JP3211268B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも
１種のオレフィンの重合に際し、高活性を維持しつつ、
粒子形状が良好で、分子量分布が制御された重合体を得
ることができるポリオレフィンの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物
および有機金属化合物からなる触媒系を用いることはす
でに知られている。また、高活性型触媒として、近年で
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンを主成分とする固
体触媒成分の製造について数多くの提案がなされてい
る。

【０００３】しかしながらより高い生産性を得るために
は、単に高い活性であるのみでなく、重合体粒子の粒
度、嵩密度などの向上を図ることが工業上極めて重要で
ある。同時に、品質の多様化に応じ、生成重合体の分子
量分布を任意に制御することも要請されているのが現状
である。

【０００４】本発明者らは、すでに特公昭５２−３９７
１４号において、金属マグネシウム、水酸化有機化合
物、遷移金属の有機酸素化化合物、遷移金属のハロゲン
含有化合物およびアルミニウムハロゲン化物の反応生成
物と有機金属化合物とからなる触媒系を使用することに
より、高活性を維持しつつ任意の分子量分布を有するポ
リオレフィンを製造し得る重合方法を提示したが、重合
体粒子の粒度、嵩密度などの粒体特性の改良の点ではい
まだ不十分であった。

【０００５】ところで重合を実施する際に、通常起こる
重大な問題は反応器が汚れること（反応器の内部表面上
に固体重合体が沈積すること）であり、しばしば重合操
作を中止して、その汚れを除去することが必要であっ
た。特に、中空、押出銘柄などの広い分子量分布を有す
る樹脂を生産する際にその頻度が高い。

【０００６】一方、粒度分布が広いと、ポリオレフィン
を製造する際、重合、重合体スラリーからの粒子分離、
粉体乾燥、粉体移送などの工程で諸々のトラブルを引き
起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になった
りする。また、多段重合によって重合体を得る場合、重
合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥工程以降の添加剤配
合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径
毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響も無視でき
ないときがある。また、気相重合においては、粉体特性
が悪いと重合器内での重合体粒子のブロッキング等が起
こり、生産性の面から粉体特性が特に重要である。

【０００７】そこで、本発明者らは、上記の欠点を改善
または解消する方法について、既に特公昭６２−４８６
８２を提案している。そこでは金属マグネシウムと水酸
化有機化合物、またはマグネシウムの酸素含有有機化合
物およびハロゲン含有化合物と、チタンの酸素含有有機
化合物およびハロゲン含有化合物、ジルコニウムの酸素
含有有機化合物およびハロゲン含有化合物、ケイ素化合
物、およびハロゲン化アルミニウム化合物を反応させ得
られる固体触媒成分（Ａ）と、有機金属化合物の触媒成
分（Ｂ）とから成る触媒系が使用されている。しかし、
この方法では、粒度分布の改善までには至らなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高活
性を維持しながら、粒子形状が良好で分子量分布が制御
された重合体を得ることができるポリオレフィンの製造
方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、オ
レフィンの重合を新規な触媒系の存在下で実施すること
により上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完
成させるに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、遷移金属化合物およ
び有機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィ
ンを製造するにあたって、 （Ｉ） 金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
シウムアルコキシド、マグネシウムヒドロキシアルコキ
シド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムカルボ
キシレート、マグネシウムオキシメート、マグネシウム
ヒドロキサムサン塩、マグネシウムヒドロキシルアミン
塩、マグネシウムエノレートおよびマグネシウムシラノ
レートからなる群より選ばれた少なくとも一員、 （ＩＩ） 一般式［ＺｒＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _n （該一般
式において、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
し、Ｘ ¹ はハロゲン原子を示し、ａ，ｂおよびｃは、ａ
≧０でｂ≧０、４≧ｃ≧０でジルコニウムの原子価と相
容れるような数であり、ｎは整数である）で表されるジ
ルコニウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化
合物から選ばれた少なくとも１種以上のジルコニウム化
合物、 （ＩＩＩ） ポリシロキサンおよびシラン類から選ばれ
た少なくとも１種以上のケイ素化合物とを含有する均一
溶液に、 （ＩＶ） 少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミ
ニウムを反応させ得られた固体成分を単離し、更に該固
体成分に （Ｖ） シリコンハライド、炭化水素ハライド、ハロゲ
ン化アルミニウム、ホウ素ハライドから選ばれた少なく
とも１種以上の化合物と、 （ＶＩ）一般式Ｔｉ（ＯＲ ⁶ ） _j Ｘ ⁴ _4-j （Ｒ ⁶ は炭素数１
〜２０の炭化水素基を表し、ｊは０≦ｊ＜４なる数を表
す。Ｘ ⁴ はハロゲン原子を示す）で示される少なくとも
１種以上のチタンのハロゲン含有化合物を反応させて得
られる固体触媒成分、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
た少なくとも１種以上とからなる触媒系を用いることを
特徴とするポリオレフィンの製造方法にある。

