JPH05202122A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｍｇ及び、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖから選ばれる
少なくとも一種、及びハロゲン、及び電子供与性化合物
を含有する固体触媒成分、周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物
からなる群より選ばれた少なくとも一種、一般式Ｒ
^１（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_２（Ｒ^１；炭素数３以上の直
鎖状炭化水素基、Ｒ^２；炭素数１以上の直鎖状炭化水素
基、Ｒ^３；炭素数１〜５の炭化水素基）で表される酸素
含有有機ケイ素化合物を用いるポリオレフィンの製造方
法。 【効果】粒子形状の良好で、かつ立体規則性、共重合
性、分子量及び分子量分布が制御された重合体を高収率
で得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合において、
特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好で、かつ
立体規則性、共重合性、分子量及び分子量分布が制御さ
れた重合体を高収率で得ることができる製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られてい
る。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と
共に混合粉砕処理する方法も知られている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる
脱灰工程が不可欠であった。

【０００３】また、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とする固体触媒成分、有機金属化合
物、及び電子供与体からなる触媒系によってポリオレフ
ィンを製造する方法ついて数多く提案がなされている。
しかしながら、それらの多くは、さらに触媒活性や重合
体の立体規則性、粉体特性等において一層の改良が望ま
れている。特に触媒活性が低い場合、重合系中へ添加し
た電子供与体自体及びそれに由来の副生成物に起因する
発臭が問題となる場合がある。

【０００４】本発明者らは、すでにＭｇ、Ｔｉ、ハロゲ
ンを主成分とする特定の固体触媒成分を用いて立体規則
性ポリオレフィンを高収率で得る方法として、特開昭６
３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公
報、特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１
０５号公報及び特開平１−１６５６０８号公報に記載の
方法を提案した。これらの方法では、Ｍｇ、Ｔｉ，電子
供与性化合物を含む均一溶液とハロゲン化アルミニウム
化合物との反応生成物をハロゲン化チタン及び電子供与
性化合物と反応させることにより、触媒活性、重合体の
立体規則性及び粒子性状に優れた触媒成分を得ている。
しかしながら、これらの方法では、その触媒を用いた場
合、重合体粒子の粒径制御範囲が１５００μｍ以下と限
られたものであった。

【０００５】更に上記の触媒成分である電子供与性化合
物として、フェニルトリエトキシシラン，安息香酸エチ
ル等の芳香族化合物を重合系に添加した場合、芳香族基
に起因する生成パウダ−の発臭及び生成パウダ−中の芳
香族化合物の残存自体が問題となる場合があった。この
発臭問題を解消する目的で電子供与性化合物として、ｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン等の分岐鎖アルキル
基置換酸素含有ケイ素化合物を重合系中に添加する方法
が数多く提案されている。しかしながら、分岐鎖アルキ
ル基置換ケイ素化合物の中には合成コストが高い、水素
による低分子量への分子量制御が容易でない等、工業上
使用が困難であるものが少なくない。また、従来から、
芳香族基を含まないケイ素化合物として、エチルトリメ
トキシシラン、ブチルトリエトキシシラン等の直鎖アル
キルトリアルコキシシランを使用する方法が開示されて
いるが、触媒活性が低く、生成した重合体の成型品の剛
性が低い等の問題点を有しており、一層の改良が望まれ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服するために、更に生成する重合体
粒子の粒径制御範囲が広く、発臭がない重合体粒子を経
済的に、かつ、高収率に製造するためのオレフィン用重
合触媒系を見出すベく鋭意検討を行った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は重合系中に添
加する電子供与性化合物として特定の直鎖状炭化水素基
置換ケイ素化合物を使用することにより解決することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、遷移金属化合物及び有
機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを
製造するにあたって、触媒の成分（Ａ）として、マグネ
シウム及び、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウムから選ばれた少なくとも一種、及びハロゲン、及
び電子供与性化合物を含有する固体触媒成分、成分
（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種、成分（Ｃ）として、一般式
Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_２ （Ｒ^１；炭素数３以上
の直鎖状炭化水素基、Ｒ^２；炭素数１以上の直鎖状炭化
水素基、Ｒ^３；炭素数１〜５の炭化水素基）で表される
酸素含有有機ケイ素化合物を用いるポリオレフィンの製
造方法である。

