JPH04293912A - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、立体規則性ポリオレフ
ィンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本
発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合に
おいて、特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好
な高立体規則性重合体を高収率で得ることができる製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られている
。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と共
に混合粉砕処理する方法も知られている。しかしながら
、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が
低く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱
灰工程が不可欠であった。また、近年では、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製
造について数多く提案がなされている。しかしながら、
それらの多くは、さらに活性や重合体の立体規則性、粉
体特性等において一層の改良が望まれている。

【０００３】本発明者らは、すでにマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを主成分とする特定の固体触媒成分を用い
て立体規則性ポリオレフィンを高収率で得る方法として
、特開昭６３−３００７号、特開昭６３−３１４２１０
号、特開昭６３−３１７５０２号、特開昭６４−１０５
号、特開平１−１６５６０８号等を提案した。しかしな
がら、これらの方法では、得られる重合体の立体規則性
が不十分な場合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服する、すなわち、立体規則性の向
上方法を見出すべく鋭意検討を行った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、前述の特開昭
６４−１０５号等に示されている方法において、マグネ
シウム、チタン、ケイ素を含有する均一溶液に少なくと
も一種のハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に電子供与性化合物とハロゲン化チタン化合
物を反応させて得られる固体成分に、四塩化ケイ素及び
／又は四塩化ケイ素のアルキル置換物を反応させて得ら
れる固体触媒成分と、助触媒として有機金属化合物、そ
して電子供与性化合物を用いることにより、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、遷移金属化合物及び
有機金属化合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリ
オレフィンを製造するにあたって、固体触媒成分（Ａ）
として、 （ｉ）（ｉ−１）マグネシウムと水酸化有機化合物と（
ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物及び／又は（ｉ−
３）ケイ素の酸素含有有機化合物と、アルミニウムの酸
素含有有機化合物及び／又はホウ素化合物とを反応させ
て得た均一溶液に （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
応させて得られた固体生成物と （ｉｉｉ）電子供与性化合物と （ｉｖ）ハロゲン化チタン化合物とを反応させて得られ
る固体成分に、更に （ｖ）四塩化ケイ素及び／又は四塩化ケイ素のアルキル
置換物を反応させて得られる固体触媒成分と成分（Ｂ）
として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、
及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群より選ん
だ少なくとも一種と成分（Ｃ）として電子供与性化合物
からなる触媒系を用いる立体規則性ポリオレフィンの製
造方法にある。 ［作用］本発明において使用される固体触媒成分（Ａ）
は、 （ｉ）（ｉ−１）マグネシウムと水酸化有機化合物と（
ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物及び／又は（ｉ−
３）ケイ素の酸素含有有機化合物と、アルミニウムの酸
素含有有機化合物及び／又はホウ素化合物とを反応させ
て得た均一溶液に （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
応させて得られた固体生成物と （ｉｉｉ）電子供与性化合物と （ｉｖ）ハロゲン化チタン化合物とを反応させて得られ
る固体成分に、更に （ｖ）四塩化ケイ素及び／又は四塩化ケイ素のアルキル
置換物を反応させて得ることができる。

【０００７】前記の均一溶液の調製方法については、例
えば本発明者らは、特開昭６４−１０５号、特開平２−
１７３０１０号、特開平３−２８２０４号等おいて提案
し、詳述してある。

【０００８】マグネシウム、水酸化有機化合物、チタン
を含有する均一溶液の調製方法としては、例えば、金属
マグネシウムと水酸化有機化合物、チタンアルコキシド
等のチタンの酸素含有有機化合物を反応させることによ
り調製することができる。この際、前記（ｉ−１）の反
応剤である金属マグネシウムと水酸化有機化合物を予め
反応させたものを使用することもできる。

【０００９】金属マグネシウムとしては各種の形状、す
なわち粉末、粒子、箔またはリボンなどいずれの形状の
ものも使用できる。

【００１０】水酸化有機化合物としては、アルコ−ル類
、フェノ−ル類、有機シラノ−ル類が適している。

【００１１】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１２】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ−オク
タノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルアルコ−
ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、エチレ
ングリコ−ルなどが挙げられる。

