JPH01105A - 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合（以下、他のα−オレフィンとの共重合
も含む）において、粒子形状の良好な高立体規則性重合
体を高収率で得ることができる製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、オレフィン重合用触媒としては、四塩化チタンを
水素で還元して得られるα型三塩化チタンや、四塩化チ
タンをアルミニウムで還元して得られる紫色のγ型三塩
化チタン、あるいはこれらをボールミルで粉砕して得ら
れるδ型三塩化チタン等が知られている。また、これら
の触媒の改質方法として種々の改質剤と共に混合粉砕処
理する方法も知られている。しかしながら、これらの触
媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低く、得られ
る重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰工程が必要
不可欠であった。また、近年では、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分の製造につい
て数多くの提案がなされている。しかしながらそれらの
多くは、さらに活性や重合体の立体規則性、粉本規則性
等において一層の改良が望まれている。

本発明者らは、高活性型オレフィン重合用触媒として、
特公昭５２−１５１１０号などを提案した。そこではマ
グネシウム金属と水酸化有機化合物マたはマグネシウム
などの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化
合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得
られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ
）とからなる、極めて活性の高い触媒系が使用されてい
る。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子は
、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりして
、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体
特性の点ではいまだ不十分なものであった。また、炭素
数３以上のα−オレフィンの重合を行なった場合、立体
規則性重合体の生成比率が低いという不利益を呈してい
た。

さらに本発明者らは、特開昭５９−５８００５において
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとのエチレン
共重合体の製造方法について提案した。そこではマグネ
シウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムの酸
素含有有機化合物またはハロゲン含有有機マグネシウム
化合物、チタンまたはバナジウムの酸素含有有機化合物
、ケイ素化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、テト
ラハロゲン化チタンを反応させて得られる触媒成分（Ａ
）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる触媒系
によりエチレン共重合体を高収率で得ている。

しかしながら、この触媒を使用し炭素数３以上のα−オ
レフィンの重合を行った場合、粉本特性。

立体規則性ともに不十分な重合体しか得られず、また、
重合活性も不十分なものであった。　また、本発明者ら
は、上記の欠点を改ｅまたは解消する方法について、既
に特願昭６１−１４４８９３を提案している。そこでは
、金属マグネシウムと水酸化有機化合物、またはマグネ
シウムの酸素含有有機化合物と電子供与性化合物および
チタンの酸素含有有機化合物とからなる均一溶液にハロ
ゲン化アルミニウム化合物を反応させ、得られる固体触
媒生成物にさらに電子供与性化合物とハロゲン化チタン
化合物を反応させて得られる触媒成分（＾）と有機金属
化合物の触媒成分（Ｂ）、そして電子供与性化合物の（
Ｃ）成分とからなる触媒系が使用されている。

しかし、この触媒の調整法では、ハロゲン化アルミニウ
ム化合物を反応させ得られる固体生成物が、次の段階で
反応させる電子供与性化合物およびハロゲン化チタン化
合物との反応の際に固体生成物の′ａ集現象を起こす等
、不具合が見られ、結果的にこの触媒の存在下で得られ
る重合体粒子は、＠細粒子の割合が多い、重合体粒子の
粒度分布が広い、あるいは嵩密度が十分でない等、粉体
特性の点で、いまだ不十分なものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者らは、従来技術の係る欠点を克服し、α
−オレフィンの重合、特に炭素数３以上の重合において
、粉体特性に良好な高立体規則性重合体を高収率で得る
ことのできる製造方法を見い出すべく鋭意検討を行なっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

その結果、本発明者らは、炭素数３以上のα−オレフィ
ンの重合においてマグネシウムとチタンと電子供与性化
合物およびケイ素化合物を含む均一溶液をハロゲン化ア
ルミニウム化合物で反応。

粒子化させ、ついで界面活性剤、電子供与性化合物、さ
らにハロゲン化チタン化合物を反応させることにより得
られる固体触媒成分と助触媒として有機アルミニウム化
合物、そして電子供与性化合物を用いることにより、優
れた粉体特性を有する高立体規則性重合体を高収率で得
られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、遷移金属化合物および有機金属化
合物からなる触媒の存在下、立体規則性ポリオレフィン
を製造するにあたって、（Ａ）成分として、 （１）　　金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１員と、（ＩＩ）　　電子供与性化合物と、 （１）　　チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに Ｎ）　　界面活性剤と、 （１）　　電子供与性化合物と、 （ＶＩ　）　　ハロゲン化チタン化合物を反応させて得
られる固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
る少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
製造方法にある。

〔作　用〕

本発明において使用される反応剤である前記（１）の金
属マグネシウムと水酸化有機化合物およびマグネシウム
の酸素含有有機化合物しては、以下のものがあげられる
。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用す
る場合において、金属マグネシウムとしては各種の形状
、すなわち粉末１粒子、箔またはリボンなどのいずれの
形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物としては
、アルコール類、有機シラノール、フェノール類が適し
ている。

アルコール類としては、１〜１８個の炭素原子を有する
直ｇ１または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコー
ルまたは芳香族アルコールが使用できる。例としては、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１−プロ
パツール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタツール
、ｌ−オクタツール、ｎ−ステアリルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ールなどがあげられる。また有機シラノールとしては少
なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は
１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子
を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れる。例えば次の例をあげることができる。トリメチル
シラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラ
ノール、ｔ−ブチルジメチルシラノール、さらに、フェ
ノール類としてはフェノール、クレゾール。

キシレノール、ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる
成分（Ａ）の固体触媒成分をうる場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成しなりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２
水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような極
性物質を、単独または２種以上添加することが好ましい
。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合
物としては、マグネシウムアルコキシド票、例えばメチ
レート、エチレート、イソ・プロピレート、デカル−ト
、メトキシエチレートおよびシクロヘキサル−ト、マグ
ネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチルエチレ
ート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばヒド
ロキシメチレート、マグネシウムフェノキシド類、例え
ばフェネート、ナフチネート、フェナンスレ木−トおよ
びクレゾレート、マグネシウムカルボキシレート類、例
えばアセテート、ステアレート。

