JPH05295025A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｍｇを含有する均一溶液に少なくとも一種のハ
ロゲン化Ａｌを反応させて得られた固体生成物にハロゲ
ン化Ｔｉ化合物と少なくとも１種の芳香族カルボン酸ジ
エステルと少なくとも１種のシクロアルカン及び／又は
シクロアルケン及び／又はシクロアルカジエン骨格を有
するカルボン酸ジエステルを反応させて得られる固体触
媒成分と、周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩ
Ｂ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物からなる群より
選ばれた少なくとも一種、電子供与性化合物からなる触
媒系を用いるポリオレフィンの製造方法。 【効果】粒子形状の良好で、かつ立体規則性、共重合
性、分子量及び分子量分布が制御された重合体を高収率
で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合において、
特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好で、かつ
立体規則性、共重合性、分子量及び分子量分布が制御さ
れた重合体を高収率で得ることができる製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られてい
る。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と
共に混合粉砕処理する方法も知られている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる
脱灰工程が不可欠であった。

【０００３】また、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造について数
多く提案がなされている。しかしながら、このマグネシ
ウムハライド担持型触媒は三塩化チタン型触媒に比べ、
高活性であり、重合体の立体規則性が高いという特徴を
有しているものの、生成重合体の分子量分布が狭く、一
層の改良が望まれている。

【０００４】更に気相法α−オレフィン重合に際して、
カルボン酸エステルを含有するマグネシウムハライド担
持型触媒と有機アルミニウム化合物とケイ素の酸素含有
有機化合物を用いる提案が数多くなされている。特開昭
５８−８３００６号、特開昭６２−１１７０６号、特開
昭６３−９２６１５号、特開平２−２８３７０３号等で
は、特定の分子構造を有するケイ素の酸素含有有機化合
物を使用し、極めて高い立体規則性を有する重合体を得
ている。しかしながら、これらの触媒系では、立体規則
性が高くかつ分子量分布の広い重合体を高収率で製造す
るには、未だ十分ではなく、一層の改良が望まれてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服する、すなわち、高剛性を有する
重合体を無抽出かつ無脱灰プロセスで製造するために、
高立体規則性かつ分子量分布の広い重合体粒子を、広い
粒径制御範囲で良粉体特性とし、高収率で製造すること
にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｍｇを含有す
る均一溶液に少なくとも一種のハロゲン化アルミニウム
を反応させて得られる固体生成物にハロゲン化チタン化
合物と特定の構造をもつジエステル化合物の２種以上を
反応させて得られる固体触媒成分と、助触媒として有機
金属化合物と電子供与性化合物を用いることにより、上
述した目的を達し得ることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００７】すなわち、本発明は遷移金属化合物及び有
機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを
製造するにあたって、触媒の成分（Ａ）として、（ｉ）
Ｍｇを含有する均一溶液に少なくとも一種のハロゲン化
アルミニウムを反応させて得られた固体生成物に （ii）ハロゲン化チタン化合物と （ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族カルボン酸ジエステ
ルと少なくとも１種のシクロアルカン及び／又はシクロ
アルケン及び／又はシクロアルカジエン骨格を有するカ
ルボン酸ジエステルを反応させて得られる固体触媒成分
と成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
Ｂ、ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物から
なる群より選ばれた少なくとも一種、成分（Ｃ）とし
て、電子供与性化合物を用いるポリオレフィンの製造方
法にある。 本発明において使用される固体生成物につ
いては、例えば、下記の方法による調製が可能である。 （ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及び
マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ば
れた少なくとも一員と （ｉ−２）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉ−３）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に （ｉ−４）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得るこ
とができる。

【０００８】前記（ｉ−１）において、金属マグネシウ
ムと水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウム
としては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリ
ボンなどいずれ形状のものも使用でき、また水酸化有機
化合物としては、アルコ−ル類、有機シラノ−ル類が適
している。

【０００９】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。

【００１０】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ
−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ
−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルア
ルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、
エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、ベンジル
アルコ−ル、フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなども例示する
ことができる。

【００１１】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。

【００１２】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１５】前記（ｉ−２）の反応剤であるアルミニウ
ムの酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ^１）_ｍＸ_３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用
される。ただし、該一般式において、Ｒ^１は炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよ
うな炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基及びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。
ｍは、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００１６】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独、または２種以上の混合物として使用す
る。

【００１７】前記（ｉ−３）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｏ_ｐＴｉ_ｕ（ＯＲ
^２）_ｑ］_ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ^２は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基とし
ては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基などを挙げることができる。ｐ、ｑ及びｕはｐ≧０、
ｑ＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎ
は整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で
１≦ｎ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を
使用することが望ましい。

【００１８】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。

【００１９】前記（ｉ−４）の反応剤であるハロゲン化
アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^３ _ｒＸ
_３−ｒで示されるものが使用される。式中Ｒ^３は１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲ
ン原子を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ^３は直
鎖または分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキル
アリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン
化アルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物と
して使用する。

【００２０】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブ
チルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２１】前記（ｉｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ^４）_ｆＸ_４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中、Ｒ^４は、
１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘは
ハロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ
^４は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロ
アルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアル
キルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。

【００２２】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタン、四臭化チタン、四沃化チタン、オキシ
塩化チタン、オキシ臭化チタンなどが挙げられる。