【０００９】殊に、触媒の成分（Ａ）として、（ｉ）金
属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグネシウム
の酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた少なくと
も一員と（ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と
（ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に（ｉｖ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニ
ウムを反応させて得られた固体生成物に更に、（ｖ）電
子供与性化合物と（ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物、ハ
ロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ハフニウム化
合物、ハロゲン化バナジウム化合物から選ばれた少なく
とも一種を反応させて得られる固体触媒成分、成分
（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種、成分（Ｃ）として、一般式
Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^３）_２（Ｒ^１；炭素数３以上の
直鎖状炭化水素基、Ｒ^２；炭素数１以上の直鎖状炭化水
素基、Ｒ^３；炭素数１〜５の炭化水素基）で表される酸
素含有有機ケイ素化合物を用いるポリオレフィンの製造
方法である。

【００１０】本発明において使用される触媒の成分
（Ａ）である固体触媒成分については、例えば、特開昭
６３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公
報、特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１
０５号公報及び特開平１−１６５６０８号公報に記載の
方法による調製、及び下記の方法による調製が可能であ
る。 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と（ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機
化合物と（ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの
酸素含有有機化合物を反応させて得られた均一溶液に
（ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に（ｖ）電子供与性化合物、（ｖｉ）ハロゲ
ン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハ
ロゲン化ハフニウム化合物、ハロゲン化バナジウム化合
物から選ばれた少なくとも一種を反応させて得ることが
できる。

【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれ形状のものも使用でき、また水酸化有機化合
物としては、アルコ−ル類、有機シラノ−ル類が適して
いる。

【００１２】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１３】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ
−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ
−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルア
ルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、
エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、ベンジル
アルコ−ル、フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなども例示する
ことができる。

【００１４】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１５】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００１６】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００１７】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１８】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ^４）
_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ^４は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００１９】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム，トリエトキシ
アルミニウム，トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム，ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム，トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム，トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム，
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム，トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム，トリフェノキシアルミ
ニウム，トリベンジルオキシアルミニウム，ジクロロメ
トキシアルミニウム，クロロジメトキシアルミニウム，
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム，ジクロロ
フェノキシアルミニウム，クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用す
る。

【００２０】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^５）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ^５は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基とし
ては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基などを挙げることができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、
ｑ＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎ
は整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で
１≦ｎ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を
使用することが望ましい。

【００２１】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド，チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド，チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド，テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト，テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト，テトラクレジルチタネ−
ト，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００２２】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^６ _ｒＸ_３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ^６は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^６は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基，アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。

【００２３】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブ
チルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２４】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２５】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００２６】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供
与性化合物（ｖ）は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００２７】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム化合物としては、一般
式Ｍ（ＯＲ^７）_ｆＸ_４−ｆで表されるチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム化合物及び一般式Ｏ＝ＭＸ_２で表され
るオキシハロゲン化チタン、オキシハロゲン化ジルコニ
ウム、オキシハロゲン化ハフニウムが用いられる。式
中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆであり、Ｒ^７は、１〜２０
個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン
原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ^７は直鎖
又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。ハロゲン化バナジ
ウム化合物としては、一般式Ｏ＝Ｖ（ＯＲ^８）_ｇＸ
_３−ｇ，Ｖ（ＯＲ^９）_ｈＸ_４−ｈで表されるバナジウム
化合物が用いられる。Ｒ^８、Ｒ^９は１〜２０個の炭素原
子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｇは０≦ｇ＜３なる数を表し、ｈは０≦ｈ＜４なる
数を表す。Ｒ^８、Ｒ^９は直鎖又は分岐鎖アルキル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、
アリ−ル基及びアルキルアリ−ル基から選ばれることが
好ましい。上記ハロゲン化チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、バナジウム化合物は、単独又は２種以上の混合
物として使用することができる。

【００２８】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタン、四臭化チタン、四沃化チタン、オキシ
塩化チタン、オキシ臭化チタンなどが挙げられる。

【００２９】ハロゲン化ジルコニウム化合物の具体例と
しては、例えば、二塩化ジルコニウム、二臭化ジルコニ
ウム、二沃化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、三臭
化ジルコニウム、三沃化ジルコニウム、四フッ化ジルコ
ニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四
沃化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ臭
化ジルコニウム、三塩化エトキシジルコニウム、三塩化
プロポキジルコニウム、三塩化ブトキシジルコニウム、
三塩化（ｔ−ブトキシ）ジルコニウム、三塩化（２−エ
チル−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、二塩化ジプロポ
キジルコニウム、二塩化ジイソプロポキジルコニウム、
二塩化ジブトキシジルコニウム、二塩化ジ（ｔ−ブトキ
シ）ジルコニウム、三臭化プロポキジルコニウム、二臭
化ジイソプロポキジルコニウムなどが挙げられる。