ベンゾエート、フェニルアセテート、アジペートセパゲ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体
、エルレート類、例えばアセチルアセトネート、マグネ
シウムシラル−ト類、例えばトリフェニルシラル−ト、
マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えば
Ｍ　ｇ　（Ａ　Ｉ　（ＯＣ２Ｒ５）　４　：ｌ　２があ
げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は
、単独または２種類以上の混合物として使用される。

前記Ｎ）の反応剤である電子供与性化合物としては、エ
ーテル、エステル、ゲトン、フェノール、アミン、アミ
ド、イミン、ニトリル、ホスフィン、ホスファイト、ス
チビン、アルシン、ホスホルアミド及びアルコレート類
があげられる。なかでもエステル類が好ましく、有機酸
エステル類が最も好ましい、有機酸エステル類としては
、芳香族カルボン酸のモノ又はジエステル、脂肪族カル
ボン酸のモノ又はジエステルなどがあげられる。

その具体例としては、例えば、ギ酸ブチル、酢酸エチル
、＃酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピ
ル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソ
ブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コ
ハク酸ジエチル。

コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸
ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル敢ジイソブチ
ル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、マ
レイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ
イソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチ
ル、酒石酸ジイソブチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、Ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第３級ブチル安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル
、α−ナフトエ酸イソブチル、ゲイ皮酸エチル、フタル
敢モノメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジヘキシル。

フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、
フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル。

イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テ
レフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル
酸ジエチル、ナフタル酸ジプチル等が挙げられる。電子
供与性化合物（謔）は、単独または２種以上の混合物と
して使用される。

前記（１）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物
としては、一般式 が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ１は炭素
数１〜２０、好ましくは１〜１０の直３ｊ４または分岐
鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素
基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞ｏでチタンの原
子価と相客れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。

なかんずく、ａが０≦１でｍが１≦ｍ≦６であるような
酸素含有化合物を使うことが望ましい。

具体的な例としては、チタンテトラエトキシド。

チタンテトラ−ｎ−グロボキシド、チタンテトラー１−
１０ボキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ
−１−グロボキシジチタネート、などがあげられる。い
くつかの異なる炭化水素基を有する酸素含有有機化合物
の使用も、本発明の範囲に入る。

これらチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種以
上の混合物として使用する。

また、粉体特性の向上を図る目的の為、反応剤（１）、
（ｉ）、（ｉ）よりなる均一溶液にポリシロキサンおよ
びシラン類から選ばれる少なくとも１種のケイ素化合物
を用いることもできる。それらのケイ素化合物としては
次のものがあげられる。　ポリシロキサンとしては、一
般式（式中、ＲおよびＲ５は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、炭素数１〜１
２のアルコキシ基、アリロキシ基°、脂肪酸残基などの
ケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、Ｒおよび
Ｒ５は同種、異種のいずれでもよく、ｐは通常２〜１０
，０００の整数を示す）で表わされる繰返し単位の１種
または２Ｍ以上を、分子内に種々の比率、分布で有して
いる鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシロキサン
重合物（ただし、すべてのＲおよびＲ５が、水素である
場合は除く）があげられる。

具体的には、鋳状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、
ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メ
チルエチルポリシロキサン。

メチルヒドロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキ
サン、ブチルヒドロポリシロキサン、ヘキサフエニルジ
シロキサン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニ
ルポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、ジメトキシポリシロキサ
ン、ジェトキシポリシロキサン、ジフェノキシポリシロ
キサンなどがあげられる。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４．６−
トリメチルシクロトリシロキサン、２，４．６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリシロキサン、テトラフェニルテトラメ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン
などがあげられる。

三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上
記の頷状または環状のポリシロキサンを加熱などにより
架橋構造を持つようにしたものなどをあげることができ
る。

これらのポリシロキサンは、取扱上液状であることが望
ましく、２５°Ｃにおける粘度が１〜１００００センチ
ストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス
の範囲であることが望ましい、しかし、液状に限る必要
はなく、シリコーングリースと総括的に呼ばれるような
固形物であっでもさしつかえない。

（式中、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール
基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のフルコキシ基、ア
リロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を
表わし、各Ｒ６は互いに異種または同種であってもよく
、ｑ、ｓは０以上の整数、ｒは自然数であってｑ十ｓ＝
２　ｒ＋２である）で表わされるケイ素化合物があげら
れる。

具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン。

アリルトリメチルシランなとのシラ炭化水素、ヘキサメ
チルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシランなど
の鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシランなどの有機シラン、トリメ
チルメトキシシラン。

ジメチルジェトキシシラン、テトラメトキシシラン、ト
リフェニルエトキシシラン、テトラメチルジェトキシジ
シラン、ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコ
キシシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジ
アセトキシシラン、工チルトリアセトキシシランなどの
脂肪酸残基を含むシラン化合物などがある。

上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また２種以
上を混合あるいは、反応させて使用することもできる。

前記ＩＮ）の反応剤であるハロゲン化アルミニ示される
ものが使用される。式中Ｒ２は１〜２０個の炭素原子を
有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし
、ｎはＯ＜ｎ≦２なる数を表わす、Ｒ２は直鎖または分
岐狽アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種
以上の混合物として使用することができる。ハロゲン化
アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチル
アルミニウムジクロライド。

ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロラ
イト、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキイ
ソブチルアルミニウムクロライド、セスキ−１−プロピ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジ−ミープロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ミーブチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド
、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどがあげられる
。

前記（Ｖ）の反応剤である界面活性剤としては、陰イオ
ン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤。