【００１１】

【作用】本発明において使用される反応剤である前記
（Ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機化合物あるいは
マグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のも
のがあげられる。

【００１２】まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合
物とを使用する場合において、金属マグネシウムとして
は各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンな
どのいずれの形状のものも使用でき、また水酸化有機化
合物としては、アルコール類、有機シラノール、フェノ
ール類が適している。

【００１３】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する、直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂
環式アルコールが使用できる。例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノー
ル、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−
ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、エチレングリコールなどがあげられる。

【００１４】また、有機シラノールとしては、少なくと
も１個のヒドロキシル基を有し、かつ有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、およびアルキルアリール基から選ばれる。
例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルなどをあげることができる。

【００１５】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００１６】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。

【００１７】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル、有機酸エス
テルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または
２種以上添加することが好ましい。

【００１８】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカレート、メトキシエチレート、およびシクロヘ
キサノレート等、マグネシウムヒドロキシアルコキシド
類、例えばヒドロキシメチレート等、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェナ
ンスレネートおよびクレゾレート等、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート等を
あげることができる。

【００１９】更に酸素含有有機マグネシウム化合物でか
つ窒素を含有するもの、すなわち、マグネシウム−酸素
−窒素−有機基結合をこの順序で有する化合物、例えば
オキシメート類、特にブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート等、
ヒドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、特にＮ
−ニトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体
等も使用することができる。

【００２０】又、マグネシウムキレート類すなわちマグ
ネシウムが少なくとも１個のマグネシウム−酸素−有機
基結合をこの順序で有し、さらに少なくとも１個の配位
子結合を有しマグネシウム含有複素環を形成する酸素含
有有機化合物、例えばエノレート類、特にアセチルアセ
トネート、及び例えばヒドロキシ基に対しオルト位また
はメタ位に電子供与基を有するフェノール誘導体から得
られる錯体類、特に８−ヒドロキシキノリネートも使用
可能である。

【００２１】更に、マグネシウムシラノレート類、すな
わち、マグネシウム−酸素−ケイ素−炭化水素基結合を
この順序で含有する化合物、例えばトリフェニルシラノ
レートがあげられる。

【００２２】もちろん、この一連の酸素含有有機化合物
は、また次のような化合物も包含する。すなわち、いく
つかの異なる有機基を含有する化合物、例えばマグネシ
ウムメトキシエチレート、マグネシウムと他の金属との
錯アルコキシド類およびフェノキシド類、例えばＭｇ
〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２およびＭｇ_３〔Ａｌ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_６〕_２をも包含する。

【００２３】これら酸素含有有機マグネシウム化合物は
単独で、もしくは２種類以上の混合物として使用され
る。

【００２４】前記（ＩＩ）の反応剤であるジルコニウム
の酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化合物として
は、一般式〔ＺｒＯ_ａ（ＯＲ^１）_ｂＸ^１ _ｃ〕_ｎで表され
る化合物などが使用される。ただし、該一般式におい
て、Ｒ^１は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖
または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリール
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基などの炭
化水素を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、またはＩである。ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ
≧０、４≧ｃ≧０でジルコニウムの原子価と相容れるよ
うな数であり、ｎは整数である。なかんずく、ａが０≦
ａ≦１でｎが１≦ｎ≦６であるような化合物を使うこと
が望ましい。

