくとも一成分とする物質が折出する
に必要な量を少なくとも添加する。通常、ハロゲ
ン化マグネシウムを少なくとも一成分とする物質
を含有する溶液１に対し、ハロゲン化マグネシ
ウムが溶解しない有機液状化合物50ｇ以上、例え
ば50〜5000ｇ、好ましくは500〜5000ｇを添加す
る。また、有機液状化合物の添加は、添加により
得られる混合液の温度が通常20℃以上に保持され
る温度条件下にて行われるのが好ましい。添加速
度、添加方法については特に制限はない。

有機液状化合物の添加により固体物質が析出す
る。次に、これらの固体物質が析出した混合液を
０℃以下、通常０℃〜−80℃、好ましくは−10℃
〜−80℃の温度に冷却する。冷却速度については
特に制限はない。また０℃以下に冷却した際の保
持時間についても制限はないが、１分以上保持す
ることが好ましい。また長時間の保持は何ら差し
支えないが、通常５分〜24時間程度が適当であ
る。

０℃以下で冷却処理された混合液は、次いで温
度40〜200℃、好ましくは50〜100℃で加熱処理を
行う。加熱処理時間は特に制限されるものではな
いが、１分以上行うのがよく、通常５分〜24時
間、好ましくは10分〜10時間行うのが望ましい。
加熱処理後、溶媒を除去して本発明の固体担体を
得る。

かくして得られる本発明の固体担体は、冷却処
理を行わないで調製した固体担体に比べ、後記す
るようにオレフインの重合に用いた場合、生成ポ
リマーの粒子性状が改善されたことは全く予期せ
ざることであつた。冷却処理を行うことにより、
固体担体の性能が改善された理由は明らかではな
いが、冷却処理過程において固体析出物が物理的
に改良されたものと推定される。

このようにして調製された本発明の担体にチタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物を担持
せしめ、有機金属化合物と組合せてオレフインの
重合あるいは共重合用の触媒として用いる。

本発明の担体にチタン化合物および／またはバ
ナジウム化合物を担持させる方法としては、例え
ば不活性溶媒の存在下あるいは不存在下に本発明
の担体とチタン化合物および／またはバナジウム
化合物とを加熱下に接触させることにより行なう
ことができ、好ましくは溶媒の不存在下に両者を
50〜300℃、好ましくは100〜150℃に加熱するこ
とにより行なう。反応時間はとくに限定はされな
いが、通常は５分以上であり、必要ではないが長
時間接触させることは差支えない。たとえば５分
ないし10時間の処理時間をあげることができる。

本発明において使用するチタン化合物および／
またはバナジウム化合物の量は、過剰に使用して
も差支えないが通常ハロゲン化マグネシウムに対
して0.001〜50重量倍使用できる。好ましくは過
剰のチタン化合物および／またはバナジウム化合
物は混合加熱処理後溶媒で洗浄除去する。反応終
了後、未反応のチタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物を取り除く手段はとくに限定される
ものではなくチグラー触媒に不活性な溶媒で数回
洗浄し洗液を減圧条件下で蒸発させ固体粉末を得
ることが通常行なわれる。

また、担持させるチタン化合物および／または
バナジウム化合物の量は、生成固体中に含まれる
チタンおよび／またはバナジウム含量が0.5〜20
重量％の範囲になるように調節するのが最も好ま
しく、バランスの良いチタンおよび／またはバナ
ジウム当りの活性、固体当りの活性を得るために
は１〜10重量％の範囲がとくに望ましい。