【００３０】ハロゲン化ハフニウム化合物の具体例とし
ては、例えば、二塩化ハフニウム、二臭化ハフニウム、
二沃化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウ
ム、三沃化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハ
フニウム、四臭化ハフニウム、四沃化ハフニウム、オキ
シ塩化ハフニウム、オキシ臭化ハフニウム、三塩化エト
キシハフニウム、三塩化プロポキハフニウム、三塩化ブ
トキシハフニウム、三塩化（ｔ−ブトキシ）ハフニウ
ム、三塩化（２−エチル−ヘキシルオキシ）ハフニウ
ム、二塩化ジプロポキハフニウム、二塩化ジイソプロポ
キハフニウム、二塩化ジブトキシハフニウム、二塩化ジ
（ｔ−ブトキシ）ハフニウム、三臭化プロポキハフニウ
ム、二臭化ジイソプロポキハフニウムなどが挙げられ
る。

【００３１】ハロゲン化バナジウム化合物の具体例とし
ては、例えば、二塩化バナジウム、三フッ化バナジウ
ム、三塩化バナジウム、メトキシ二塩化バナジウム、ブ
トキシ二塩化バナジウム、ジイソプロポキシ塩化バナジ
ウム、三臭化バナジウム、三沃化バナジウム、四フッ化
バナジウム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三
塩化メトキシバナジウム、三塩化エトキシバナジウム、
三臭化エトキシバナジウム、三塩化プロポキシバナジウ
ム、三塩化イソプロポキシバナジウム、三塩化ブトキシ
バナジウム、三塩化（ｔ−ブトキシ）バナジウム、二塩
化ジエトキシバナジウム、二塩化ジイソプロポキシバナ
ジウム、二塩化ジ（ｔ−ブトキシ）バナジウム、塩化ト
リブトキシバナジウム、オキシ二塩化バナジウム、オキ
シ二臭化バナジウム、オキシ塩化ブトキシバナジウム、
五フッ化バナジウム、オキシ三フッ化バナジウム、オキ
シ三塩化バナジウム、オキシ二塩化ブトキシバナジウ
ム、オキシ塩化ジブトキシバナジウム、オキシ三臭化バ
ナジウムなどが挙げられる。

【００３２】上記の反応剤（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉ
ｉ）を反応させて得た均一溶液に、反応剤（ｉｖ）を反
応させ、得られた固体生成物に、次いで反応剤（ｖ）、
（ｖｉ）を反応させることにより調製することができ
る。これらの反応は、液体媒体中で行うことが好まし
い。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液体
でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。

【００３３】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲ
ン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げらる。例えば
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，
３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパ
ン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１，−トリクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラ
クロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、ク
ロロホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶
媒は、単独で使用しても、混合物として使用してもよ
い。因に、ハロゲン誘導体あるいは、その混合物を使用
した場合、重合活性、重合体の立体規則性に良好な結果
をもたらす場合がある。

【００３４】成分（Ａ）を得るために用いられる反応剤
（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、
（ｖｉ）の使用量に特に制限はないが、マグネシウム原
子（ｉ）とアルミニウムの酸素含有有機化合物（ｉｉ）
のモル比は、１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０
００μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得ることを意
図するのであれば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶこ
とが望ましい。また、マグネシウム原子（ｉ）とチタン
の酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０
１〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペ
レット大の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５
になるように使用量を選ぶことが好ましい。更に、マグ
ネシウム原子とハロゲン化アルミニウム（ｉｖ）中のア
ルミニウム原子の比は、１：０．１〜１：１００、好ま
しくは１：０．１〜１：２０の範囲になるように反応剤
の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてア
ルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなっ
たり、良好な粉体特性が得られなくなったり、また、小
さすぎても良好な粉体特性が得られなくなる場合があ
る。

【００３５】マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化合
物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好まし
くは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選ぶ
ことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合活
性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった問
題を生ずる場合がある。更にマグネシウム原子（ｉ）と
ハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１〜
１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲
を外れた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる場合がある。

【００３６】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、に
より均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜
５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記
化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加すること
により、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の反応の際
には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１５０
℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは０．
５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下
で行われる。

【００３７】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３８】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。