【００２３】前記（ｉｉｉ）の反応剤の１つである芳香
族カルボン酸ジエステルとしては、一般式Ｒ^５ _４Ｐｈ
（Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^６）_２で表されるのフタル酸ジエステ
ル類のオルト、メタ、パラ体、ナフタル酸ジエステルが
挙げられる。Ｐｈは、フェニルを表す。Ｒ^５は、水素、
直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
キル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキル
アリ−ル基を表し、同一であっても、異なっても良い。
Ｒ^６は、直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シ
クロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及び
アルキルアリ−ル基、アルキルシリル基、アリ−ルシリ
ル基を表し、同一であっても、異なっても良い。

【００２４】具体例としては、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸ジエチル、フタル酸ジ（ｎ−プロピル）、フタル酸
ジ（ｉ−プロピル）、フタル酸（ｎ−ブチル）、フタル
酸ジイソブチル、フタル酸ジ（Ｓｅｃ−ブチル）、フタ
ル酸ジ（ｔ−ブチル）、フタル酸ジ（ｎ−ペンチル）、
フタル酸ジ（シクロペンチル）、フタル酸ジ（ｎ−ヘキ
シル）、フタル酸ジ（シクロヘキシル）、フタル酸ジ
（ｎ−オクチル）、フタル酸ジ（２−エチルヘキシ
ル）、フタル酸ジ（ｎ−デシル）、フタル酸ジ（８−メ
チルノニル）フタル酸ジラウリル、フタル酸ジアリル、
フタル酸ジベンジル、フタル酸（ｎ−ブチル）（ラウリ
ル）、フタル酸（ｎ−デシル）（ｉ−オクチル）、フタ
ル酸（ｎ−ブチル）（ベンジル）、フタル酸（ｎ−ブチ
ル）（アリル）、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジ（ト
リメチルシリル）、フタル酸ジ（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられ
る。これらの化合物は、１種以上用いられる。

【００２５】前記（ｉｉｉ）の反応剤の１つであるシク
ロアルカン及び／又はシクロアルケン及び／又はシクロ
アルカジエン骨格を有するカルボン酸ジエステルとして
は、一般式Ａ（ＣＯＯＲ）_２で表されるカルボン酸ジエ
ステルが挙げられる。Ａは、炭素数３から２０のシクロ
アルカン残基、シクロアルケン残基、シクロアルカジエ
ン残基を表し、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基を
表す。

【００２６】具体的には

【００２７】

【化１】 で示される化合物である。これらは、１種以上で用い
る。但し、Ｒ^７、Ｒ^８は、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、ｎ−ペンチル、ｔ
−アミル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキ
シル、ｎ−ペプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシ
ル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ド
デシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペン
タデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−
オクタデシル、ｎ−ノナデシルｎ−エイコシルである。
Ｒ^７、Ｒ^８は同一でも異なっても良い。また、本環状炭
化水素骨格を有するジエステルを２種以上用いる場合、
分子間のＲ^７、Ｒ^８は同一でも異なっても良い。

【００２８】固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤（ｉ
−１）、（ｉ−２）及び（ｉ−３）を反応させて得た均
一溶液に、反応剤（ｉ−４）を反応させ、得られた固体
生成物に、次いで反応剤（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を反応さ
せることにより調製することが可能である。

【００２９】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液体でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香
族炭化水素類もしくは、それらのハロゲン誘導体もしく
は、それらの混合物が挙げらる。例えばイソブタン、ペ
ンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベン
ゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロ
ロブタン、１，１，１，−トリクロロエタン、１，１，
２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロ
エタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラ
クロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げ
ることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用して
も、混合物として使用してもよい。因に、ハロゲン誘導
体あるいは、その混合物を使用した場合、重合活性、重
合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

【００３０】成分（Ａ）を得るために用いられる反応剤
（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−４）、
（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の使用量に特に制限はないが、マ
グネシウム原子（ｉ−１）とアルミニウムの酸素含有有
機化合物（ｉ−２）のモル比は、１：０．０１〜１：２
０、なかんずく３０００μｍ以上のペレット大の重合体
粒子を得ることを意図するのであれば、１：０．０５〜
１０の範囲を選ぶことが望ましい。また、マグネシウム
原子（ｉ−１）とチタンの酸素含有有機化合物（ｉ−
３）のモル比は１：０．０１〜１：２０、好ましくは、
粉体特性が極めて良好なペレット大の重合体粒子を得る
ために１：０．１〜１：５になるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。更に、マグネシウム原子とハロゲン化ア
ルミニウム（ｉ−４）中のアルミニウム原子の比は、
１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：
２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好
ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大
きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が
得られなくなったり、また、小さすぎても良好な粉体特
性が得られなくなる場合がある。

【００３１】マグネシウム原子（ｉ−１）とカルボン酸
ジエステル（ｉｉｉ）のモル比は１：０．０５〜１：１
０．０、好ましくは１：０．１〜１：５．０になるよう
に使用量を選ぶことが好ましい。固体触媒成分（Ａ）中
の芳香族カルボン酸ジエステルとシクロアルカン及び／
又はシクロアルケン及び／又はシクロアルカジエン骨格
を有するカルボン酸ジエステルのモル比が１：０．００
５〜１：１００、好ましくは、１：０．０１〜１：５０
になるようにその使用量を選ぶことが好ましい。使用す
る芳香族カルボン酸ジエステルとシクロアルカン及び／
又はシクロアルケン及び／又はシクロアルカジエン骨格
を有するカルボン酸ジエステルのモル比は、大旨上記範
囲から選定できるが、固体触媒成分（Ａ）中の量比は、
用いる化合物の種類によって異なってくるため、適宜両
者の使用量を変更する予備実験によって選定することが
好ましい。