【００１３】更に、フェノ−ル類としては、フェノ−ル
、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなどが挙
げられる。

【００１４】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基
、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基
、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１５】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００１６】前記（ｉ−２）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［ＯａＴｉ（ＯＲ１
）ｂ］ｃで表される化合物が使用される。ただし、該一
般式において、Ｒ１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基として
は、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ア
リ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基
などを挙げることができる。ａ及びｂはａ≧０，ｂ＞０
でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｃは整数を表す。 なかんずく、０≦ａ≦１で１≦ｂ≦６であるようなチタ
ンの酸素含有有機化合物を使用することが望ましい。

【００１７】具体例としては、チタンテトラエトキシド
，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ
−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキ
サ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げられる。 いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有
有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらチタン
の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させてから使用することもで
きる。

【００１８】加うるに、反応の際、金属マグネシウムと
反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、
例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び
有機酸などのような極性物質を単独または２種以上添加
することが望ましい。

【００１９】マグネシウム、水酸化有機化合物、ケイ素
とアルミニウムの酸素含有有機化合物及び／又はホウ素
化合物を反応させて得た均一溶液の調製方法としては、
例えば、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、ケイ素
アルコキシド等のケイ素の酸素含有有機化合物とアルミ
ニウムアルコキシド等のアルミニウムの酸素含有有機化
合物及び／又はホウ素アルコキシド、アルキルホウ素等
のホウ素化合物を反応させることにより調製することが
できる。また、触媒粒径の制御等の必要があれば、上記
のチタンの酸素含有有機化合物を添加することができる
。

【００２０】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、後
記する成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物と同様
のものが使用できる。

【００２１】酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ
（ＯＲ２）ｄＸ３−ｄで表される酸素含有有機化合物が
使用される。ただし、該一般式において、Ｒ２は炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。こ
のような炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−
ル基及びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる
。ｄは、０＜ｄ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を
表す。

【００２２】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウムジクロロフ
ェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニウ
ムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を有
するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発明
の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機化
合物は、単独または２種以上の混合物として使用する。

【００２３】ホウ素化合物としては、一般式Ｒ３ｅＢ（
ＯＲ４）ｇＸ３−（ｅ＋ｇ）で表されるホウ素化合物が
使用される。ただし、該一般式において、Ｒ３、Ｒ４は
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖または分岐
鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基
、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基などの炭化水素基
並びにハロゲン化炭化水素基、アミノ基置換炭化水素基
もしくは水素原子を表し、ｅ及びｇは、０≦ｅ≦３、０
≦ｇ≦３、０≦ｅ＋ｇ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン
原子を表す。

【００２４】ホウ素化合物の具体例としては、トリメト
キシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキ
シボラン、トリ−ｉ−プロポキシボラン、トリ−ｎ−ブ
トキシボラン、トリ−ｉ−ブトキシボラン、トリ−ｓｅ
ｃ−ブトキシボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボラン
、トリ（２−エチルヘキソキシ）ボラン、トリフェノキ
シボラン、トリベンジルオキシボラン、ジ−ｉ−プロポ
キシメチルボラン、ジ−ｉ−プロポキシフェニルボラン
、２−アミノエチルジフェニルボラン、トリメチレンボ
レ−ト（１，３−プロパンジオ−ルとホウ酸のエステル
）、ブチルホウ酸、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチ
ルボラン、トリ−ｉ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブ
チルボラン、トリ−ｓｅｃ−イソアミルボラン、トリフ
ェニルボラン、トリメシチルボラン、トリス（４−フル
オロフェニル）ボラン、Ｂ−イソピノカンフェニル−９
−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、９−ボラビシク
ロ（３，３，１）ノナン、ジ−ｓｅｃ−イソアミルボラ
ン、クロロジエトキシボラン、ジクロロエトキシボラン
、ブロモジエチルボラン、トリクロロボラン、トリブロ
モボランなどがあげられる。いくつかの異なる置換基を
有するホウ素化合物の使用も本発明の範囲に入る。これ
らのホウ素化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用する。