本発明に使用されるチタン化合物および／また
はバナジウム化合物としては、チタンおよび／ま
たはバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロ
ゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を
挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であ
り、４価のチタン化合物としては具体的には一般
式Ti（OR）_oX_4-o（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４であ
る。）で示されるものが好ましく、四塩化チタン、
四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシト
リクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、ト
リメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタ
ン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシ
トリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチ
タン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テ
トライソプロポキシチタン、モノブトキシトリク
ロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリ
クロロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、ト
リフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタン等を挙げることができる。３価のチタン
化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン等
の四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チ
タンあるいは周期律〜族金属の有機金属化合
物により還元して得られる三ハロゲン化チタンが
挙げられる。また一般式Ti（OR）_nX_4-n（ここでＲ
は炭素数１〜20のアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｍは０＜ｍ＜４である。）で示される４価のハロ
ゲン化アルコキシチタンを周期律表〜族金属
の有機金属化合物により還元して得られる３価の
チタン化合物が挙げられる。バナジウム化合物と
しては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、
四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バ
ナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエト
キシバナジル、トリブトキシバナジルの如き５価
のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジ
ウムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合
物が挙げられる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグ
ラー触媒の一成分として知られている周期律表第
〜族の有機金属化合物を使用できるがとくに
有機アルミニウム化合物および有機亜鉛化合物が
好ましい。具体的な例としては一般式R₃Al、
R₂AlX、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）Ｘおよび
R₃Al₂X₃の有機アルミニウム化合物（ただしＲは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なつてもよい）または一般式R₂Zn（た
だしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり二者同
一でもまた異なつていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、
トリtert−ブチルアルミニウム、トリヘキシルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があ
げられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限
はないが通常チタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物に対して0.1〜1000mol倍使用するこ
とができる。

本発明の触媒を使用してのオレフインの重合は
スラリー重合、溶液重合または気相重合にて行う
ことができ、重合反応は通常のチグラー型触媒に
よるオレフイン重合反応と同様にして行なわれ
る。すなわち反応はすべて実質的に酸素、水など
を絶つた状態で不活性炭化水素の存在下、あるい
は不存在下で行なわれる。オレフインの重合条件
は温度は20ないし120℃、好ましくは50ないし100
℃であり、圧力は常圧ないし70Kg／cm²、好ましく
は２ないし60Kg／cm²である。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えること
によつてもある程度調節できるが重合系中に水素
を添加することにより効果的に行なわれる。もち
ろん、本発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温
度など重合条件の異なつた２段階ないしそれ以上
の多段階の重合反応も何ら支障なく実施できる。

本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべ
てのオレフインの重合に適用可能であり、特に炭
素数２〜12のα−オレフインが好ましく、たとえ
ばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１な
どのα−オレフイン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレン
とヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１、エチレンとオクテン−１、プロピレンと１
−ブテンの共重合などに好適に使用される。

また、ポリオレフインの改質を目的とする場合
のジエンとの共重合も好ましく行われる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることがで
きる。

以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実
施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。

実施例１ (a) 固体担体の調製 1/2インチ直径を有するステンレススチール
製ボールが25個入つた内容積400mlのステンレ
ススチール製ポツトに市販の無水塩化マグネシ
ウム10ｇ、アルミニウムトリエトキシド５ｇを
入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボールミリン
グを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および
還流冷却器をつけた３ツ口フラスコを窒素置換
し、この３ツ口フラスコに上記反応生成物15ｇ
および600℃で焼成したSiO₂（富士デビソン、
＃952）10ｇを入れ、次いでテトラヒドロフラ
ン350mlを加えて、80℃で２時間加熱したのち、
テトラヒドロフラン200mlを蒸留により除去し
た。次に、60℃においてヘキサン500mlを加え
て固体物質を析出させた。

引き続いて、前記析出物を含む混合液を撹拌
下に−15℃に冷却し、１時間冷却処理を行つ
た。次に、この処理混合物を撹拌下に80℃に昇
温し、80℃で１時間熱処理を行つた。熱処理
後、上澄み液を除去したのち、減圧下に100℃
で２時間乾燥を行い固体担体を得た。

(b) 固体触媒成分の製造前記固体担体２ｇおよび四塩化チタン0.5ml
をヘキサン40ml中に加え、ヘキサン還流下に１
時間反応を行つた。次に上澄み液を除去したの
ち、洗液に四塩化チタンが検出されなくなるま
でヘキサンで洗浄を繰り返し、固体触媒成分を
得た。固体触媒成分１ｇ当たりには40mgのチタ
ンが含まれていた。