【００３９】更に反応剤（ｖｉ）の反応の際に、一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換
アルキル基または水素原子を表す）で示されるエチレン
及び／又はα−オレフィン共存下、行ってもよい。これ
らの場合、結果的に重合活性及び重合体の立体規則性の
向上をもたらすなどの効果が認められる場合がある。

【００４０】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００４１】気相重合法で粉体特性良くポリオレフィン
重合体粒子を製造する際の触媒成分（Ａ）としては、固
体触媒成分の予備重合物を使用することが好ましい。す
なわち、本重合に先立って、固体触媒成分中の遷移金属
原子１グラム原子当り、成分（Ｂ）と同様の有機金属化
合物成分を０．００１〜２００モル（ｍｏｌ）を添加
し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置
換・非置換アルキル基を表す）で示されるα−オレフィ
ン及び／又はエチレンを固体触媒成分１ｇに当り、０．
１〜５００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇで重合した予
備重合物を使用することが好ましい。オレフィンの予備
重合は、重合体の融点未満の反応温度で気相中または、
液相中で行う。重合を液相中で行う場合は、オレフィン
それ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応
媒体として用いることもできる。この不活性溶媒は、当
該技術分野で通常用いられるものであればどれでも使用
することができるが、特に４〜２０個の炭素原子を有す
るアルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適当である。ま
た、予備重合の際、酸素含有有機ケイ素化合物等の電子
供与性化合物を共存させても良い。

【００４２】成分（Ａ）の固体触媒成分は、成分（Ｂ）
の有機金属化合物、及び成分（Ｃ）の電子供与性化合物
と組み合わせることにより、オレフィン重合に使用す
る。

【００４３】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リ
チウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム
等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられ
る。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙
げることができる。このアルキル基としては、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウム、テトラエチルスズあるいは、テトラブチ
ルスズなどが挙げられる。

【００４４】なかんずく、一般式ＡｌＲ^１０ _３で表され
るトリアルキルアルミニウムが好ましい。ただし、該一
般式において、Ｒ^１０は炭素数１〜１０の直鎖または分
岐鎖のアルキル基を示す。

【００４５】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム，トリエチルアルミニウム，トリｎ−プロピルアルミ
ニウム，トリｎ−ブチルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリイソプレニルアルミニウム，トリｎ
−ヘキシルアルミニウム，トリｎ−オクチルアルミニウ
ム，トリ（２−メチルペンチル）アルミニウムが挙げら
れる。

【００４６】また、一般式Ｒ^１１ _ｂＡｌＹ_３−ｂで表さ
れるアルキルアルミニウムハライド，アルキルアルミニ
ウムハイドライド，アルキルアルミニウムアルコキシド
も使用できる。ただし、該一般式において、Ｒ^１１は炭
素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。
Ｙはハロゲン、または、水素、または、アルコキシ基を
示す。

【００４７】具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロライド，メチルアルミニウムセスキクロライド，メチ
ルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムク
ロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチ
ルアルミニウムジクロライド，ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド，ジｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド，ジイソブチルアルミニウムクロライド，イソブチル
アルミニウムジクロライド，ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム，フッ化ジエチルアルミニウム，ジエチルアルミニウ
ムブロミド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエ
チルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムメト
キシド，ジエチルアルミニウムエトキシド，ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシド，ジイソブチルアルミニウム
エトキシド，ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独また
は２種以上の混合物として使用される。