【００３２】これらの範囲をはずれた場合、重合活性が
低かったり、重合体の立体規則性が低い、分子量分布が
広くないといった問題を生ずる場合がある。更にマグネ
シウム原子（ｉ−１）とハロゲン化チタン化合物（ｉ
ｉ）のモル比は、１：１〜１：１００、好ましくは１：
３〜１：５０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶ
ことが好ましい。この範囲を外れた場合、重合活性が低
くなったり、製品が着色するなどの問題を生ずる場合が
ある。

【００３３】反応剤（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−
３）、により均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３
００℃、好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、
０．５〜５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガ
ス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。また、この
際、前記化合物（ｉｉｉ）と同様の電子供与性化合物を
添加することにより、均一化をより短時間のうちに行う
ことができる。更に反応剤（ｉ−４）、（ｉｉ）、（ｉ
ｉｉ）の反応の際には、−５０〜２００℃、好ましく
は、−３０〜１５０℃なる範囲の温度で０．２〜５０時
間、好ましくは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中
で常圧または加圧下で行われる。

【００３４】反応剤（ｉ−４）の反応条件は重要であ
り、生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それ
を用いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制
御に決定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００３５】また、反応剤（ｉｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。

【００３６】更に反応剤（ｉｉ）の反応の際に、一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８
個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換
アルキル基または水素原子を表す）で示されるエチレン
及び／又はα−オレフィン共存下、行ってもよい。これ
らの場合、結果的に重合活性及び重合体の立体規則性の
向上をもたらすなどの効果が認められる場合がある。

【００３７】反応剤（ｉｉｉ）の反応は、反応剤（ｉ
ｉ）の反応の前、及び／又は、その際に行うことが好ま
しい。反応剤（ｉｉｉ）の反応は多段階に分割して反応
させてもよい。反応剤（ｉｉｉ）の芳香族カルボン酸ジ
エステルとシクロアルカン及び／又はシクロアルケン及
び／又はシクロアルカジエン骨格を有するカルボン酸ジ
エステルは、混合して反応に使用しても、それぞれ逐次
反応させてもよい。

【００３８】かくして、得られた固体触媒成分（Ａ）
は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾
斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去してか
ら、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、不活性有機溶媒中
に懸濁して使用する。洗浄後単離し、常圧または減圧下
で加熱して不活性有機溶媒を除去したものも使用でき
る。

【００３９】気相重合法で粉体特性良くポリオレフィン
重合体粒子を製造する際の触媒成分（Ａ）としては、固
体触媒成分の予備重合物を使用することが好ましい。す
なわち、本重合に先立って、固体触媒成分中の遷移金属
原子１グラム原子当り、成分（Ｂ）と同様の有機金属化
合物成分を０．００１〜２００モル（ｍｏｌ）を添加
し、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２（式中、Ｒは１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置
換・非置換アルキル基を表す）で示されるα−オレフィ
ン及び／又はエチレンを固体触媒成分１ｇ当り、０．１
〜５００ｇ、好ましくは０．５〜５０ｇで重合した予備
重合物を使用することが好ましい。オレフィンの予備重
合は、重合体の融点未満の反応温度で気相中または、液
相中で行う。重合を液相中で行う場合は、オレフィンそ
れ自身を反応媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒
体として用いることもできる。この不活性溶媒は、当該
技術分野で通常用いられるものであればどれでも使用す
ることができるが、特に４〜２０個の炭素原子を有する
アルカン、シクロアルカン、例えばイソブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサンなどが適当である。ま
た、予備重合の際、後述する成分（Ｃ）の酸素含有有機
ケイ素化合物等の電子供与性化合物を共存させても良
い。

【００４０】成分（Ａ）の固体触媒成分は、成分（Ｂ）
の有機金属化合物、及び成分（Ｃ）の電子供与性化合物
と組み合わせることにより、オレフィン重合に使用す
る。

【００４１】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、リ
チウム、マグネシウム、亜鉛、スズまたはアルミニウム
等の金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙げられ
る。上記の有機基としては、アルキル基を代表として挙
げることができる。このアルキル基としては、直鎖また
は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられる。
具体的には、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ジエチルマ
グネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウム、テトラエチルスズあるいは、テトラブチ
ルスズなどが挙げられる。

【００４２】なかんずく、一般式ＡｌＲ^９ _３で表される
トリアルキルアルミニウムが好ましい。ただし、該一般
式において、Ｒ^９は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
のアルキル基を示す。

【００４３】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウムが挙げら
れる。

【００４４】また、一般式Ｒ^１０ _ｂＡｌＹ_３−ｂで表さ
れるアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニ
ウムハイドライド、アルキルアルミニウムアルコキシド
も使用できる。ただし、該一般式において、Ｒ^１０は、
炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示
す。Ｙは、ハロゲンまたは水素またはアルコキシ基を示
す。