非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤があげられ
る。なかでも、非イオン性界面活性剤が最も好ましい。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル類、例えばポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレン多価アルコール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ル頌、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、Ｃ２
〜Ｃ１２の多価アルコールの０１２〜ｃ１８脂肪酸エス
テル類、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エチレング
リコール脂肪酸エステル、ジエチレングリコール脂肪酸
エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリ
セリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン類、があげられる。特に好ましくはソルビタン脂肪
酸エステルがあげられる。ソルビタン脂肪酸エステルと
しては、ソルビタンモノウラレート。

ツルとタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレ
ート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオ
レート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジス
テアレートなどがあげられる。

又、フッ素系界面活性剤も用いることができる。

フッ素系界面活性剤としては、非イオン性のパーフルオ
ロアルキルエチレンオキシド付加物などがあげられる。

界面活性剤は単独または２種以上の混合物として使用す
る。

前記（ｎ）の反応剤である電子供与性化合物としては、
前記（Ｍ）の反応剤と同様の化合物があげられる。電子
供与性化合物（ｖｌ）は、単独または２種以上の混合物
として使用される。また、電子供与性化合物（ｎ）は、
電子供与性化合物（舖）と同種の化合物あるいは、異種
の化合物を使用することができる。

前記（ｖｉ　）の反応剤であるハロゲン化チタン化表さ
れるチタン化合物が用いられる６式中Ｒ３は１〜２０個
の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わし、ｆはＯ＜ｆ≦４なる数を表わす。Ｒ３は
直須または分岐摂アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアル
キルアリール基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上の
混合物として使用することができる。ハロゲン化チタン
の具体例としては、例えば、四塩化チタン、三塩化エト
キシチタン、三塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、二塩化ジェトキシチ
タン、塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

本発明で得られる固体触媒成分は、上記の反応剤（１）
、（ｉ）および（ｉ）を反応させて得た反応生成物に、
反応剤（１ｖ）を反応させ、得られた固体生成物に、次
いで反応剤（Ｖ）、（ｎ）。

（Ｖｉ　）を反応させることにより調整することができ
る。

これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい、そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えばイソブタン、ヘキサン。

ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、モノクロロベンゼン、塩化ベンジル。

二塩化メチレン、　　１．２−ジクロロエタン。

１．３−ジクロロプロパン、　　１．４−ジクロロブタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン。

テトラクロルエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなど
をあげることができる。これらの有機溶媒は、単独で使
用しても、混合物として使用してもよい、また、ハロゲ
ン誘導体あるいは混合物を使用した場合、重合活性１重
合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合がある。

本発明で用いられる反応剤（１）、（ｉｔ）。

（１）、（ｉｖ）、（Ｖ）、１ｌｌ）および（ｎ　）の
使用量に、特に制限はないが、マグネシウム原子（１）
とチタン原子（１）の比は、１：０．０１〜１　：　２
０、好ましくは１：０．１〜１：５、マグネシウム原子
と電子供与性化合物（Ｉ）、および（ｌのモル比は、１
：０．０５〜１：１．Ｏ１好ましくは１：０．１〜１：
０．５になるように使用量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、立体
規則性が低いといった問題を生ずる。また、マグネシウ
ム原子とハロゲン化アルミニウム（■）中のアルミニウ
ム原子の比は、１：０．１〜１：１００、好ましくは１
：１〜１：２０の範囲になるように反応剤の使用量を運
ぶことが好ましい、特に、ｌ：１〜１：５の範囲が好適
である。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大
きすぎると触媒活性が低くなり、小さすぎると良好な粉
体特性が望まれないという結果となる。さらにマグネシ
ウム原子とチタン原子（ｖｌ）の比は、１：１〜１：１
００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲になるように
反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはず
れた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するな
どの問題を生ずる。界面活性剤の使用量は、全内容物に
対して５０〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１
１００００ｐｐの範囲が好適である。この範囲をはずれ
て界面活性剤の使用量が少なすぎる場合、固体生成物の
凝集現象が起こり、結果的に重合体粒子の粉体特性が劣
り、多すぎると重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずる。

界面活性剤の使用量が適正であった場合、重合活性ある
いは立体規則性の向上がもたらされる場合がある。

また、Ｍｇ−Ｔｉ均一溶液の調製時にケイ素化合物を用
いる場合には、マグネシウム原子とケイ素化合物の比は
、１：２０以下、好ましくは１：５以下になるように選
ぶことが好ましい。この範囲をはずれた場合、重合活性
が低かったり、粉体特性の向上が得られないといった問
題を生ずる。

反応剤Ｎ）、（ｉ）、’（１）により均一溶液を得る際
の反応条件は一５０〜３００℃、好ましくは０〜２００
℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行
われる。さらに反応剤（＋ｖ　）　、　　（Ｖ　）　、
　　（ｖｉ　）および（曾１）の反応の際には一５０〜
２００℃、好ましくは、−３０〜１５０℃なる範囲の温
度で、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間、
不活性ガス雰囲気中で、または加圧下で行われる６反応
剤（ｆｆ）および（ｎ　）の反応条件は重要であり、特
に反応剤（ｆＶ）の反応は、生成する粒子が、固体触媒
粒子形成を完結させる目的で実施される次の反応剤（Ｖ
）１反応剤（■）１反応剤（Ｖ−）との反応の際に、粒
子形成の核の役割を果たし、粒子形状の良好な固体触媒
成分が得られ、かつ高い活性化が達成されるしのと考え
られ、極めて重要である。

また、反応剤（ｖｉ　’）の反応は多段階に分割し反応
させてもよい、この場合、触媒成分中のＴｉ含量の増加
などにより、結果的に重合活性の増大をもたらすなどの
効果が認められる場合がある。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
もよいが、一般には一過または傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒
で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用する。

洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活性有
機溶媒を除去したものも使用できる。

以上のようにして得られた成分（Ａ）の固体触媒成分は
、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物および成分（Ｃ
）の電子供与性化合物と組合せることにより、オレフィ
ン重合に使用する。

成分（Ｂ）としては、有機アルミニウム化合物を使用す
る。

成分（Ｂ）の有機基としては、アルキル基を代表として
あげることができる。このアルキル基としては直鎖また
は分岐楚の炭素数１〜２ｏのアルキル基が用いられる。

具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム。

トリーミーブチルアルミニウム、トリーミーブチルアル
ミニウムあるいは、トリーｎ−デシルアルミニウムなど
があげられる。なかんずく、直Ｈまたは分岐鎖の炭素数
１〜１ｏのアルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ムの使用が好ましい。

また炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアル
ミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセスキク
ロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキ
シドなども使用できる。

これらの有機アルミニウム化合物は、単独または２種類
以上の混合物として使用される。単独で使用することは
もちろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると
、重合活性１重合体の立体規則性、粉体特性などに特異
な効果を醸し出すことがある。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物としては、有機酸エステ
ル、ケイ素の酸素含有有機化合物、窒素含有有機化合物
などが好適である。

有ｍ酸エステルとしては、成分（Ａ）の固体触媒の調整
に用いる反応剤（１）および（ｎ）と同様の化合物があ
げられる。なかでも好ましくは、脂肪族カルボン酸エス
テル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体的
には、脂肪族カルボン酸エステルとしては、炭素原子数
２〜１８を有する、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブ
チル。

プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルおよび酪酸エ
チルなどをあげることができる。芳香族カルボン酸エス
テルとしては、炭素原子数８〜２４を有する、安息香酸
メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル
酸エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどを
あげることができる。

上記の有機酸エステルは、単独で用いてもよく、また２
種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる
。

ケイ素の酸素含有有機化合物としては、炭素数１〜１２
の炭化水素基が酸素によってケイ素に結合している化合
物をあげることができる。

具体的には、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリ
メチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリ
メチル−１−プロポキシシラン。

トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−１−
ブトキシシラン、トリメチル−１−ブトキシシラン、ト
リメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペン
トキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン
、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジェトキシシラ
ン。

ジフェニルジェトキシシラン、メチルドデシルジェトキ
シシラン、メチルオクタデシルジェトキシシラン、メチ
ルフエニルジエトキシシラン、メチルジェトキシシラン
、ジベンジルジェトキシシラン、ジェトキシシラン、ジ
メチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ミーペン
トキシシラン。

ジエチルジ−ミーペントキシシラン、ジ−ミーブチルジ
−ミーペントキシシラン、ジフェニルジ−ミーペントキ
シシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメ
トキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン
。

４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン。

トリエトキシシラン、エチルトリー１−プロポキシ、シ
ラン、ビニルトリー１−１０ボキシシラン。

ｉ−ペンチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリー
ｌ−ペントキシシラン、エチル−１−ペントキシシラン
、メチルトリーｎ−ヘキソキシシラン、フェニルトリー
ミーペントキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−１−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラ−１−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキ
ソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメチル
ジェトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシラン
などのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、
ジクロロジェトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラ
ン、トリブロモエトキシシランなとのハロアルコキシシ
ランもしくはハロアリーロキシシランなどがあげられる
。

上記のケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

窒素含有有機化合物としては、分子内に窒素原子を有し
、ルイス塩基としての機能をもつ化合物をあげることが
できる。

具体的には、酢酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミド、安、口、香
酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド系化合物、２゜２．６
．６−チトラメチルピペリジン、２．６−ジイソ１０ピ
ルピリジン、２．６−ジイソブチルピロリジン、２．６
−ジイツブチルー４−メチルピペリジン、２，２．６−
１リメチルビベリジン、２．２．６．６−チトラエチル
ピベリジン。

１．２，２，６．６−ペンタメチルピペリジン。

２．２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）セパゲートのピペリジン系化合物、２，６−
ジイソ１０ピルピリジン、２゜６−シイツブチルピリジ
ン、２−イソプロピル−６−メチルピリジンなどのピリ
ジン系化合物、２゜２．５．５−テトラメチルピロリジ
ン、２．５−ジイソプロピルピロリジン、２，２．５−
トリメチルピロリジン、１，２，２，５．５−ペンタメ
チルピロリジン、２，５−ジイソブチルピロリジンのピ
ロリジン系化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメ
チルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、
ｔ−ブチノ１ジメチルアミン、ジフェニルアミン、ジー
０−トリルアミン・などのアミン系化合物、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルアニリンなど
のアニリン系化合物などがあげられる。

上記の窒素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合あるいは反応させて使用することもで
きる。

成分（Ａ）の固体触媒成分の使用量は、反応器１β当た
り、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル（ｎ１ｏ　
Ｉ　）に相当する量で使用することが好ましい。

成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は、反応器１１当
たり、０，０２〜５Ｑｌ１１０１、好ましくは０．２〜
５ｎｌｏｌの濃度で使用する。

成分（Ｃ）の電子供与性化合物は、反応器１β当たり、
０．００１〜５０ｎｌｏｌ、好ましくは０．０１〜５＋
ｕａｏｌの濃度で使用する。

本発明における３成分の重合器内への送入態様は、特に
限定されるものではなく、例えば成分（Ａ）、成分（Ｂ
）、成分（Ｃ）を各々別個に重合機へ送入する方法、あ
るいは成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（
Ｂ）と接触させて重合する方法、成分（Ｂ）と成分（Ｃ
）を接触させた後に成分（Ａ）と接触させて重合する方
法、予め成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触
させて重合する方法などを採用することができる。