【００４８】成分（Ｃ）の一般式 Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ
（ＯＲ^３）_２（Ｒ^１；炭素数３以上の直鎖状炭化水素
基，Ｒ^２；炭素数１以上の直鎖状炭化水素基，Ｒ^３；炭
素数１〜５の炭化水素基）のケイ素の酸素含有有機化合
物としては、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ
−プロピルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシシラン、ｎ
−ペンチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルジメトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ
−ヘプチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプ
チル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルジメトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−オクチルエチルジメトキシシラン、ｎ−オク
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−オクチル−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ペン
チルジメトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ヘプチルジメトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−ノ
ニルメチルジメトキシシラン、ｎ−ノニルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−ノニル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ノ
ニル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−オクチルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−ノニルジメトキシシラン、ｎ−デ
シルメチルジメトキシシラン、ｎ−デシルエチルジメト
キシシラン、ｎ−デシル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−デシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−デ
シル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘプチ
ルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−オクチルジメト
キシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ノニルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル
メチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、
ｎ−ウンデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−
ウンデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｎ−ウン
デシル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシ
ル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ
−デシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ウンデシルジメト
キシシラン、ｎ−ドデシルメチルジメトキシシラン、ｎ
−ドデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ドデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ
−ドデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、ｎ−ドデシ
ル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−
ウンデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ドデシルジメト
キシシラン、ｎ−トリデシルメチルジメトキシシラン、
ｎ−トリデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−トリデシ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−トリデシル−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ヘキシ
ルジメトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ヘプチルジ
メトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−オクチルジメト
キシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ノニルジメトキシシ
ラン、ｎ−トリデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、
ｎ−トリデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ
−トリデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシルエチルジメトキ
シシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、
ｎ−テトラデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−
テトラデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
テトラデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−テ
トラデシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルメ
チルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、
ｎ−ペンタデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−
ペンタデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
ペンタデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−ペ
ンタデシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−ペ
ンタデシル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
メチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−プロピルジメト
キシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ブチルジメトキ
シシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ペンチルジメトキシ
シラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシ
ラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、
ｎ−ヘプタデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
プタデシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
プタデシル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ｎ
−ヘプタデシル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ヘプタデシルジメトキシシラン、ｎ−オクタデ
シルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデシルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ブチルジメト
キシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ペンチルジメトキ
シシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、
ｎ−オクタデシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ｎ
−オクタデシル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、
ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘプタデシルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、ｎ−ノナ
デシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシルエチル
ジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、
ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｎ−
ノナデシル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−ノナ
デシル−ｎ−ノニルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル
−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−
ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ド
デシルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−トリデ
シルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−テトラデ
シルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ペンタデ
シルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘキサデ
シルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘプタデ
シルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−オクタデ
シルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ノナデシルジメトキシ
シラン、ｎ−エイコシルメチルジメトキシシラン、ｎ−
エイコシルエチルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ヘプチルジメト
キシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−オクチルジメトキシ
シラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ノニルジメトキシシラ
ン、ｎ−エイコシル−ｎ−デシルジメトキシシラン、ｎ
−エイコシル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、ｎ−
エイコシル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−エイ
コシル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ヘプタデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−オクタデシルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ノナデシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−エイ
コシルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ
−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジエトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエ
トキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、
ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、
ｎ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプチルエ
チルジエトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチル
ジエトキシシラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ
−オクチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−オクチ
ル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ
−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ヘプ
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ノニルメチルジエトキシシラン、ｎ−ノニル
エチルジエトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ブチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ノニル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ
−ノニル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−ノニル
−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−オ
クチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ノニルジエトキシシ
ラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシル
エチルジエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ブチルジエトキシシ
ラン、ｎ−デシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ
−デシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−デシル
−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−オ
クチルジエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ノニルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
ウンデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ウンデシルエ
チルジエトキシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ブチルジエト
キシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラ
ン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、
ｎ−ウンデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ｎ−
ウンデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、ｎ−ウンデ
シル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ウンデシ
ルジエトキシシラン、ｎ−ドデシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ドデ
シル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル−
ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ペン
チルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘキシルジ
エトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘプチルジエトキ
シシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ドデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、ｎ−
ドデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル
−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ドデシル
ジエトキシシラン、ｎ−トリデシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−トリデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ト
リデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−トリデ
シル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−
ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−
ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ヘプ
チルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−オクチル
ジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ノニルジエト
キシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−デシルジエトキシシ
ラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラ
ン、ｎ−トリデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシ
ルメチルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシルエチルジ
エトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ブチルジエトキ
シシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、
ｎ−テトラデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
テトラデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
テトラデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−テ
トラデシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ジ−ｎ
−テトラデシルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシルメ
チルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシルエチルジエト
キシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−プロピルジエトキ
シシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ブチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、
ｎ−ペンタデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
ペンタデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
ペンタデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンタデシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンタデシル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
メチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエ
トキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ジ
−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘプタデシ
ルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルエチルジ
エトキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ブチルジエトキ
シシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、
ｎ−ヘプタデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘ
プタデシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−ヘ
プタデシル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ｎ−
ヘプタデシル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ｎ
−ヘプタデシル−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ヘプタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクタデ
シルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルエチル
ジエトキシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−プロピルジ
エトキシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ブチルジエト
キシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ペンチルジエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシ
シラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、
ｎ−オクタデシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−オ
クタデシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−オ
クタデシル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ｎ
−オクタデシル−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、
ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘプタデシルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、ｎ−ノナ
デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシルエチル
ジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、
ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ｎ−
ノナデシル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ｎ−ノナ
デシル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル
−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−
ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ド
デシルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−トリデ
シルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−テトラデ
シルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ペンタデ
シルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘキサデ
シルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘプタデ
シルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−オクタデ
シルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ノナデシルジエトキシ
シラン、ｎ−エイコシルメチルジエトキシシラン、ｎ−
エイコシルエチルジエトキシシラン、ｎ−エイコシル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ペンチ
ルジエトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ヘキシルジ
エトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ヘプチルジエト
キシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−オクチルジエトキシ
シラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ノニルジエトキシシラ
ン、ｎ−エイコシル−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ
−エイコシル−ｎ−ウンデシルジエトキシシラン、ｎ−
エイコシル−ｎ−ドデシルジエトキシシラン、ｎ−エイ
コシル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ヘプタデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ノナデシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−エイ
コシルジエトキシシラン、ｎ−プロピルメチルメトキシ
エトキシシラン、ｎ−プロピルエチルメトキシエトキシ
シラン、ジ−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルメトキシエトキシシラン、ｎ−ブチルエ
チルメトキシエトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピ
ルメトキシエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルメトキシエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルメチルメトキシエトキシシ
ラン、ｎ−ペンチルエチルメトキシエトキシシラン、ｎ
−ペンチル−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ｎ
−ペンチル−ｎ−ブチルメトキシエトキシシラン、ジ−
ｎ−ペンチルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメ
チルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルメト
キシエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルメト
キシエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルメトキ
シエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルメトキ
シエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルメトキシエトキシ
シラン、ｎ−デシルメチルメトキシエトキシシラン、ｎ
−デシルエチルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−
ｎ−プロピルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ
−ブチルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ペ
ンチルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘキ
シルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘプチ
ルメトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−オクチル
メトキシエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ノニルメト
キシエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルメトキシエトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルメチルメトキシエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシルエチルメトキシエトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシル−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ブチルメトキシエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ペンチルメトキシエトキ
シシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘキシルメトキシエ
トキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘプチルメトキ
シエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−オクチルメ
トキシエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ノニル
メトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−デシ
ルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ウ
ンデシルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−
ｎ−ドデシルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシ
ル−ｎ−トリデシルメトキシエトキシシラン、ｎ−ヘキ
サデシル−ｎ−テトラデシルメトキシエトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ペンタデシルメトキシエトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキサデシルメトキシエトキシシラ
ン、ｎ−プロピルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ
−プロピルメチルジ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロ
ピルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルメチ
ルメトキシプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルエト
キシプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルメトキシイ
ソプロポキシシラン、ｎ−プロピルメチルメトキシ−ｔ
−ブトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジ−ｎ−プロポキ
シシラン、ｎ−ブチルメチルジ−ｉ−プロポキシシラ
ン、ｎ−ブチルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブ
チルメチルメトキシプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチ
ルエトキシプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルメトキ
シイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルメチルメトキシ−
ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジ−ｎ−プロ
ポキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジ−ｉ−プロポキシ
シラン、ｎ−ヘキシルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、
ｎ−ヘキシルメチルメトキシプロポキシシラン、ｎ−ヘ
キシルメチルエトキシプロポキシシラン、ｎ−ヘキシル
メチルメトキシイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルメ
チルメトキシ−ｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
メチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメ
チルジ−ｉ−プロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチ
ルジ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルメ
トキシプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルエト
キシプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルメトキ
シイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルメト
キシ−ｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。