【００２５】前記（ｉｉ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ５ｒＸ３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ５は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ５は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基
、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアルキルアリ−
ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化アル
ミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として使
用する。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、例
えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピル
アルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロ
ライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルア
ルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムク
ロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチル
アルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２６】前記（ｉｉｉ）の反応剤である電子供与性
化合物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ
−ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン
、ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミ
ド及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類
が好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２７】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。その具体例としては、例
えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸
イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチ
ル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチ
ル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、ア
ジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブ
チル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル
酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒
石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、
α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸
モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル
、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸
ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジ
フェニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソ
ブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル
、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げら
れる。電子供与性化合物（ｉｉｉ）は、単独又は２種以
上の混合物として使用される。

【００２８】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ６は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｆは０
≦ｆ＜４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子である。Ｒ６
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００２９】ハロゲン化チタン化合物の具体例としては
、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタンなどが挙げられる。

【００３０】前記（ｖ）の四塩化ケイ素及び／又は四塩
化ケイ素のアルキル置換物としては、一般式Ｒ７ｎＳｉ
Ｃｌ４−ｎで表されケイ素化合物が用いられる。式中Ｒ
７は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を表し
、ｎは０≦ｎ＜４なる数を表す。上記ハロゲン化ケイ素
化合物は、単独又は２種以上の混合物として使用するこ
とができる。

【００３１】上記の四塩化ケイ素及び／又は四塩化ケイ
素のアルキル置換物の具体例としては、例えば、テトラ
クロルシラン、メチルトリクロルシラン、エチルトリク
ロルシラン、プロピルトリクロルシラン、ブチルトリク
ロルシラン、イソブチルトリクロルシラン、ヘキシルト
リクロルシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、オ
クチルトリクロルシラン、デシルトリクロルシラン、テ
トラデシルトリクロルシラン、エイコシルトリクロルシ
ラン、２−トリクロルシリルノルボルナン、ジメチルジ
クロルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジブチルジク
ロルシラン、ジヘキシルジクロルシラン、メチルプロピ
ルジクロルシラン、エチルメチルジクロルシラン、ブチ
ルメチルジクロルシラン、シクロヘキシルメチルジクロ
ルシラン、メチルオクチルジクロルシラン、ドデシルメ
チルジクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリヘ
キシルクロルシラン、ジメチルオクチルクロルシランな
どが挙げられる。

【００３２】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。

【００３３】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲ
ン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げられる。例え
ばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン
、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン
、１，４−ジクロロブタン、１，１，１，−トリクロロ
エタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，
２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロ
ホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は
、単独で使用しても、混合物として使用してもよい。因
みに、ハロゲン誘導体あるいは、その混合物を使用した
場合、重合活性、重合体の立体規則性に良好な結果をも
たらす場合がある。

【００３４】本発明で用いられる（ｉ）、（ｉｉ）、（
ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）の使用量に特に制限はない
が、均一溶液（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化
アルミニウム（ｉｉ）中のアルミニウム原子の比は、１
：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２
０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ま
しい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大き
すぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が望
めなく、小さすぎるても良好な粉体特性が望めない場合
がある。

【００３５】（ｉ）中のマグネシウム原子と電子供与性
化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０
、好ましくは１：０．１〜１：２．０になるように使用
量を選ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合
、重合活性が低かったり、重合体の立体規則性が低いと
いった問題を生ずる場合がある。更に（ｉ）中のマグネ
シウム原子とハロゲン化チタン化合物（ｉｖ）のモル比
は、１：１〜１：１００、好ましくは１：３〜１：５０
の範囲になるように（ｉｖ）の使用量を選ぶことが好ま
しい。この範囲を外れた場合、重合活性が低くなったり
、製品が着色するなどの問題を生ずる場合がある。 （ｉ）中のマグネシウム原子と四塩化ケイ素及び／又は
四塩化ケイ素のアルキル置換物（ｖ）のモル比は（２種
以上の該ケイ素化合物を用いる場合は、その合計量）、
１：１〜１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範
囲なるように（ｖ）の使用量を選ぶことが好ましい。こ
の範囲を外れた場合、重合活性が低くなったり、極めて
立体規則性の制御された重合体を得られない場合がある
。均一溶液（ｉ）を得る際の反応条件は−５０〜３００
℃、好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰
囲気中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、
前記化合物（ｉｉｉ）と同様の電子供与性化合物及び／
又は金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、
ハロゲン化アルキル及び有機酸などのような極性物質を
単独又は２種以上添加することにより、均一化を短時間
のうちに行うことができる。