オレフィンの重合は、重合体の融点未満の反応温度で気
相中あるいは液相中で行う。

重合を液相中で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応
媒体としてもよいが、不活性溶媒を反応媒体として用い
ることもできる。この不活性溶媒は、当該技術分野で通
常用いられるものであればどれでも使用することができ
るが、特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンなどが適当である。

本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造方法において
重合させるオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ
２のα−オレフィン（式中、Ｒは１〜１０個、特に１〜
８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置
換アルキル基を表わす）をあげることができる。具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテンなどがあげられる。

これらは、単独重合のみならず、ランダム共重合。

ブロック共重合を行うことができる。共重合に際しては
、上記α−オレフィンの２種以上もしくはα−オレフィ
ンとブタジェン、イソプレンなどのジエン類を用いて重
合を行う。特に、プロピレン。

プロピレンとエチレン、プロピレンとプロピレン以外の
上記のα−オレフィン、プロピレンとジエン類を用いて
重合を行うことが好ましい。

重合反応条件は、重合体の融点未満の反応温度で行われ
る限り特に限定されないが、通常反応温度２０〜１１０
°Ｃ１圧力２〜５０１ｑｒ／ｃＪ−Ｇに遇ばれる。

重合工程において使用する反応器は、当該技術分野で通
常用いられるものであれば適宜使用することができる。

例えば、撹拌槽型反応器、流動床型反応器または循環式
反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分方式およ
び回分方式のいずれかの方式で行うことができる。さら
に重合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行うこと
も可能である。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの
実施例によってなんら限定されるものではない。なお、
実施例および比較例において、メルトフローレート（以
下Ｍ　Ｆ　Ｒと略す）はＡＳＴ’Ｍ　　Ｄ−１２３８条
件りにより測定した。

アイソタクチックインデックス（以下ＩＩと略す）は全
生成重合体に対するｎ−へブタン抽出後の不溶性重合体
の割合を重量百分率で示した。

活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。Ｔｉ活性は、固体触媒成分（Ａ）中の
Ｔｉ含量１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす６重
合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子を篩によって分
級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線よ
り公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以
下σという）で表わした。また、平均粒径は前記の近似
直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値
である。微細粒子含量は粒径が１０５μ以下の微細粒子
の割合を重量百分率で示す。

実施例１ （イ）［固体触媒成分（八）の調整］ 攪拌装置を備えたｌのオートクレーブに、金属マグネシ
ウム粉末１２ｇ　（０，４９ｉｏｌ　）を入れ、これに
ヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３ｇ
　（２，６１１ｏｌ　）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ　（０，４９ｎｏｌ　）。

安息香酸エチル１４．８ｇ　（０，０９９ｎ＋ｏｌ　）
を加え、さらにデカン１１を加えた後９０℃まで昇温し
、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時
間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、発生する水
素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。

引き続き１４０℃まで昇温して１時間反応を行い、マグ
ネシウムとチタンを含む均一溶液（ＭｇＴｌ溶液）を得
た。

内容積５０００１１のフラスコにＭｇ　　Ｔｉ１ｇ液の
Ｍｇ換算０．０４８１ｏｌを加え一２０℃に急冷後、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライド１４．９ｇをデカン
にて５０％に希釈した溶液を２時間かけて加えた。すべ
てを加えたのち、室温まで昇温しなところ、白色の固体
生成物を含むスラリーを得な。かくして得られた白色固
体生成物を含むスラリーを６０℃に昇温した後、ソルビ
タンジステアレートを５００ｐｐｍ添加した。ついで安
息香酸エチル１．８ｇ　（０，０１２ｎｏｌ　）を加え
た後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２−ジクロロエタン
４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、・４時間反応させ
た。この時固体生成物の凝集は見られなかった。

さらに７０℃で１時間攪拌を行った。生成物をｒ遇する
ことにより、固体部を採取し、再度、四塩化チタン４７
ｍ１と１．２−ジクロロエタン４７ｍ１に懸濁し、７０
℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサンを加え遊離する
チタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操作
を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分
（Ａ）のスラリーを得た。上澄液を除去して窒素雰囲気
下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは５．９重量％
であった。

（ロ）プロピレンの重合 内容積２１のステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１．２５１ｎｏ　Ｉ　、触媒成分
（Ｃ）として安息香酸エチル　　　　　０　、３１３ｎ
＋ｌ１ｏｌおよび前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）
をＴｉ換算で０．００６６１１ｎｏｌ順次添加した。オ
ートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ａａＧに調節し、水素
を０．２にぎ／ｃｄ加えた後、液体プロピレン０．５ｋ
ｇを圧入した。攪拌を開始するとともに、オートクレー
ブ内温を６５℃に昇温し、同温度で１．５時間プロピレ
ンを重合させた。

重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の未反応プ
ロピレンを放出し、生成重合体を回収した。

その結果、生成重合体は２２０ｇであり、活性は４３０
００ｇ／ｇ、Ｔｉ活性は７２９１ｑｒ／ｇに相当する。

また、重合体粒子の諸性質を測定したところ、ＭＦＲ４
，３，Ｉ　Ｉ９７．０％、嵩密度０．４５ｇ／ｃＩ１１
．平均粒径３５０μ、σ０．１０の結果を得た。なお、
重合体粒子中にｖ／Ｉｍ粒子は検出されなかった。

比較例１ 実施例１の（イ）と同様の装置を用い、反応剤として安
息香酸エチルを用いないこと以外は、実施例１と同様の
条件でＭｇ−Ｔｉ溶液を得た。ついで得られたＭｇ−Ｔ
ｉ溶液のＭｇ換算０．０５３ｑｏｌを５００　ｍｌフラ
スコに入れ、４５℃に昇温して、ｉ−ブチルアルミニウ
ムジクロライド９６．６ｇの５０％ヘキサン溶液を２時
間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０’Ｃ
で１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得た０元素分析の結果、チタンは１８．３ｆＫ量
％であった。