【００４５】具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、フッ化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独また
は２種以上の混合物として使用される。

【００４６】成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、
窒素含有有機化合物及び／又は、ケイ素の酸素含有有機
化合物が好適である。

【００４７】窒素含有有機化合物としては、分子内に窒
素原子を有し、ルイス塩基としての機能をもつ化合物を
挙げることができる。

【００４８】具体的には、酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、トルイル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジイソプロ
ピルピペリジン、２，６−ジイソブチルピペリジン、
２，６−ジイソブチル−４−メチルピペリジン、２，
２，６−トリメチルピペリジン、２，２，６，６−テト
ラエチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチ
ルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルベンゾエ−ト、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケ−トなどのピペリジン
系化合物、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−
ジイソブチルピリジン、２−イソプロピル−６−メチル
ピリジンなどのピリジン系化合物、２，２，５，５−テ
トラメチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリ
ジン、２，２，５−トリメチルピロリジン、１，２，
２，５，５−ペンタメチルピロリジン、２，５−ジイソ
ブチルピロリジンなどのピロリジン系化合物、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ
ベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、tert−ブチルジメチルアミ
ン、ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルアミンなどのア
ミン系化合物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
イソプロピルアニリンなどのアニリン系化合物などが挙
げられる。上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いて
もよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用す
ることもできる。

【００４９】ケイ素の酸素含有有機化合物としては、一
般式Ｒ^１１ _ｓＳｉ（ＯＲ^１２）_ｔＸ_{４−（ｓ＋ｔ）}で表
されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただ
し、該一般式において、Ｒ^１１、Ｒ^１２は炭素数１〜２
０、の直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基などの炭化水素基又は水素原子を表し、ｓ及びｔは０
≦ｓ≦３、１≦ｔ≦４、１≦ｓ＋ｔ≦４なる数を表し、
Ｘはハロゲン原子を表す。