【００３６】更に反応剤（ｉｉ）の反応の際には、−５
０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１５０℃なる範囲
の温度で０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる
。反応剤（ｉｉ）の反応条件は、生成する固体生成物粒
子、固体触媒成分粒子、それを用いて得られる重合体粒
子の粒子形状および粒径の制御に決定的な役割を果たす
ため極めて重要である。　　かくして、得られた固体生
成物粒子は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過
または傾斜法により残存する未反応物及び副生成物を除
去してから、前述の不活性有機溶媒で充分な洗浄後、使
用することが好ましい。

【００３７】反応剤（ｉｉｉ）の反応は、固体生成物と
直接行っても、反応剤（ｉｖ）の共存下に行ってもよい
し、また、多段に分割して行ってもよい。

【００３８】反応剤（ｉｖ）の反応は多段階に分割して
反応させてもよい。この反応の際、一般式Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子
を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を
表す）で示されるα−オレフィン及び／又はエチレンを
共存させることも、本発明の範囲に入る。これら場合、
活性向上が見られたり、反応剤（ｉｖ）の使用量が低減
化できる。そして、反応剤（ｉｖ）の反応を反応剤（ｖ
）の反応後に行うことも本発明の範囲に入る。

【００３９】反応剤（ｖ）の反応は、（ｉｉｉ）、（ｉ
ｖ）の反応後に行う。また、多段階に分割して反応させ
てもよい。

【００４０】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）は
、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾斜
法により残存する未反応物及び副生成物を除去してから
、前述の不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶
媒中に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減
圧下で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用で
きる。更に本重合に先立って、少量の有機金属化合物成
分を添加し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜
１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分
岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）で示されるα−
オレフィン及び／又はエチレンを少量重合した予備重合
物とした後、使用することもできる。

【００４１】以上のようにして得られた成分（Ａ）の固
体触媒成分は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、及び成分
（Ｃ）の電子供与性化合物と組み合わせることにより、
オレフィン重合に使用する。

【００４２】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リ
チウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム
等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられ
る。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙
げることができる。このアルキル基としては、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。 　　具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチ
ルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デ
シルアルミニウム、テトラエチルスズあるいは、テトラ
ブチルスズなどが挙げられる。なかんずく、直鎖または
分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアル
キルアルミニウムの使用が好ましい。また、炭素数１〜
２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例え
ば、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、もしくは、アルキル金属アルコキシド、例えば
ジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。こ
れらの有機金属化合物は、単独または２種以上の混合物
として使用される。

【００４３】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含
有有機化合物などが好適である。

【００４４】有機酸エステルとしては、成分（Ａ）の固
体触媒成分の調製の際に用いる反応剤（ｉｉｉ）と同様
の化合物が挙げられる。なかでも好ましくは、脂肪族カ
ルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルが挙げら
れる。具体的に、脂肪族カルボン酸エステルとしては、
炭素数２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
及び酪酸エチルなどを挙げることができる。芳香族カル
ボン酸エステルとしては、炭素数８〜２４を有する、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル
、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エ
チルなどを挙げることができる。上記の有機酸エステル
は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは
反応させて使用することもできる。

【００４５】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ８ｓＳｉ（ＯＲ９）ｔＸ４−（ｓ＋ｔ）で表され
るケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、
該一般式において、Ｒ８、Ｒ９は炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。こ
のような炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖アル
キル基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ
−ル基及びアルキルアリ−ル基などを例示することがで
きる。ｓ及びｔは０≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ
≦４なる数を表し、Ｘはハロゲン原子である。