【００２５】具体的な例としては、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）
_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ_２Ｏ（Ｏ
−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_６、Ｚｒ（ＯＣＨ_３）〔ＯＣ（Ｃ
Ｈ_３）_３〕_３、Ｚｒ_４Ｏ_３（ＯＣ_２Ｈ_５）_１０、Ｚｒ
（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ
_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｚｒ
（Ｏ−ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ
_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＦ_２、
ＺｒＯＣｌ_２などがあげられる。また、幾つかの異なる
炭化水素基を含む化合物の使用も本発明の範囲に入る。

【００２６】これらのジルコニウムの酸素含有有機化合
物およびハロゲン含有化合物は単独でもしくは２種以上
の混合物として使用される。

【００２７】前記（ＩＩＩ）のケイ素化合物としては、
次に示すポリシロキサンおよびシラン類が用いられる。

【００２８】ポリシロキサンとしては、一般式 −（Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ− （式中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アルール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は同種、異種のいずれでもよく、ｌは通
常２〜１００００の整数を表す）で表される繰り返し単
位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、分布
で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^２およびＲ^３が、
水素あるいはハロゲンである場合は除く）などがあげら
れる。

【００２９】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロルヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロルオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００３０】環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ト
リフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられる。

【００３１】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００３２】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチ
ストークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状
に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれ
るような固形物であってもさしつかえない。

【００３３】シラン類としては、例えば一般式Ｈ_ｒＳｉ
_ｓＲ^４ _ｔＸ^２ _ｕ（式中、Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキ
ル基、アリール基などの炭化水素基、炭素数１〜１２の
アルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素
に結合しうる原子または残基を表わし、各Ｒ^４は異種ま
たは同種であってもよく、Ｘ^２は互いに異種または同種
のハロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。
ｒ、ｔおよびｕは０以上の整数、ｓは自然数であってｒ
＋ｔ＋ｕ＝２ｓ、または、ｒ＋ｔ＋ｕ＝２ｓ＋２であ
る）で表されるケイ素化合物があげられる。

【００３４】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、
ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロテトラシ
ランなどの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラ
ン、ジメチルシラン、トリメチルシランなどの有機シラ
ン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ
素、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、トリエチルフルオロシラン、ジメチルジブロモ
シランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、
トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラ
ン、テトラメチルジエトキシジシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジ
エトキシシラン、ジクロロジフェニルシラン、トリブロ
モエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキ
シシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジエチルジア
セトキシシラン、エチルトリアセトキシシランなどの脂
肪酸残基を含むシラン化合物などがあげられる。

【００３５】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００３６】前記（ＩＶ）の反応剤であるハロゲン化有
機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ^５ _ｋＸ^３
_３−ｋで示されるものを使用することができる。ただ
し、該一般式においてＲ^５は１〜２０個の、好ましくは
１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ^３はハ
ロゲンを示し、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである。ｋは０
＜ｋ＜３の数である。好ましくはＲ^５は直鎖または分岐
鎖アルキル、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基およびアルキルアリール基、アルコキシ基か
ら選ばれる。

【００３７】上記ハロゲン化アルミニウム化合物は、単
独で、または２種以上の混合物として使用することがで
きる。

【００３８】前記（ＩＶ）のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物の具体例としては、例えばエチルアルミニウム
ジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウム
クロライド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セ
スキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムクロライド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライ
ド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチル
アルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオ
ダイド、ジクロロメトキシアルミニウム、クロロジメト
キシアルミニウムなどがあげられる。

【００３９】前記（Ｖ）の反応剤である周期律表第ＩＩ
ＩｂおよびＩＶｂ族のハロゲン含有化合物としては、少
なくとも１つのハロゲン原子を含む以下の化合物があげ
られる。