(c) 重合気相重合装置としてはステンレス製オートク
レーブを用い、ブロアー、流量調節器および乾
式サイクロンでループをつくり、オートクレー
ブはジヤケツトに温水を流すことにより温度を
調節した。

80℃に調節したオートクレーブに上記固体触
媒成分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５ｍmol／hrの速度で供給し、またオー
トクレーブ気相中のブテン−１／エチレン比
（モル比）を0.28に、さらに水素を全圧の15％
となるように調整しながら各々のガスを供給
し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重合を
行なつた。生成したエチレン共重合体はかさ比
重0.41、メルトインデツクス（MI）0.90、密度
0.9208であつた。

また触媒活性は304000ｇ共重合体／ｇTiと
きわめて高活性であつた。

10時間の連続運転ののちオートクレーブを解
放し、内部の点検を行つたが内壁および撹拌機
には全くポリマーは付着しておらず、きれいで
あつた。

得られたポリマー粒子は球状であり、その平
均粒径は910μと大きく、流動性が良好であつ
た。また粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

比較例１実施例１において固体担体を調製するさいに冷
却処理を行なわなかつたことを除いては実施例１
と同様の方法で固体担体および固体触媒成分（チ
タン担持量：40mg／ｇ）を製造した。

該固体触媒成分を用いて実施例１と同様の方法
でエチレンとブテン−１の共重合を行なつた。

生成共重合体は、かさ比重0.38、メルトインデ
ツクス0.88、密度0.9210であり、また、触媒活性
は300000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。

得られたポリマー粒子は、ほぼ球状であり、か
さ比重は0.38、200μ以下の微粒子部分は0.1％と
好結果を示したが、実施例１に比べては劣るもの
であつた。

実施例２無水塩化マグネシウム10ｇ、アルミニウムトリ
エトキシド４ｇおよびテトラエトキシシラン３ｇ
の反応物および二酸化ケイ素10ｇを酢酸エチル
350ml中に加え100℃で１時間加熱したのち、60℃
においてヘキサン500mlを添加して固体物質を析
出させた。引き続いて、上記の混合液を撹拌下に
−30℃で１時間冷却処理を行つた後、100℃で１
時間加熱処理を行つた。次に上澄み液を除去し、
次いで減圧下に100℃で２時間乾燥を行い固体担
体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
40mg／ｇ）を製造し実施例１と同様の方法でエチ
レンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.41、メルトインデ
ツクス0.92、密度0.9215であり、また、触媒活性
は305000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。

得られたポリマー粒子は球状であり、平均粒径
は850μと大きく、流動性が良好であつた。また
粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

実施例３実施例１において固体担体を調製するさいに、
ヘキサン500mlの代わりにペンタン500mlを使用し
た以外は実施例１と同様の方法で固体担体を調製
し、該固体担体を用いて実施例１と同様の方法で
固体触媒成分（チタン担持量：40mg／ｇ）を製造
した。該固体触媒成分を用いて実施例１と同様の
方法でエチレンとブテン−１の共重合体を行なつ
たところ、生成共重合体はかさ密度0.42、メルト
インデツクス0.90、密度0.9208であり、また触媒
活性は302000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活
性であつた。

得られたポリマー粒子は球状であり、平近粒径
は850μと大きく、流動性が良好であつた。また、
粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

実施例４アルミナ10ｇを含有したテトラヒドロフラン
350ml中に、無水塩化マグネシウム10ｇおよびマ
グネシウムジエトキシド４ｇを加え、100℃で１
時間加熱したのち、テトラヒドロフラン200mlを
蒸留により留去した。しかるのち、60℃において
ヘキサン500mlを添加して固体物質を析出させた。
引き続いて、前記の混合液を撹拌下に−15℃で１
時間冷却処理を行い、さらに100℃で１時間熱処
理を行つた。次に、上澄み液を除去したのち、減
圧下に100℃で２時間乾燥を行い固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては実施例１
と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：40
mg／ｇ）を製造し、実施例１と同様の方法でエチ
レンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.42、メルトインデ
ツクス0.87、密度0.9213であり、また触媒活性は
236000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性であ
つた。