【００４６】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン
、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキ
シシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ
−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメト
キシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシ
シラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルト
リ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブ
トキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、エ
チルトリ−ｉ−ペントキシシラン，メチルトリ−ｎ−ヘ
キソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシシラン
、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルドデシル
ジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラ
ン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジエトキシ
シラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ
−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペントキシ
シラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジ
フェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ
−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン
、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキ
シシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメ
チル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシ
シラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル
−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシラン
などのアルコキシシランもしくはアリ−ロキシシラン、
ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラ
ン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシシ
ラン、もしくはハロアリ−ロキシシランなどが挙げられ
る。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

【００４７】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

【００４８】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド
、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロピル
ピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、２，６
−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，２，６−
トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラエチル
ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリ
ジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
ベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリジン系化合物
、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジイソブ
チルピリジン、２−イソプロピル−６−メチルピリジン
などのピリジン系化合物、２，２，５，５−テトラメチ
ルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２
，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，２，５，５
−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソブチルピロ
リジンなどのピロリジン系化合物、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルア
ミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピル
エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアミン、ジフ
ェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどのアミン系化
合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロ
ピルアニリンなどのアニリン系化合物などが挙げられる
。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させて使用することも
できる。

【００４９】これらの電子供与性化合物は併用してもよ
い。固体触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１リットル
当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｍｍ
ｏｌ）相当する量で使用することが好ましい。成分（Ｂ
）の有機金属化合物は、反応器１リットル当たり、０．
０２〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜５ｍｍｏｌの
濃度で使用する。成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反
応器１リットル当たり、０．００１〜５０ｍｍｏｌ、好
ましくは、０．０１〜５ｍｍｏｌの濃度で使用する。

【００５０】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば固体触媒成分（Ａ）、
成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する
方法、あるいは固体触媒成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触
させた後に成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に固体触媒成分（Ａ
）と接触させて重合する方法、予め固体触媒成分（Ａ）
と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させて重合する方法
などを採用することができる。

【００５１】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン
、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サンなどが適当である。

【００５２】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ
−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基を表す）を挙げることができ
る。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙
げられる。これらは、単独重合のみならず、ランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に際
しては、エチレン及び／又はα−オレフィンの２種以上
もしくは、α−オレフィンとブタジエン、イソプレンな
どのジエン類を用いて重合を行うこともできる。特にプ
ロピレン単独、プロピレンとエチレン、プロピレンとプ
ロピレン以外の上記のα−オレフイン、プロピレンとジ
エン類を用いて重合を行うことが好ましい。

【００５３】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに選ばれ
る。

【００５４】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができる
。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行う
ことも可能である。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例において、メルトフロ−レ
−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳＫ　　７２１０条
件１４により測定した。立体規則性の指標であるキシレ
ン可溶分（以下ＸＹと略す）は、以下のように測定した
。 即ち、重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後
、２５℃の恒温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾
液を回収し、キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真
空乾燥してキシレン可溶部を回収し、元の試料に対する
百分率で求める。活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当た
りの重合体生成量（ｇ）を表す。重合体粒子の粒径分布
の広狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を確率
対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾
何標準偏差を求め、その常用対数（以下σという）で表
した。また、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値５
０％に対応する粒径を読み取った値である。微細粒子含
量は、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分
率で示した。

【００５６】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０
．７５ｇ、２−エチルヘキサノ−ル４０２ｇ（３．１ｍ
ｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１１ｇ（０．
６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイソブチル６１．２ｇ（０．
２２ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素シ−ル下
で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温して２時
間反応を行い、マグネシウムとチタンを含む均一溶液（
Ｍｇ−Ｔｉ溶液）を得た。

【００５７】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃に冷却
した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２０．５
ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希釈した
溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２時間か
けて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含
むスラリ−が得られ、その固体生成物を濾過分離した後
、ヘキサンで充分洗浄した。