上記、固体触媒成分とトリエチルアルミニウム。

安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プロ
ピレンの重合を行った。結果は表１に示した。

比較例２ 比較例１で得られたＭｇ−Ｔｌ溶液のＭｇ換算０．０５
３ｎｏｌと、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド９６
．６ｇの５０％ヘキサン溶液を用い、比較例１と同じ方
法により固体生成物を含むヘキサンスラリーを得た０次
いで、該ヘキサンスラリーに四塩化チタン５２．４ｍｌ
を１，２−ジクロロエタン５２．４ｍｌで希釈した溶液
を全量加え、４時間反応させたのち、さらに７０’Ｃで
１時間攪拌を行った。生成物をＰ遇することにより、固
体部を採取し、再度、四塩化チタン５２．４ｍｌと１゜
２−ジクＯＯＸタン５２−４ｍ１に懸濁し、７０°Ｃで
１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラ
リーを得な。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１の（イ）で得られたＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換算
０．０４９Ｉｌｏｌに、安息香酸二’ｒ　／ｌ／　ヲ１
．８ｇ添加し、６０℃で１時間撹拌しな、ついで四塩化
チタン４８．５ｃａｌを１．２−ジクロロエタン４８．
５ｍｌで希釈した溶液を全量加え４時間反応させた後、
さらに７０℃で１時間撹拌を行った。生成物を濾過する
ことにより固体部を採取し、再度、四塩化チタン４８．
５ｍｌと１，２−ジクロロエタン４８．５ｍｌに懸濁し
、７０°Ｃで１時間撹拌した。

生成物にヘキサンを加え傾斜法で１５回洗浄を行った。

かくしてヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ＞のスラ
リーを得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１の（イ）で得られたＭｇ−Ｔｉ溶液の■ｇ換算
０．０４８ｎ＋ｏｌを用い、次いでｉ−ブチルアルミニ
ウムジクロライトを実施例１の（イ）と同様の条件で加
え白色固体生成物を含むスラリーを得た。その後、安息
香酸エチルを用いないこと以外、実施例１の（イ）と同
様の条件で固体触媒成分（Ａ）を得た。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示しな。

比較例５ 実施例１の（イ）における固体触媒成分（Ａ）の調整に
おいて、ソルビタンジステアレートを用いないこと以外
、実施例１の（イ）と同様の条件で固体触媒成分（Ａ）
を得たが、調整の途中段階で固体生成物の凝集が起った
。撹拌速度を上げ凝集物を再分散せざるを得なかった。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、プ
ロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

比較例６ 実施例１の（イ）と同様の装置に金属マグネシウム１２
．２ｇ　（０，５ｎｏｌ　）を入れ、これにヨウ素０．
６ｇ、２−エチルヘキサノール３４０ｇ（２，６ｎｏｌ
　）、安息香酸エチル１５．０ｇ（０，１ｎｏｌ　）を
加え、さらにデカン１１を加えた後、９０°Ｃまで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１
時間撹拌しな、引き続き１４０°Ｃまで昇温して１時間
反応を行い、灰白色のスラリーを得た。

このスラリーからＭｇ換算で０．０４８ｉｏｌ相当分を
採取し、実施例１の（イ）と同様の方法でｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、次いで、ソルビタンジステア
レート、安息香酸エチル、四塩化チタンおよび１．２−
ジクロロエタンを反応させ、固体触媒成分（Ａ）を得た
。固体触媒成分（Ａ）中のＴｉは、５，１重量％であっ
た。固体触媒成分（Ａ）を用い、実施例１の（ロ）と同
様にプロピレンの重合を行った。

活性は１５９００ｇ／ｇ、Ｔｉ活性は３１２ｋｇ／ｇに
相当し、ＭＦＲ４，３，Ｉ　１９４．０％、嵩密度０．
２２８／ａｌｌ、平均粒径３００μ、σ０．５０．微細
粒子含量２４重量％の結果を得た。

実施例２〜６ 実施例１において、界面活性剤として用いたソルビタン
ジステアレートの代わりに、表１に示した各種化合物を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で固体触媒成分（
Ａ）を調整した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウ
ム、安息香酸エチルを実施例１の（ロ）と同様に用い、
プロピレンの重合を行った。結果を表１に示した。

実施例７〜９ 実施例１の（イ）で用いた安息香酸エチル０、０９９Ｉ
ｌｏｌ　、　０．０１　；Ｍｏｌの代わりに、実施例７
ではＰトルイル酸メチル、実施例８ではＰアニス酸エチ
ル、実施例９ではフタル酸ジイソブチルを各々０．０９
（ｌｏｔ　、０．０１２ｎｏｌ用い、ソルビタンジステ
アレートを１１０００ｐｐ用いる以外は実施例１の（イ
）と同様な方法で反応させ固体触媒成分（Ａ）を調製し
た。

得られた固体触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム１　、　ＯＯｌｌ１ｏｌ、ジエチ
ルアルミニウムクロライド０．２５ｎ＋ａｏｌを用い、
触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシラン０．
３１３ｎｎｏｌを用い、オートクレーブ内湯８０°Ｃに
すること以外、実施例１の（ロ）と同様な方法でプロピ
レンの重合を行った。結果を表２に示した。

実施例１０ 実施例９で用いたジフェニルジメトキシシランの代わり
に、触媒成分（Ｃ）としてフェニルトリエトキシシラン
を用いた以外、実施例９と同様な方法で重合を行った。

結果は表２に示した。

実施例１１ （イ）［固体触媒成分（Ａ）の調整］ 攪拌装置を備えた２ρのオートクレーブに、金属マグネ
シウム粉末１２ｇ　（０，４（ｌｏｌ　）を入れ、これ
にヨウ素０．６ｇ、２−エチルヘキサノール３３４．３
ｇ　（２゜６１１ＯＩ）およびチタンテトラブトキシド
１６８．０ｇ　（０，４（ｌｏｌ　）。