【００４９】特に工業的見地から、Ｒ^１，Ｒ^２のいずれ
か一方が、炭素数６以下の直鎖状炭化水素基であること
が好ましい。具体的には、ｎ−プロピルメチルジメトキ
シシラン、ｎ−プロピルエチルジメトキシシラン、ｎ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジメトキシ
シラン、ｎ−ペンチルエチルジメトキシシラン、、ｎ−
ペンチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ペンチ
ル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジ
メトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ
−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ヘプチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプ
チル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−オクチルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｎ−ノニルメチルジメトキシシラン、
ｎ−ノニルエチルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−
プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキ
シシラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−デ
シル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル
メチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−ドデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ド
デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−プ
ロピルジメトキシシラン、ｎ−トリデシルメチルジメト
キシシラン、ｎ−トリデシルエチルジメトキシシシラ
ン、ｎ−トリデシルｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ
−テトラデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−テトラデ
シルエチルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−
プロピルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルメチルジ
メトキシシラン、ｎ−ペンタデシルエチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルメ
チルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシラン、
ｎ−オクタデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−オクタ
デシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシルエチルジメ
トキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、エイコシルメチルジメトキシシラン、ｎ−エ
イコシルエチルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−プロピルエチルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジエトキシシラン、
ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ペ
ンチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキ
シル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−
ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペン
チルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘプチルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプ
チルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−プロ
ピルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシ
シラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ−オ
クチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ノニルメ
チルジエトキシシラン、ｎ−ノニルエチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ノニル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ
−デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルエチルジ
エトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ｎ−ウンデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−
ウンデシルエチルジエトキシシｎ−ウンデシル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、ｎ−ドデシルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−ドデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−
ドデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−トリデ
シルメチルジエトキシシラン、ｎ−トリデシルエチルジ
エトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ｎ−テトラデシルメチルジエトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−テ
トラデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ペン
タデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシルエ
チルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−プロピ
ルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキ
シシラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ
−ヘプタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプタデ
シルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジ
エトキシシラン、ｎ−オクタデシルエチルジエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｎ−ノナデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ノナ
デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ｎ−エイコシルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−エイコシルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−エイコシル−ｎ−プロピルジエトキシシランで
ある。