【００５８】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を内容積１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−
ブに仕込み、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）
をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加えた
後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍｏｌ
）を加え、１００℃で３時間反応させた。生成物を濾過
することにより、固体部を採取し、生成物にヘキサンを
加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、
充分に洗浄操作を行った。かくして得られた固体成分を
含むヘキサンスラリ−に四塩化ケイ素４０．０ｇ（０．
２４ｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇで希釈した溶
液を全量加えた後、１００℃で３０分間反応させ後、固
体部を濾別し、再び同様の四塩化ケイ素のクロロベンゼ
ン溶液で１００℃で３０分間反応させ、固体触媒成分（
Ａ）を得た。固体触媒成分（Ａ）は、濾別し、ヘキサン
を加え、遊離するケイ素化合物が検出されなくなるまで
、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁
した固体触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。上澄液を除
去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔ
ｉは１．０ｗｔ％であった。

【００５９】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し，触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム０．４２ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ
）として、ジフェニルジメトキシシラン０．１０ｍｍｏ
ｌ、及び固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇを順次添加し、オ
−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節し、水
素を０．２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、液状プロピレン２００
０ｍｌ加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、９０
分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に
系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収し
た。その結果、生成重合体は１９８ｇであり、活性１９
８００ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸特性を調べた
ところ、ＭＦＲ１．９ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．４％
、嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ３、平均粒径１３８０μ、σ
０．１２、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、
生成した重合体粒子は球状であった。

【００６０】実施例２ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素に変えて、メチルトリクロルシラン３４．１ｇ（０
．２３ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（イ）と
同様の方法により固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピ
レンの重合を行った。結果は、活性２０６００ｇ／ｇで
あった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ
１．９ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．６％、嵩密度０．４
７ｇ／ｃｍ３、平均粒径１３７０μ、σ０．０９、微細
粒子含量０％の結果を得た。

【００６１】実施例３ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素に変えて、ジメチルジクロルシラン２９．０ｇ（０
．２２ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（イ）と
同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活
性２１９００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測
定したところ、ＭＦＲ１．４ｇ／ｍｉｎ．、ＸＹ０．６
％、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ３、平均粒径１２５０μ、
σ０．０９、微細粒子含量０％の結果を得た。

【００６２】実施例４ 実施例１で得た固体触媒成分５ｇを内容積１ｌのガラス
製電磁攪拌式オ−トクレ−ブに仕込み、四塩化チタン６
０．４ｇ（０．３２ｍｏｌ）をクロロベンゼン６０．４
ｇで希釈した溶液を加え、１００℃で３０分間反応させ
、固体触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒成分（Ａ）は、
濾別し、ヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検出
されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。得られた
固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性３２７
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ２．４ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．６％、
嵩密度０．４９ｇ／ｃｍ３、平均粒径１７００μ、σ０
．１０、微細粒子含量０％の結果を得た。

【００６３】実施例５ 実施例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたフタ
ル酸ジイソブチルに変えて、安息香酸エチル１０．０ｇ
（０．０６７ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（
イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成分（Ｃ）と
して、用いたジフェニルジメトキシシランに変えて、パ
ラエトキシ安息香酸エチル０．１０ｍｍｏｌを用いたこ
と以外、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性１０１００ｇ／ｇであった
。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．７
ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ３．６％、嵩密度０．４０ｇ／
ｃｍ３、平均粒径１０９０μ、σ０．１２、微細粒子含
量０％の結果を得た。

【００６４】実施例６ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、エチルアルミ
ニウムジクロライド１６．８ｇ（０．１３ｍｏｌ）を用
いたこと以外、実施例１の（イ）と同様の方法により固
体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）
を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性１７９００ｇ／ｇであった
。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ２．０
ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．６％、嵩密度０．４５ｇ／
ｃｍ３、平均粒径１３１０μ、σ０．１４、微細粒子含
量０％の結果を得た。

【００６５】実施例７ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０
．７５ｇ、２−エチルヘキサノ−ル４０２ｇ（３．１ｍ
ｏｌ）、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン３
３６．４（０．６２ｍｏｌ）、トリイソプロポキシアル
ミニウム１２６．５（０．６２ｍｏｌ）、フタル酸ジイ
ソブチル６１．２ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、更にデ
カン１ｌを加え、９０℃まで昇温し、窒素シ−ル下で１
時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温して２時間反
応を行い、マグネシウムとチタンとアルミニウムを含む
均一溶液（Ｍｇ−Ｓｉ−Ａｌ溶液）を得た。内容積５０
０ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｓｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で
０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃に冷却した後、イソブチ
ルアルミニウムジクロライド２０．５ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希釈した溶液を２時間かけ
て加えた。全量を加えた後、２時間かけて７０℃まで昇
温したところ、白色の固体生成物を含むスラリ−が得ら
れ、その固体生成物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄
した。