安息香酸エチル１４．８ｇ　（０，０９９１ｏｌ　）を
加え、さらにデカン１ｊ２を加えた後９０℃まで昇温し
、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時
間撹拌した。引き続き１４０°Ｃｔ−で昇温して１時間
反応を行い、その後、ジフェニルジメトキシシラン２９
．３ｇ　（０，１２１１＋ｏｌ　）を３０分間で加え、
１４０℃で１時間撹拌し、マグネシウムとチタンそして
ゲイ素を含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ溶液と称す）を得た
。

このＭｇ−Ｔｉ溶液をＭｇ換算で０．０４８１ｏｌ採取
し、実施例９と同様の方法で反応させ、固体触媒成分（
Ａ）を調整した。

得られた固体触媒成分（Ａ）とトリエチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムクロライド、ジフェニルジメト
キシシランを実施ｆ３ｉ１Ｊ　７と同様に用い、プロピ
レンの重合を°行った。

その結果、活性は３３０００ｇ／ｇ、Ｔｉ活性は８９２
１ｑｒ／ｇとなった０重合体粒子の諸性質を測定したと
ころ、ＭＦＲ４，１，ｌｌ９９．２％。

嵩密度０．４７ｇ／ｃｄ、平均粒径８００μ、σ０．０
８．微細粒子含量０重量％であった。

実施例１２ 実施例９で調整した固体触媒成分（Ａ）を用いて気相中
で重合を行った。内容積５ｊ２のステンレススチール製
、電磁撹拌型オートクレーブ内に嵩密度０．３４ｇ／ｄ
、ＭＦＲ６ｇ／１０分のポリプロピレン粉末５０ｇを仕
込み７０℃で２時間の脱気乾燥を行った。オートクレー
ブ内を十分に窒素置換した後、内湯を６０℃に調節した
。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウ
ムとりエチルアルミニウムクロライド、成分（Ｃ）とし
てジフェニルジメトキシシランおよび実施例９で調整し
た固体触媒成分（Ａ）を用いて実施例９と同じ使用量を
順次添加した０反応器内圧を０．１ｋｇ／ｄｌＧに調節
した後、水素０．３ｕｔ／ｄを加えて全圧が１０　、４
　ｋｇ、／ａｇＧになるように連続的にプロピレンを加
えながら、１時間重合を行った。

その結果、ＭＦＲ４，３，嵩密度０．４５のポリプロピ
レンが２３０ｇ得られた。

実施例１３ 内容積５１のステンレススチール製、電磁撹拌型オート
クレーブ内を十分に窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）とし
てトリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロ
ライド、触媒成分（Ｃ）としてジフェニルジメトキシシ
ランおよび実施例９で得られた固体触媒成分（Ａ）を実
施例９と同量採取しオートクレーブに仕込んだ０次いで
、液状プロピレン１．２５ｋｇを圧入した後、撹拌を開
始し、さらにエチレンを２．０ｋｇ／ｃＪＧ加えた。オ
ートクレーブ内温を５０℃に昇温し、オートクレーブ内
圧が２８ｍ／ａａＧになるように連続的にエチレンを加
えながら、１時間重合を行い、プロピレン／エチレンラ
ンダム共重合体２５５ｇを得た。

赤外吸収スペクトル法により、得られた共重合体のエチ
レン含量を求めたところ、エチレン含量は４６重量％で
あった。

実施例１４ 赤　実施例１の（イ）と同様の装置に金属マグネシウム
１２．２ｇ　（０，５ｎｏｌ　）を入れ、これにヨウ素
０゜６ｇ、２−エチルヘキサノール３４０ｇ　（２，６
ｎｏｌ　）　、チタンテトラブトキシド四量体１２１．
３ｇ　（０，５ｉｏｌチタン原子）、安息香酸エチル１
５．０ｇ　（０，１ｎｏｌ　）を加え、さらにデカン１
βを加えた後、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを
排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き
１４０℃まで昇温して１時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶
液を得た。　　　　　　・内容積５００ｍ１のフラスコ
にＭｇ−Ｔｉ溶液のＭｇ換算０．０４８ｉｏ１を加え、
４５℃に昇温後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
１４．９ｇをデカンにて５０％に希釈した溶液を２時間
がけて加えた。すべてを加えた後、７０℃まで昇温して
、白色の固体生成物を含むスラリーを得た。

デカンで３・回洗浄後、四塩化チタン４７ｃＱｌを１゜
２−ジクロロエタン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え
、９０°Ｃで４時間反応させた。生成物を一過すること
により固体部を採取した。採取した固体部にデカン１０
０ｍ１を加え、再びスラリー化した後、ソルビタンジス
テアレートを５００ｐｐｍ。

安息香酸エチル１．８ｇ　（０，０１２１０１）を加え
た。その後四塩化チタン４７ｍ１を１．２−ジクロロエ
タン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、９０°Ｃで４
時間反応させた。反応後、ヘキサンを加え遊離するチタ
ン化合物が検出されなくなるまで、十分に洗浄操作を行
った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ
）のスラリーを得た。触媒成分（Ａ）中のＴｉは、６．
９重量％であった。この固体触媒成分（Ａ）を用い、実
施例１の（ロ）、と同様にプロピレンの重合を行った。

活性は３９０００ｇ／ｇ、Ｔｉ活性は５６５ｋｇ／ｇに
相当し、ＭＦＲ４，３，ｌｌ９６．７％、嵩密度ｏ、４
４ｇ／榔、千均粒径２９０μ、σ０．１１．微細粒子含
量０重量％の結果を得な。