【００５０】具体例としては、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブト
キシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−
ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テト
ラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス
（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メト
キシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリ
メトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエト
キシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニ
ルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ
−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラ
ン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシ
シラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピ
ルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル
ドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエト
キシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチル
ジエトキシシラン、ジベンジルジエトキシシシラン、ジ
エトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ
メチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペ
ントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシ
ラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニ
ルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−
プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラ
ン、トリメチル−ｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ
−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、
トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノ
キシシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフ
ェノキシシラン、トリブロモエトキシシラン、ｎ−プロ
ピルメチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルエチルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルエチルジ
メトキシシラン、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−ペンチルエチルジメト
キシシラン、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルジメトキシシ
ラン、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルメチル
ジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルエチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ
−ヘキシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシル
ジメトキシシラン、ｎ−ヘプチルメチルジメトキシシラ
ン、ｎ−ヘプチルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ
−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ペンチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ヘキシルジメ
トキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルエチ
ルジメトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルジメ
トキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｎ−オクチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、
ｎ−オクチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−オ
クチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オク
チルジメトキシシラン、ｎ−ノニルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−ノニルエチルジメトキシシラン、ｎ−ノニル
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ヘキシルジメトキシシ
ラン、ｎ−ノニル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ
−ノニル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ノ
ニルジメトキシシラン、ｎ−デシルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−デシル
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシ
ラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｎ
−デシル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−デシル
−ｎ−ノニルジメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメト
キシシラン、ｎ−ウンデシルメチルジメトキシシラン、
ｎ−ウンデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル−
ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ペ
ンチルジメトキシシラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ヘキシ
ルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ウンデシルジメトキシシ
ラン、ｎ−ドデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ドデ
シルエチルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−プロ
ピルジメトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ブチルジメ
トキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ペンチルジメトキシ
シラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｎ−トリデシ
ルメチルジメトキシシラン、ｎ−トリデシルエチルジメ
トキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｎ−トリデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、
ｎ−トリデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジｎ
−トリデシルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシルメチ
ルジメトキシシラン、ｎ−テトラデシルエチルジメトキ
シシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラ
ン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ジ−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｎ−ペン
タデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシルエ
チルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−プロピ
ルジメトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ブチルジ
メトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ペンチルジメ
トキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ−ヘキシルジメト
キシシラン、ジ−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、
ｎ−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサ
デシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ
−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−
ブチルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ペン
チルジメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシル−ｎ−ヘキシ
ルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキサデシルジメトキシ
シラン、ｎ−ヘプタデシルメチルジメトキシシラン、ｎ
−ヘプタデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデ
シル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシ
ル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ
−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプタデシルジ
メトキシシラン、ｎ−オクタデシルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシルエチルジメトキシシラン、ｎ−
オクタデシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−オクタ
デシル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−オクタデ
シル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクタ
デシルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシルメチルジメト
キシシラン、ｎ−ノナデシルエチルジメトキシシラン、
ｎ−ノナデシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−
ノナデシル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−ノナデ
シル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−ノナデシル
−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ノナデシル
ジメトキシシラン、ｎ−エイコシルメチルジメトキシシ
ラン、ｎ−エイコシルエチルジメトキシシラン、ｎ−エ
イコシル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｎ−エイコ
シル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−
ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−
ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−エイコシルジメト
キシシラン、ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、ｎ
−プロピルエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル
ジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ブチル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエト
キシシラン、ｎ−ペンチルメチルジエトキシシラン、ｎ
−ペンチルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシ
ルエチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピ
ルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルジエト
キシシラン、ｎ−ヘキシル−ｎ−ペンチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−ヘプチ
ルメチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプチルエチルジエト
キシシラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−プロピルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘプチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ヘプチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘプ
チル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチ
ルジエトキシシラン、ｎ−オクチルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−オクチルエチルジエトキシシラン、ｎ−オク
チル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−
ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ペン
チルジエトキシシラン、ｎ−オクチル−ｎ−ヘキシルジ
エトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、
ｎ−ノニルメチルジエトキシシラン、ｎ−ノニルエチル
ジエトキシシラン、ｎ−ノニル−ｎ−プロピルジエトキ
シシラン、ｎ−ノニル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ノニル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ノニ
ル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ノニルジ
エトキシシラン、ｎ−デシルメチルジエトキシシラン、
ｎ−デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−
プロピルジエトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ブチルジ
エトキシシラン、ｎ−デシル−ｎ−ペンチルジエトキシ
シラン、ｎ−デシル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｎ−ウンデシルメチ
ルジエトキシシラン、ｎ−ウンデシルエチルジエトキシ
シラン、ｎ−ウンデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｎ−ウンデシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ
−ウンデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ウ
ンデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ウ
ンデシルジエトキシシラン、ｎ−ドデシルメチルジエト
キシシラン、ｎ−ドデシルエチルジエトキシシラン、ｎ
−ドデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ドデ
シル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ
−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ドデシル−ｎ−ヘキ
シルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ドデシルジエトキシシ
ラン、ｎ−トリデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ト
リデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ブ
チルジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ペンチル
ジエトキシシラン、ｎ−トリデシル−ｎ−ヘキシルジエ
トキシシラン、ジ−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、
ｎ−テトラデシルメチルジエトキシシラン、ｎ−テトラ
デシルエチルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ
−プロピルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−
ブチルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ペン
チルジエトキシシラン、ｎ−テトラデシル−ｎ−ヘキシ
ルジエトキシシラン、ジ−ｎ−テトラデシルジエトキシ
シラン、ｎ−ペンタデシルメチルジエトキシシラン、ｎ
−ペンタデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデ
シル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシ
ル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−
ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ペンタデシル−ｎ
−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンタデシルジ
エトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルメチルジエトキシシ
ラン、ｎ−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘ
キサデシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサ
デシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ−ヘキサデ
シル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキサ
デシルジエトキシシラン、ｎ−ヘプタデシルメチルジエ