【００４０】すなわち、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、
トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、エ
チルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジク
ロロジブチルシラン、トリクロロブチルシラン、トリブ
ロモブチルシラン、ブロモトリメチルシラン等のシリコ
ンハライド類、四塩化炭素、クロロホルム、１，１，１
−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロ
ロメタン、トリクロロフルオロメタン等の炭化水素ハラ
イド類、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジク
ロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ
−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウムクロラ
イド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セ
スキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−
ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド
などのハロゲン化アルミニウム類、三塩化ホウ素、三臭
化ホウ素等のホウ素ハライド類等があげられる。好まし
くは、シリコンハライド類、炭化水素ハライド類、ハロ
ゲン化アルミニウム類、などであり、これらのうち特
に、ハロゲン化アルミニウム類を用いることが望まし
い。

【００４１】これらの周期律表第ＩＩＩｂおよびＩＶｂ
族のハロゲン含有化合物は、単独で、もしくは２種以上
の混合物として使用してもよい。

【００４２】前記（ＶＩ）の反応剤であるチタンのハロ
ゲン含有化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ⁶）_jＸ⁴ _4-j
で示されるチタン化合物などが用いられる。ただし、該
一般式においてＲ⁶は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基などの炭化水素基を表し、ｊは０≦ｊ＜４なる数を
表す。Ｘ４はハロゲン原子を示し、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ま
たはＩである。

【００４３】具体的な例としては、例えば、四塩化チタ
ン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシチタン、
三塩化ブトキシチタン、三塩化フェノキシチタン、二塩
化ジエトキシチタン、塩化トリエトキシチタンなどがあ
げられる。いくつかの異なる炭化水素基を含むハロゲン
含有化合物を使用することも可能である。また、これら
チタンのハロゲン含有化合物を単独で、もしくは２種以
上の混合物として使用してもよい。

【００４４】本発明で用いられる上述した反応剤（Ｉ）
（ＩＩ）（ＩＩＩ）（ＩＶ）（Ｖ）（ＶＩ）の使用量に
は、特に制限はないが、反応剤（Ｉ）のマグネシウム原
子と反応剤（ＩＩ）のジルコニウム原子のモル比は、
１：０．０１〜１：２０、特に、１：０．０５〜１：５
になるように使用量を選ぶことが好ましい。

【００４５】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤
（ＩＩＩ）のケイ素原子の比は、１：０．０１〜１：２
０、好ましくは１：０．０５〜１：５になるように使用
量を選ぶことが好ましい。

【００４６】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤
（ＩＶ）のアルミニウム原子の比は、１：０．１〜１：
１００、好ましくは１：１〜１：２０の範囲になるよう
に反応剤の量を選ぶことが好ましい。

【００４７】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と周期律
表第ＩＩＩｂおよびＩＶｂ族のハロゲン含有化合物
（Ｖ）の比は、１：０．０１〜１：２０、好ましくは
１：０．１〜１：１０の範囲になるように反応剤の量を
選ぶことが好ましい。

【００４８】反応剤（Ｉ）のマグネシウム原子と反応剤
（ＶＩ）のチタン原子の比は、１：０．０１〜１：２
０、好ましくは、１：０．１〜１：１０の範囲になるよ
うに反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を
はずれた場合、重合活性が低くなったり、製品が着色す
るなどの問題を生ずることがある。

【００４９】またこれら触媒調製反応は、液体媒体中で
行うことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自
体が操作条件下で液状でない場合、または液状反応剤の
量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行う
ことができる。この不活性有機溶媒としては、当該技術
分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪
族、脂環族、または芳香族炭化水素類あるいはそのハロ
ゲン誘導体または、それらの混合物があげられ、例えば
イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなど
が好ましく用いられる。

【００５０】反応剤（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
により均一溶液を得る際の反応条件は通常−５０〜３０
０℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．
５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲
気中で常圧または加圧下で行われる。さらに反応剤（Ｉ
Ｖ）の反応の際には一般に−５０〜２００℃、好ましく
は、−３０〜１００℃なる温度の範囲で、０．２〜５０
時間、好ましくは０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中
で、常圧または加圧下で行われる。