実施例１５ 内容Ｍ５００　ｍｌのフラスコにマグネシウムエトキシ
ド５．７ｇ　（０，０５１ｏｌ　）を入れ、これに、２
−エチルヘキサノール２０．８ｇ　（０，１６ｍｏｌ）
、チタンテトラブトキシド１７．０ｇ（０，０５１ｏｌ
　）　、安息香酸エチル１．５０ｇ（０，０１１１０１
）゛を加え、さらにデカン１００ｍ１を加えた後、１４
０℃で５時間反応を行い、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得な、４５
℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド１５
．５ｇをデカンにて５０％に希釈した溶液を２時間かけ
て加えた。

すべてを加えた後、７０℃まで昇温しなところ、白色の
固体生成物を含むスラリーを得た。かくして得られた白
色固体生成物を含むスラリーを６０℃に保ち、ソルビタ
ンジステアレートを５００ρｐｍ添加した。ついで、安
息香酸エチル１．８８ｇ　（０，０１２５ｍｏｌ　）を
加えた後、四塩化チタン４７ｍ１を１．２−ジクロロエ
タン４７ｍ１で希釈した溶液を全量加え、４時間反応さ
せた。

さらに７０℃で１時間撹拌を行った後、生成物をＰ遇す
ることにより。固体部を採取し、再度、四塩化チタン４
７ｍ１を１．２−ジクロロエタン４７ｍ１に懸濁し、７
０℃で１時間撹拌しな、生成物にヘキサンを加え遊離す
るチタン化合物が検出されなくなるまで、充分に洗浄操
作を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した固体触媒成
分（Ａ）のスラリーを得た。上溶液を除去して窒素雰囲
気下で乾燥し、元素分析しなところ、Ｔｉは６．０重量
％であった。

（ロ）プロピレンの重合 前記（イ）で得な固体触媒成分（Ａ）をＴｉ換ユで０．
００６３ｎＩｌｏｌ、触媒成分（Ｂ）としてトリエチル
アルミニウムｌ　、　２５　ｎｍｏｌ、触媒成分（Ｃ）
として２，２，６．６−チトラメチルピベリジン０　、
３１３ｎ＋ｌｏｌを用いた以外は、実施例１の（ロ）と
同様にプロピレンの重合を行った。

その結果は、活性３５４００ｇ／ｇ、Ｔｉ活性５８０ｋ
ｇ／ｇ、Ｉ　Ｉ９５．７％、嵩密度０．４２ｇ／−１平
均粒径２８０μ、σ０．１２．微細粒子含量ｏ、ｔｉ量
％であった。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が盟著な点に
ある。すなわち、本発明によれば、微細粒子含量が少な
く、さらに適度な大きさの平均粒径を有する嵩密度の高
い重合体を得ることができる。また、粒度分布が極めて
狭い重合体を得ることも可能である。これらのことは工
業的に極めて大きな意義を有する。すなわち、重合工程
においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、
重合体の分離、乾燥工程においては、重合体スラリーの
分離・一過が容易となり、重合体の微細粒子の系外への
飛散が防止される。加えて流動性の向上により乾燥効率
が向上する。また、移送工程においては、サイロ内でブ
リッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され
る。さらに、−定の品質を有するポリマーを提供するこ
とが可能となる。さらに、触媒製造時の固体生成物の凝
集現象が回避でき、重合体粉体特性を高めることが出来
る。

本発明の第２の効果は、重合活性が極めて高く、触媒除
去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得られること
である。高活性であるため、製品の着色１着臭等の心配
がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的で
ある。

本発明の第３の効果は、重合体の立体規則性が極めて良
好な点である。したがって反応媒体を使用しない気相重
合法−による重合体製造に極めて有利である。

また、本発明の第４の効果は、共重合性が良好な点であ
る。すなわち、共重合反応の場合でも、ワックス状重合
体の生成が少なく、さらに、重合体粉体特性の低下が少
ない高品質の共重合体を効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明における触媒の調製工程を記載したフロ
ーチャート図である。 特許出願人　　東洋曹達工業株式会

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）遷移金属化合物および有機金属化合物からなる触
   媒の存在下、立体規則性ポリオレフィンを製造するにあ
   たって、（Ａ）成分として（ｉ）金属マグネシウムと水
   酸化有機化合物、マグネシウムの酸素含有有機化合物か
   らなる群より選ばれる少なくとも１員と、 （ｉｉ）電子供与性化合物と、 （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
   一溶液に、 （ｉｖ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合
   物を反応させ、得られた固体生成物に、さらに （ｖ）界面活性剤と、 （ｖｉ）電子供与性化合物と、 （ｖｉｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られ
   る固体触媒成分と、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
   る少なくとも１種と、 （Ｃ）成分として、電子供与性化合物とからなる触媒系
   を用いることを特徴とする立体規則性ポリオレフィンの
   製造方法。 （２）ハロゲン化アルミニウム化合物（ｉｖ）が、一般
   式ＡｌＲ＾２＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾２は１〜
   ２０個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｘはハ
   ロゲン原子を表わし、ｎは０＜ｎ≦２なる数を表す）で
   示される化合物である特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 （３）界面活性剤（ｖ）が非イオン性界面活性剤である
   特許請求の範囲第（１）または（２）項記載の方法。 （４）電子供与性化合物（ｉｉ）および（ｖｉ）が、有
   機酸エステル類である特許請求の範囲第 （１）、（２）または（３）項記載の方法。 （５）（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、有機酸エステ
   ル類である特許請求の範囲第（１）、（２）、（３）ま
   たは（４）項記載の方法。 （６）（Ｃ）成分の電子供与性化合物が、ケイ素の酸素
   含有有機化合物である特許請求の範囲第（１）、（２）
   、（３）または（４）項記載の方法。 （７）（Ｃ）成分の電子供与性化合物が窒素含有有機化
   合物である特許請求の範囲第（１）、（２）、（３）ま
   たは（４）項記載の方法。