トキシシラン、ｎ−ヘプタデシルエチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−プロピルジエトキシシラ
ン、ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ヘプタデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｎ
−ヘプタデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−ヘプタデシルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシル
メチルジエトキシシラン、ｎ−オクタデシルエチルジエ
トキシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−プロピルジエト
キシシラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシ
ラン、ｎ−オクタデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラ
ン、ジ−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、ｎ−ノナ
デシルメチルジエトキシシラン、ｎ−ノナデシルエチル
ジエトキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−プロピルジエ
トキシシラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ブチルジエトキシ
シラン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラ
ン、ｎ−ノナデシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、
ジ−ｎ−ノナデシルジエトキシシラン、ｎ−エイコシル
メチルジエトキシシラン、ｎ−エイコシルエチルジエト
キシシラン、ｎ−エイコシル−ｎ−プロピルジエトキシ
シラン、ｎ−エイコシル−ｎ−ブチルジエトキシシラ
ン、ｎ−エイコシル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、
ｎ−エイコシル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−
ｎ−エイコシルジエトキシシラン、ノルボルニルトリメ
トキシシラン、ノルボルネニルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シ
クロペンタジエニルトリメトキシシラン、イソプロピル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−アミルト
リメトキシシラン、ｔ−アミルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリ
メトキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シ
クロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
−ｎ−プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル−イ
ソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルブチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルブチルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルイソブチルジメトキシシラン、ジノルボルニルジ
メトキシシラン、ノルボルニルメチルジメトキシシラ
ン、ジノルボルネニルジメトキシシラン、ノルボルネニ
ルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラ
ン、シクロブチルメチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンタジエニルジメトキシシラン、シクロペンタジエニル
メチルジメトキシシラン、ノルボルニルトリエトキシシ
ラン、ノルボルネニルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロペン
タジエニルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキ
シシラン、ｔ−アミルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロヘキ
シルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル−ｎ−プ
ロピルジエトキシシラン、シクロヘキシル−イソプロピ
ルジエトキシシラン、シクロヘキシルブチルジエトキシ
シラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シク
ロペンチルブチルジエトキシシラン、シクロペンチルイ
ソブチルジエトキシシラン、ジノルボルニルジエトキシ
シラン、ノルボルニルメチルジエトキシシラン、ジノル
ボルネニルジエトキシシラン、ノルボルネニルメチルジ
エトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、
シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキ
シシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、シクロブ
チルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニル
ジエトキシシラン、シクロペンタジエニルメチルジエト
キシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、シ
クロヘキセニルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジ−ｎ−プロポキシシシラン、シクロヘキシル
メチルジイソプロポキシシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、イソプロピルメチルジメトキシシラン、
イソプロピルエチルジメトキシシラン、イソプロピル−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、イソプロピル−ｎ−ブ
チルジメトキシシラン、イソプロピル−ｎ−ヘキシルジ
メトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシ
ラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルエチ
ルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−イソプロピルジメト
キシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチル−イソブチルジメトキシシラン、ジ
（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−イソプロピルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジメトキシシラン、ジ（ｔ−
アミル）ジメトキシシラン、（ｔ−アミル）メチルジメ
トキシシラン、ｔ−アミル−ｉ−プロピルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチル−ｔ−アミルジメトキシシラン、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）ジメトキシシラン、
（１，１−ジエチルプロピル）メチルジメトキシシラ
ン、ビス（１，１−ジシクロヘキシルエチル）ジメトキ
シシラン、ビス（１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（１−シクロヘキシルエチ
ル）ジメトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−アミル）ジメトキ
シシラン、（ｓｅｃ−アミル）メチルジメトキシシラ
ン、ジイソアミルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
エトキシシラン、イソプロピルメチルジエトキシシラ
ン、イソプロピルエチルジエトキシシラン、イソプロピ
ル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、イソプロピル−ｎ
−ブチルジエトキシシラン、イソプロピル−ｎ−ヘキシ
ルジエトキシシラン、イソプロピルイソブチルジエトキ
シシラン、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ジエトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル
エチルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピ
ルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−イソプロピルジ
エトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキ
シシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシ
ラン、ｓｅｃ−ブチル−イソブチルジエトキシシラン、
ジ（ｔ−ブチル）ジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチル−イソプロピルジエトキ
シシラン、ｔ−ブチルイソブチルジエトキシシラン、ｔ
−ブチル（ｓｅｃ−ブチル）ジエトキシシラン、ジ（ｔ
−アミル）ジエトキシシラン、（ｔ−アミル）メチルジ
エトキシシラン、ｔ−アミル−ｉ−プロピルジエトキシ
シラン、ｔ−ブチル−ｔ−アミルジエトキシシラン、ビ
ス（１，１−ジエチルプロピル）ジエトキシシラン、
（１，１−ジエチルプロピル）メチルジエトキシシラ
ン、ビス（１，１−ジシクロヘキシルエチル）ジエトキ
シシラン、ビス（１−シクロヘキシル−１−メチルエチ
ル）ジエトキシシラン、ビス（１−シクロヘキシルエチ
ル）ジエトキシシラン、ジ（ｓｅｃ−アミル）ジエトキ
シシラン、（ｓｅｃ−アミル）メチルジエトキシシラ
ン、ジイソアミルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチル
ジイソプロポキシシシラン、シクロヘキシルメチルジ
（ｔ−ブトキシ）シラン、ｔ−ブチルメチルジ（ｔ−ブ
トキシ）シラン、シクロヘキシルビニルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルビニルジメトキシシラン、シクロブ
チルビニルジメトキシシラン、イソプロピルビニルジメ
トキシシラン、イソブチルビニルジメトキシシラン、ｓ
ｅｃ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルビニ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルビニルジエトキシ
シラン、シクロペンチルビニルジエトキシシラン、シク
ロブチルビニルジエトキシシラン、イソプロピルビニル
ジエトキシシラン、イソブチルビニルジエトキシシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ルビニルジエトキシシラン、イソプロピル（１−メチル
ビニル）ジメトキシシラン、イソブチル（１−メチルビ
ニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（１−メチル
ビニル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（１−メチルビ
ニル）ジメトキシシラン、イソプロピル（１−メチル−
２−プロペニル）ジメトキシシラン、イソブチル（１−
メチル−２−プロペニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−
ブチル（１−メチル−２−プロペニル）ジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル（１−メチル−２−プロペニル）ジメト
キシシラン、イソプロピル（１−メチル−１−プロペニ
ル）ジメトキシシラン、イソブチル（１−メチル−１−
プロペニル）ジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル（１−
メチル−１−プロペニル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル（１−メチル−１−プロペニル）ジメトキシシラン、
ビス（１−メチルビニル）ジメトキシシラン、ビス（１
−メチル−２−プロペニル）ジメトキシシラン、ビス
（１−メチル−１−プロペニル）ジメトキシシラン、
（１−メチル−２−ブテニル）ジメトキシシラン、（１
−メチル−１−ブテニル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシ
シラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−
オクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ノニルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−デシルジメトキシシ
ラン、ｔ−ブチル−ｎ−ウンデシルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ドデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−テトラデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペ
ンタデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサ
デシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘプタデシ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−オクタデシルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ノナデシルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチル−ｎ−エイコシルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルジエト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−ノニルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−デシル
ジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ウンデシルジエト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ドデシルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−トリデシルジエトキシシラン、ｔ
−ブチル−ｎ−テトラデシルジエトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ヘプタデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−オ
クタデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ノナデ
シルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−エイコシルジ
エトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシエトキシシ
ラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルメトキシエトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルメトキシエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルメトキシエトシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−ヘキシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−ヘプチルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−オクチルメトキシエトキシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−ノニルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−
デシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ウン
デシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ドデ
シルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−トリデ
シルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−テトラ
デシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペン
タデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘ
キサデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−
ヘプタデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−オクタデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−ノナデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−エイコシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチルエ
チルジプロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
プロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジプロポキ
シシラン、ｔ−ブチルエチルジ−ｉ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロポキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチル−ｉ−ジプロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルエチルメトキシプロポキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−プロピルメトキシプロポキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−ブチルメトキシプロポキシシラン、ｔ−ブ
チルエチルエトキシプロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−プロピルエトキシプロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ブチルエトキシプロポキシシラン、ｔ−ブチルエチル
ジブトキシシラン、ｔ−ブチルエチルブトキシメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルブトキシメトキシシラン、ｔ
−ブチルエチルジペントキシシラン、ｔ−ブチルエチル
ペントキシメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジ
−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルジ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチル−ｉ−
ペントキシメトキシシラン等が挙げられる。本ケイ素の
酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種
以上の混合物として使用してもよい。