【００５１】かくして得られる固体成分は、希釈剤とし
て使用される溶媒に不溶性の粒子であり、濾過または傾
斜法により、残存する未反応物および副生物を除去した
後、不活性溶媒で数回洗浄し、不活性溶媒中に懸濁して
反応剤（Ｖ）および（ＶＩ）と接触反応を行うことによ
り固体触媒成分（Ａ）となる。

【００５２】なお、反応剤（Ｖ）および（ＶＩ）の添加
順序は任意であり、また、反応剤（Ｖ）および／または
（ＶＩ）を反応させた後、濾過または傾斜法により残存
する未反応および副生物を除去してから不活性溶媒で数
回洗浄後、反応剤（ＶＩ）および／または（Ｖ）を反応
させることもできる。反応剤（Ｖ）および（ＶＩ）の反
応の際には−５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１
００℃なる温度の範囲で、０．２〜５０時間、好ましく
は０．５〜５時間、不活性ガス雰囲気中で、常圧または
加圧下で行われる。

【００５３】固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用して
も良いが、一般的には濾過または傾斜法により、残存す
る未反応物および副生物を除去してから、不活性溶媒で
数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用することが好
ましい。また洗浄後単離し、常圧または減圧下で加熱し
て溶媒を除去したものも使用できる。

【００５４】更に、この固体触媒成分（Ａ）の使用にあ
たり、これを、不活性炭化水素溶媒中で固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当り０．０１〜５０ｇのエチレン或いは炭素
数３以上のα−オレフィンと予備重合することが望まし
い。予備重合に用いるモノマーは、単独或いは２種以上
で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、
逐次或いは同時に予備重合することができる。予備重合
においては、有機アルミニウム化合物を固体触媒成分
（Ａ）中のチタン原子に対して０．１〜１０００の割合
で用いるのが好ましい。また、電子供与性化合物を固体
触媒成分（Ａ）中のチタン原子に対して０．０１〜１０
の割合で用いることもできる。

【００５５】本発明において、触媒成分（Ｂ）として
は、有機アルミニウム化合物を使用する。

【００５６】触媒成分（Ｂ）の有機基としては、アルキ
ル基を代表としてあげることができる。このアルキル基
としては、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキ
ル基が用いられる。具体的には、例えば、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。なかんず
く、直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を
有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。ま
た炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアルミ
ニウムハライド、例えばセスキエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミニウ
ムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシ
ドなども使用できる。

【００５７】これらの有機アルミニウム化合物は、単独
または２種類以上の混合物として使用される。

【００５８】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容
積１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモル
に相当する量で使用することが好ましく、条件により一
層高い濃度で使用することもできる。

【００５９】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は、溶媒１ｌ当たり、または反応器内容積１ｌ当たり、
０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモ
ルの濃度で使用する。

【００６０】オレフィンあるいはオレフィンと他のα−
オレフィンの重合は液相中あるいは気相中で行う。重合
は実質上酸素や水などを絶った状態で不活性ガスの存在
下或いは不存在下において行われる。

【００６１】重合を液相中で行う場合は、不活性溶媒を
用いることが好ましい。この不活性溶媒は、当該技術分
野で通常用いるものであればどれでも使用することがで
きるが、特に４〜２０の炭素原子を有するアルカン、シ
クロアルカン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが適当である。重合
を気相中で行う場合は、重合体の融点以下の温度で行
う。

【００６２】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型反応器、攪拌槽型反応器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。気相重合において流動床型反応器を用いる場合は、
ガス状のオレフィンおよび、必要に応じて不活性ガスを
該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ち
ながら行われる。攪拌槽型反応器を用いる場合攪拌機と
しては、イカリ型攪拌機、スクリュー型攪拌機、リボン
型攪拌機など種々の型の攪拌機を用いることができる。

【００６３】本発明の重合は、オレフィンの単独重合の
みならずオレフィンと他のα−オレフィンとの共重合も
含む。重合および共重合に用いるα−オレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテンあるいはこれらの混合物などがあげられる。また
上記α−オレフィンの２種以上の混合物を使用して共重
合を行うこともできる。このα−オレフィンの使用量
は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要であ
る。なお、本発明による重合体の密度は０．８９０〜
０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が可能である。