【００５０】本ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で
用いてもよく、また２種以上の混合物として使用しても
よい。

【００５１】成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反
応器１リットル当たり、固体触媒成分中のチタン原子
０．００１〜２．５ミリグラム原子に相当する量で使用
することが好ましい。

【００５２】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当り、１〜２０００ｍｏ
ｌ、好ましくは２〜５００ｍｏｌに相当する量で使用す
る。成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物は、成分
（Ｂ）の有機金属化合物１ｍｏｌ当り、０．００１〜５
０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌに相当する量
で使用する。

【００５３】本発明における三成分の送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ送入する方
法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に
成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合
する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）と
を接触させて重合する方法などを採用することができ
る。

【００５４】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適当である。

【００５５】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、エチレン
及び／又は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２のα−オレフィン
（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）を挙げることができる。

【００５６】このα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

【００５７】これらは、単独重合のみならず、ランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができるが、共重合
に際しては、上記α−オレフィンの２種以上もしくは、
α−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン
類を用いて重合が行なわれる。このうち特にプロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフイン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

【００５８】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに選ばれ
る。

【００５９】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。

【００６０】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００６１】なお、実施例及び比較例において、メルト
フロ−レ−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ ７
２１０条件１４により測定した。

【００６２】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下Ｘ_Ｙと略す）は、以下のように測定する。重合体
４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒
温槽に１時間放置し、析出部を濾別して濾液を回収し、
キシレンを蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可
溶部とした。Ｘ_Ｙは、本キシレン可溶部重量を元の重合
体の重量４ｇに対する百分率で表した。

【００６３】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表す。

【００６４】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。

【００６５】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、ブタノ−ル２２９．４ｇ（３．１ｍｏ
ｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１０ｇ（０．６
２ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム２５２
ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素
シ−ル下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温
して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンとアルミ
ニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）を得
た。

【００６６】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃
に冷却した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２
０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希
釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２
時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成
物を含むスラリ−が得られ、その固体生成物を濾過分離
した後、ヘキサンで洗浄した。

【００６７】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−ブに仕
込み、それから、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏ
ｌ）をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加
えた後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍ
ｏｌ）を加え、１００℃で３時間反応させた。生成物を
濾過することにより、固体部を採取し、再度、四塩化チ
タン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液
に懸濁し、１００℃で２時間攪拌した。生成物にヘキサ
ンを加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。上澄液を
除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、
Ｔｉは２．５ｗｔ％であった。

【００６８】内容積１ｌのステンレススチ−ル製電磁撹
拌式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、得られた固
体触媒成分（Ａ）５．０ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム１２．５ｍｍｏｌを順次加え、オ−
トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに、内温を２０
℃に調節した後、撹拌を開始し、２０℃に内温を保った
まま、プロピレン１５ｇを２０分間で供給し、その後３
０分間撹拌した。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）
のプロピレン予備重合物を濾過分離し、ヘキサンで十分
洗浄した。上澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後
の収量は、１８．５ｇであった。