【００５１】これらの電子供与性化合物は、併用しても
よい。

【００５２】成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反
応器１リットル当たり、固体触媒成分中のチタン原子
０．００１〜２．５ミリグラム原子に相当する量で使用
することが好ましい。

【００５３】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、固体触媒
成分中のチタン１グラム原子当り、１〜２０００ｍｏ
ｌ、好ましくは２〜５００ｍｏｌに相当する量で使用す
る。

【００５４】成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物
は、成分（Ｂ）の有機金属化合物１ｍｏｌ当り、０．０
０１〜５０ｍｏｌ、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌに相
当する量で使用する。

【００５５】本発明における三成分の重合系への送入態
様は、特に限定されるものではなく、例えば成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を各々別個に重合器へ
送入する方法、あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触
させた後に成分（Ｃ）と接触させて重合する方法、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）と接触
させて重合する方法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成
分（Ｃ）とを接触させて重合する方法などを採用するこ
とができる。

【００５６】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適当である。

【００５７】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、エチレン
及び／又は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ_２のα−オレフィン
（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有
する直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表
す）を挙げることができる。

【００５８】このα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

【００５９】これらは、単独重合のみならず、ランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができるが、共重合
に際しては、上記α−オレフィンの２種以上もしくは、
α−オレフィンとブタジエン、イソプレンなどのジエン
類を用いて重合が行なわれる。このうち特にプロピレ
ン、プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以
外の上記のα−オレフイン、プロピレンとジエン類を用
いて重合を行うことが好ましい。

【００６０】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに選ばれ
る。

【００６１】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。

【００６２】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００６３】なお、実施例及び比較例において、メルト
フロ−レ−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ ７
２１０条件１４により測定した。

【００６４】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下Ｘ_Ｙと略す）は、以下のように測定する。重合体
４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒
温槽に１時間放置し、析出部を濾過し、濾液を回収し、
キシレンをほとんど蒸発させた後、更に真空乾燥してキ
シレン可溶部を回収し、元の試料に対する百分率で求め
る。また、ＩＩは、全生成重合体に対する沸騰ｎ−ヘプ
タンによるソックスレ−抽出後の不溶性重合体の割合を
重量百分率で示した。

【００６５】活性は、予備重合分を含まない固体触媒成
分１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表す。

【００６６】重合体の分子量分布（Ｑｗ＝Ｍｗ／Ｍｎ）
は、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ、カラムは東ソ
−ＧＭＨ６−ＨＴ）により、溶媒としてオルトジクロロ
ベンゼンを用い、１４０℃で測定した。なお、標準物質
としてポリスチレン（最大Ｍｗ＝８４２００００）を用
い、その他ポリエチレン、Ｃ_３２Ｈ_６６を用いて校正曲
線を作成した。

【００６７】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。

【００６８】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、ブタノ−ル２２９．４ｇ（３．１ｍｏ
ｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１０ｇ（０．６
２ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム２５２
ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素
シ−ル下で１時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温
して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンとアルミ
ニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）を得
た。

【００６９】内容積５００ｍｌのフラスコにＭｇ−Ｔｉ
−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃
に冷却した後、イソブチルアルミニウムジクロライド２
０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１５７ｍｌに希
釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２
時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成
物を含むスラリ−が得られ、その固体生成物を濾過分離
した後、ヘキサンで洗浄した。

【００７０】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−ブに仕
込み、それから、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏ
ｌ）をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加
えた後、フタル酸ジイソブチル８．７ｇ（０．０３１ｍ
ｏｌ）とｎ−ドデシル−４−シクロヘキセン−１，２−
ジカルボキシレ−ト８．７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を加
え、１００℃で２時間反応させた。生成物を濾過するこ
とにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタン１２５
ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液に懸濁し、
１００℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え、
遊離するチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に
洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体
触媒成分（Ａ）のスラリ−を得た。上澄液を除去して窒
素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．
５ｗｔ％であった。