得られたポリマー粒子は球状であり、平均粒径
は810μと大きく、流動性は良好であつた。また、
粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

実施例５実施例２において、ヘキサン500mlの代わりに、
ヘプタン500mlを使用したこと以外は実施例２と
同様の方法で担体を合成し、同様の方法で固体触
媒成分（チタン担持量：40mg／ｇ）を製造した。

該固体触媒成分を使用して実施例１と同様の方
法でエチレンとブテン−１の共重合を行なつたと
ころ生成共重合体はかさ比重0.43、メルトインデ
ツクス0.89、密度0.9214であり、また、触媒活性
は285000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。

得られたポリマー粒子は球状であり、その平均
粒径は950μと大きく、流動性は良好であつた。
また粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

実施例６ 1/2インチ直径を有するステンレススチール製
ボールが25個入つた内容積400mlのステンレスス
チール製ポツトに市販の無水塩化マグネシウム10
ｇ、アルミニウムトリエトキシド５ｇを入れ窒素
雰囲気下、室温で16時間ボールミリングを行い反
応生成物を得た。撹拌機、および還流冷却器をつ
けた３ツ口フラスコを窒素置換し、この３ツ口フ
ラスコに上記反応生成物15ｇおよび600℃で焼成
したSiO₂（富士デビソン、＃952）10ｇを入れ、
次いでアセトン450mlを加えて、80℃で２時間加
熱したのち、アセトン250mlを蒸溜により除去し
た。次に、60℃においてヘキサン500mlを加えて
固体物質を析出させた。

引き続いて、前記析出物を含む混合液を撹拌下
に−15℃に冷却し、１時間冷却処理を行つた。次
に、この処理混合を撹拌下に80℃に昇温し、80℃
で１時間熱処理を行つた。熱処理後、上澄み液を
除去したのち、減圧下に100℃で２時間乾燥を行
い固体担体を得た。

上記固体担体を用いることを除いては、実施例
１と同様の方法で固体触媒成分（チタン担持量：
38mg／ｇ）を製造し実施例１と同様の方法でエチ
レンとブテン−１の共重合を行つた。

生成共重合体は、かさ比重0.40、メルトインデ
ツクス0.93、密度0.9215であり、また、触媒活性
は301000ｇ共重合体／ｇTiときわめて高活性で
あつた。

得られたポリマー粒子は粒状であり、平均粒径
は900μと大きく、流動性が良好であつた。また
粒径200μ以下の微粉は０％であつた。

実施例７実施例１と同様な固体触媒成分および装置を用
い、80℃に調節したオートクレーブに固体触媒成
分を50mg／hr、およびトリエチルアルミニウムを
５ミリモル／hrの速度で供給し、また、プロピレ
ンを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循
環させて全圧を10Kg／cm²・Ｇに保つようにして重
合を行つた。生成したプロピレン重合体はかさ比
重0.45と粒子性状にすぐれ、また触媒活性は
119000ｇ重合体／ｇTiときわめて高活性であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のオレフイン重合触媒用担体の
製造方法及びそれを含むオレフイン重合触媒の製
造方法を示すフローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ジハロゲン化マグネシウムを少なくとも一成
分とする物質を溶解し、かつ周期律表第〜族
金属の酸化物を含有するアルコール類、有機酸エ
ステル類、ケトン類およびエーテル類から選ばれ
る少なくとも一種の液体媒体に、飽和炭化水素を
添加したのち、０℃以下の温度に冷却し、しかる
のち温度40〜200℃で加熱処理することを特徴と
するオレフイン重合触媒用担体の製造方法。２周期律表第〜族金属の酸化物がMgO、
CaO、ZnO、BaO、SiO₂、SnO₂、Al₂O₃、
MgO・Al₂O₃、SiO₂・Al₂O₃、MgO・SiO₂、
MgO・CaO・Al₂O₃、およびAl₂O₃・CaOからな
る群から選ばれる少なくとも一種類の酸化物であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の製造方法。