【００６６】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を内容積１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−
ブに仕込み、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）
をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加えた
後、６０℃に昇温し、プロピレン９．０ｇを１時間かけ
て供給した。その後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（
０．０２６ｍｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させ
た。生成物を濾過することにより、固体部を採取し、生
成物にヘキサンを加え、遊離するチタン化合物が検出さ
れなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして得
られた固体成分を含むヘキサンスラリ−に四塩化ケイ素
４０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．
０ｇで希釈した溶液を全量加えた後、１００℃で３０分
間反応させ後、固体部を濾別し、再び同様の四塩化ケイ
素のクロロベンゼン溶液で１００℃で３０分間反応させ
、固体触媒成分（Ａ）を得た。固体触媒成分（Ａ）は、
濾別し、ヘキサンを加え、遊離するケイ素化合物が検出
されなくなるまで、充分に洗浄操作を行った。かくして
、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリ−を
得た。上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分
析したところ、Ｔｉは１．０ｗｔ％であった。

【００６７】得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った
。結果は、活性３１０００ｇ／ｇであった。重合体粒子
の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．４ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、ＸＹ０．５％、嵩密度０．４５ｇ／ｃｍ３、平均
粒径５１０μ、σ０．１０、微細粒子含量０％の結果を
得た。

【００６８】実施例８ 実施例７において前記成分（ｉ）の均一溶液の調製に用
いたトリイソプロポキシアルミニウムに変えて、トリブ
トキシボラン１１４．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用いた
こと以外、実施例７の（イ）と同様の方法により固体触
媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用
い、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの重合
を行った。結果は、活性１８５００ｇ／ｇであった。重
合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ３．０ｇ／
１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．７％、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ
３、平均粒径１２７０μ、σ０．１６、微細粒子含量０
％の結果を得た。

【００６９】実施例９ 実施例７において前記成分（ｉ）の均一溶液の調製に用
いたテトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン３３６
．４ｇ（０．６２ｍｏｌ）に変えて、チタンテトラ−ｎ
−ブトキシド１７７．０ｇ（０．５２ｍｏｌ）とテトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）シラン５４．５ｇ（０．
１０ｍｏｌ）の混合物を用いたこと以外、実施例７の（
イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。得
られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と
同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性
２２５００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定
したところ、ＭＦＲ１．６ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ０．
５％、嵩密度０．４３ｇ／ｃｍ３、平均粒径４１００μ
、σ０．１４、微細粒子含量０％の結果を得た。

【００７０】比較例１ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素のクロロベンゼン溶液に変えて、四塩化チタン４６
．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）をクロロベンゼン４６．５ｇ
で希釈した溶液を用いたこと以外、実施例１の（イ）と
同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた
固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活性３３９
００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したと
ころ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．０％、
嵩密度０．４７ｇ／ｃｍ３、平均粒径１１６０μ、σ０
．０９、微細粒子含量０％の結果を得た。

【００７１】比較例２ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素に変えて、ジフェニルジクロルシラン３２．９ｇ（
０．１３ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（イ）
と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、活
性１８３００ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測
定したところ、ＭＦＲ１．５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１
．５％、嵩密度０．３９ｇ／ｃｍ３、平均粒径１３００
μ、σ０．２１、微細粒子含量０％の結果であり、立体
規則性は低かった。

【００７２】比較例３ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素に変えて、テトラエチルシラン２０．６ｇ（０．１
４ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（イ）と同様
の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体
触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同様の条件
でプロピレンの重合を行った。結果は、活性９８００ｇ
／ｇであった。重合体粒子の諸特性を測定したところ、
ＭＦＲ２．５ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．６％、嵩密度
０．４４ｇ／ｃｍ３、平均粒径８２０μ、σ０．１２、
微細粒子含量０％の結果であり、立体規則性は低かった
。