【００６９】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し，触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）
として、ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン０．２６
ｍｍｏｌ、及び固体触媒成分（Ａ）のプロピレン予備重
合物３７ｍｇ（固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇに相当す
る）を順次添加し、オ−トクレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／
ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ加え、
液状プロピレン２０００ｍｌを加え、攪拌を開始した
後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応終了
後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放
出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合体は
２８０ｇであり、活性３８０００ｇ／ｇに相当した。重
合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲ２．９ｇ／１
０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ２．２％、嵩密度０．４７ｇ／ｃ
ｍ^３、平均粒径１５００μ、σ０．１１、微細粒子含量
０重量％の結果を得た。また、生成した重合体粒子は球
状であり、刺激臭は無かった。

【００７０】実施例２〜８ 実施例１の（イ）で調製した固体触媒成分のプロピレン
予備重合物を用い、実施例１で触媒成分（Ｃ）として用
いたｎ−プロピルメチルジメトキシシランに変えて、そ
れぞれ表１に示すケイ素の酸素含有有機化合物を使用し
た以外は実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレン重
合を行った。活性及び重合体粒子のＭＦＲ，Ｘ_Ｙ，嵩密
度，平均粒径，σ，微細粒子含有量、パウダ−発臭の有
無を表１に示す。

【００７１】比較例１〜４ 実施例１の（イ）で調製した固体触媒成分のプロピレン
予備重合物を用い、実施例１で触媒成分（Ｃ）として用
いたｎ−プロピルメチルジメトキシシランに変えて、そ
れぞれジイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシランを使用した以外は実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレン重合を行った。活性及
び重合体粒子のＭＦＲ，Ｘ_Ｙ，嵩密度，平均粒径，σ，
微細粒子含有量、パウダ−発臭の有無を表２に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】第一の効果は、本発明で使用する酸素含
有有機ケイ素化合物が、分岐鎖アルキルを有する酸素含
有有機ケイ素化合物に比べ、一般に合成が容易であり、
安価にかつ大量に製造できる可能性が高く、経済的であ
り、また、分子量制御が容易であることにある。

【００７５】第二の効果は、請求項２に記載した固体触
媒成分（Ａ）等を用いることにより、微粒子が少なく、
更に意図する大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重
合体粒子を得る、特に粒径数ｍｍに及ぶペレット大の重
合体粒子を得ることができるなど粉体特性が優れている
点にあり、特に気相重合に適応した場合、効果的であ
る。また、粒度分布が極めて狭い重合体粒子を得ること
が可能である。そのため、重合工程においては、重合装
置内での付着物の生成が阻止され、特にスラリ−重合法
においては、重合体の分離、乾燥工程で重合体スラリ−
の分離・濾過が容易となり、重合体の微細粒子の系外へ
の飛散が防止され、加えて流動性の向上により乾燥効率
が向上する。また、移送工程においては、サイロ内でブ
リッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され
ることにある。

【００７６】第三の効果は、芳香族置換基を有しないケ
イ素の酸素含有有機化合物を使用するため、芳香族基に
起因する生成パウダ−の発臭及び生成パウダ−中の芳香
族化合物の残存が無いことである。

【００７７】第四の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色等の心
配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて経済的
なことである。

【００７８】第五の効果は、重合体の立体規則性が極め
て良好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利なことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 触媒の成分（Ａ）として、マグネシウム及び、チタン、
   ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムから選ばれた少
   なくとも一種、及びハロゲン、及び電子供与性化合物を
   含有する固体触媒成分、 成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、
   ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる
   群より選ばれた少なくとも一種、 成分（Ｃ）として、一般式Ｒ^１（Ｒ^２）Ｓｉ（ＯＲ^３）
   _２（Ｒ^１；炭素数３以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ^２；炭
   素数１以上の直鎖状炭化水素基、Ｒ^３；炭素数１〜５の
   炭化水素基）で表される酸素含有有機ケイ素化合物を用
   いるポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】触媒の成分（Ａ）として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
   ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
   少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
   一溶液に （ｉｖ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られた固体生成物に更に、 （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニ
   ウム化合物、ハロゲン化ハフニウム化合物、ハロゲン化
   バナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種を反応さ
   せて得られる固体触媒成分を用いる請求項１に記載のポ
   リオレフィンの製造方法。