【００７１】内容積１ｌのステンレススチ−ル製電磁撹
拌式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、得られた固
体触媒成分（Ａ）５．０ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム７．３ｍｍｏｌを順次加え、オ−ト
クレ−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに、内温を２０℃
に調節した後、撹拌を開始し、２０℃に内温を保ったま
ま、プロピレン１１ｇを３０分間で供給し、その後６０
分間撹拌した。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）の
プロピレン予備重合物を濾過分離し、ヘキサンで十分洗
浄した。上澄液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の
収量は、１５．４ｇであった。

【００７２】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）
として、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン
０．３７ｍｍｏｌ、及び固体触媒成分（Ａ）のプロピレ
ン予備重合物３１ｍｇ（固体触媒成分（Ａ）１０ｍｇに
相当する）を順次添加し、オ−トクレ−ブ内圧を０．１
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調節し、水素を０．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ
加え、液状プロピレン２０００ｍｌを加え、攪拌を開始
した後、７０℃に昇温し、９０分間重合した。重合反応
終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プロピレン
を放出し、生成重合体を回収した。その結果、生成重合
体は２２６ｇであり、活性２２６００ｇ／ｇに相当し
た。重合体粒子の諸特性を調べたところ、ＭＦＲ１．５
ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Ｙ１．６％、Ｑｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）
＝８．９、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径１０９
０μ、σ０．１１、微細粒子含量０重量％の結果を得
た。また、生成した重合体粒子は球状であり、刺激臭は
無かった。

【００７３】実施例２ 実施例１の（イ）で調製した固体触媒成分（Ａ）のプロ
ピレン予備重合物を用い、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ
メトキシシランに変えて、ジフェニルジメトキシシラン
０．３７ｍｍｏｌを用いて、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレン重合を行った。活性及び重合体粒子の
ＭＦＲ、Ｘ_Ｙ、Ｑｗ、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子
含有量を表１に示す。

【００７４】実施例３ 実施例１の（イ）においてｎ−ドデシル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレ−トの添加量を２．５
ｇ（０．００５ｍｏｌ）としたこと以外、実施例１の
（イ）と同様の条件で調製し、固体触媒成分のプロピレ
ン予備重合物を得た。実施例１の（ロ）と同様の条件で
プロピレン重合を行った。活性及び重合体粒子のＭＦ
Ｒ、Ｘ_Ｙ、Ｑｗ、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有
量を表１に示す。

【００７５】比較例１ 実施例１の（イ）においてｎ−ドデシル−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレ−トを添加しなかった
こと以外、実施例１の（イ）と同様の条件で調製し、固
体触媒成分のプロピレン予備重合物を得た。実施例１の
（ロ）と同様の条件でプロピレン重合を行った。活性及
び重合体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Ｙ、Ｑｗ、嵩密度、平均粒
径、σ、微細粒子含有量を表１に示す。

【００７６】比較例２ 比較例１で調製した固体触媒成分（Ａ）のプロピレン予
備重合物を用い、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シランに変えて、ジフェニルジメトキシシラン０．３７
ｍｍｏｌを用いて、比較例１と同様の条件でプロピレン
重合を行った。活性及び重合体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Ｙ、Ｑ
ｗ、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有量を表１に示
す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】第一の効果は、重合体の分子量及び分子
量分布の制御が容易なことにある。特に従来のマグネシ
ウムハライド担持型触媒に比べ、広い分子量分布を持っ
た重合体を高収率で製造することが可能であり、しか
も、生成重合体の立体規則性も極めて高いことから、高
剛性な重合体を製造できることである。

【００７９】第二の効果は、殊に前記の固体生成物を用
いることにより、微粒子が少なく、更に意図する大きさ
の平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒子を得る、特
に粒径数ｍｍに及ぶペレット大の重合体粒子を得ること
ができるなど粉体特性が優れている点にあり、特に気相
重合に適応した場合、効果的である。また、粒度分布が
極めて狭い重合体粒子を得ることが可能である。そのた
め、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成
が阻止され、特にスラリ−重合法においては、重合体の
分離、乾燥工程で重合体スラリ−の分離・濾過が容易と
なり、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され、加
えて流動性の向上により乾燥効率が向上する。また、移
送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がな
く、移送上のトラブルが解消されることにある。

【００８０】第三の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色等の心
配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて経済的
なことである。

【００８１】第四の効果は、重合体の立体規則性が極め
て良好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利なことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、触媒の成分（Ａ）として、 （ｉ）Ｍｇを含有する均一溶液に少なくとも一種のハロ
   ゲン化アルミニウムを反応させて得られた固体生成物に （ii）ハロゲン化チタン化合物と （ｉｉｉ）少なくとも１種の芳香族カルボン酸ジエステ
   ルと少なくとも１種のシクロアルカン及び／又はシクロ
   アルケン及び／又はシクロアルカジエン骨格を有するカ
   ルボン酸ジエステルを反応させて得られる固体触媒成分
   と成分（Ｂ）として周期律表の第ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩ
   Ｂ、ＩＩＩＢ、及びＩＶＢ族金属の有機金属化合物から
   なる群より選ばれた少なくとも一種、成分（Ｃ）とし
   て、電子供与性化合物を用いるポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】固体生成物として、 （ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及び
   マグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ば
   れた少なくとも一員と （ｉ−２）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉ−３）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
   一溶液に （ｉ−４）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを
   反応させて得られる固体生成物を用いる請求項１に記載
   のポリオレフィンの製造方法。