【００７３】比較例４ 実施例１において前記成分（ｖ）として用いた四塩化ケ
イ素に変えて、ジフェニルジメトキシシラン２９．０ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例１の（イ
）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）
と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は、重
合体３．８ｇを回収したのみであり、極めて低活性であ
った。

【００７４】比較例５ 比較例１において前記成分（ｉｉｉ）として用いたフタ
ル酸ジイソブチルに変えて、安息香酸エチル１０．０ｇ
（０．０６７ｍｏｌ）を用いたこと以外、比較例１の（
イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得た。 得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、触媒成分（Ｃ）と
して、用いたジフェニルジメトキシシランに変えて、パ
ラエトキシ安息香酸エチル０．１０ｍｍｏｌを用いたこ
と以外、比較例１の（ロ）と同様の条件でプロピレンの
重合を行った。結果は、活性１３５００ｇ／ｇであった
。重合体粒子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ０．７
ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ５．９％、嵩密度０．３０ｇ／
ｃｍ３、平均粒径１３２０μ、σ０．１５、微細粒子含
量０％であり、実施例５に比べ立体規則性は、低かった
。　　比較例６ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、四塩化チタン
１２５ｇ（０．６６ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得
た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（
ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は
、活性５０４０ｇ／ｇであった。重合体粒子の諸特性を
測定したところ、ＭＦＲ４．１ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ
１．８％、嵩密度０．１９ｇ／ｃｍ３、平均粒径４５０
μ、σ０．７２、微細粒子含量２２％の結果であった。

【００７５】比較例７ 実施例１において前記成分（ｉｉ）として用いたイソブ
チルアルミニウムジクロライドに変えて、四塩化ケイ素
１６８ｇ（０．９９ｍｏｌ）を用いたこと以外、実施例
１の（イ）と同様の方法により固体触媒成分（Ａ）を得
た。得られた固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（
ロ）と同様の条件でプロピレンの重合を行った。結果は
、活性８００ｇ／ｇで極めて低活性であった。重合体粒
子の諸特性を測定したところ、ＭＦＲ４．３ｇ／１０ｍ
ｉｎ．、ＸＹ２．５％、嵩密度０．２０ｇ／ｃｍ３の結
果であった。なお、実施例１〜実施例７のプロピレン重
合結果を表１に、比較例１〜比較例７のプロピレン重合
結果を表２にまとめて示した。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】第一の効果は、極めて高い立体規則性重
合体粒子を得られることである。特にアタクチックポリ
プロピレン成分の除去が不要であるため、反応媒体を用
いない気相重合に適応した場合、効果的である。

【００７９】第二の効果は、微粒子が少なく、粒度分布
が極めて狭い、粉体特性の優れた重合体粒子を得られる
ことである。そのため、気相重合法においては、重合装
置内での付着物の生成が阻止され、また、スラリ−重合
法においては、重合体の分離、乾燥工程で重合体スラリ
−の分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外
への飛散が防止され、加えて流動性の向上により乾燥効
率が向上する。また、移送工程においては、サイロ内で
ブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消さ
れる。

【００８０】第三の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色、着臭
等の心配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて
経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−ト
）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造する
   にあたって、固体触媒成分（Ａ）として、（ｉ）（ｉ−
   １）マグネシウムと水酸化有機化合物と（ｉ−２）チタ
   ンの酸素含有有機化合物及び／又は（ｉ−３）ケイ素の
   酸素含有有機化合物と、アルミニウムの酸素含有有機化
   合物及び／又はホウ素化合物とを反応させて得た均一溶
   液に （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られた固体生成物と （ｉｉｉ）電子供与性化合物と （ｉｖ）ハロゲン化チタン化合物とを反応させて得られ
   る固体成分に、更に （ｖ）四塩化ケイ素及び／又は四塩化ケイ素のアルキル
   置換物を反応させて得られる固体触媒成分と成分（Ｂ）
   として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、
   及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群より選ん
   だ少なくとも一種と成分（Ｃ）として電子供与性化合物
   からなる触媒系を用いる立体規則性ポリオレフィンの製
   造方法。