【００６４】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多
段階重合において行うことができる。

【００６５】本発明における重合条件は重合体の融点以
下の重合温度、例えば重合温度２０〜１００℃で、重合
圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇのスラリーもしくは気相法
の条件により行う。分子量は公知の手段、すなわち適当
量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節
することができる。

【００６６】

【発明の効果】発明の効果は、第１に重合体の粉体特性
が顕著に優れている点にあり、スラリー重合は勿論のこ
と、気相重合に特に適している。すなわち、本発明によ
れば、微細粒子含量が少なく、さらに適度な大きさの平
均粒径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができ
る。また、粒度分布が極めて狭い重合体を得ることが特
徴である。この為、重合系内での重合体の分散性は良好
である。これらのことは工業的に極めて大きな意義を有
する。すなわち、重合工程においては、重合装置内での
付着物の生成が阻止され、重合体の分離が容易となり、
重合体の微細粒子の系外への飛散が防止される。また、
移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生が
なく、移送のトラブルが解消される。さらに、一定の品
質を有するポリマーを提供することが可能となる。

【００６７】本発明の第２の効果は、重合活性が極めて
高く、触媒除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が
得られることである。高活性であるため、製品の着色，
着臭などの心配がなく、ポリマーの精製も不要となり極
めて経済的である。

【００６８】本発明の第３の効果は、触媒製造に用いる
反応剤の使用量、特に反応剤（ＩＩ）のジルコニウム化
合物および反応剤（ＶＩ）のチタン化合物の量比により
重合体の分子量分布を容易に制御できる点にある。これ
によって中空成型用、フィルム成型用に適した重合体を
得ることができ、成型品の表面性状も良好になる。

【００６９】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。

【００７０】なお、本実施例および本比較例において、
ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭ
Ｉ、ＪＩＳ Ｋ−６７６０に基づき、１９０℃、荷重２
１．６ｋｇの条件下で測定したもの）とメルトインデッ
クス（ＭＩ、ＪＩＳＫ−６７６０に基づき、１９０℃、
荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したもの）との比であ
る。

【００７１】活性は、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当たりの
重合体生成量（ｇ）を表わす。

【００７２】重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体粒子
を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、
近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、そ
の常用対数（以下σという）で表わした。また、平均粒
径は前記の近似直線の重量積算値 ５０％に対する粒径
を読み取った値である。微細粒子含量は粒径が１０５μ
以下の微細粒子の割合を重量百分率で示す。

【００７３】短鎖分岐度は、フーリエ変換赤外分光光度
計（ＦＴ−ＩＲ）により１３７８ｃｍ^−１付近に現れる
メチル基に由来するピークより定量した。密度は、ＪＩ
ＳＫ−６７６０に従い測定した。

【００７４】実施例１ （イ）［Ｍｇ−Ｚｒ均一溶液の調製］ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した３ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末２５ｇ（１．０３
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．２５ｇ、ｎ−ブタノ
ール１５３．７ｇ（２．０７ｍｏｌ）及びジルコニウム
テトラブトキシドの８０％ｎ−ブタノール溶液２４６．
７ｇ（ジルコニウムテトラブトキシド０．５１ｍｏｌ、
ｎ−ブタノール０．６７ｍｏｌ）を加えた後８５℃まで
昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下
で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、窒素
シール下で２時間反応を行った。次に１１０℃に冷却
後、テトラメトキシシラン３１．８ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）とテトラエトキシシラン４２．６ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）を混合した溶液を加えた後、１４０℃まで昇温し、
窒素シール下で２時間反応を行った。１１０℃に降温
し、ヘキサン１７５０ｍｌを加え、マグネシウムとジル
コニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。

【００７５】（ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．１８５ｍｏｌ
を１ｌフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミ
ニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液３１２ｍｌ
（０．８４ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。すべてを加
えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行い
固体成分を得た。固体成分にヘキサンを加え５回洗浄を
行った。固体成分を含むスラリーを４５℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１
３８ｍｌ（０．３７ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。す
べてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪
拌を行った。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った
後、四塩化チタン７１．９ｇ（０．３８ｍｏｌ）を加
え、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行った。
生成物にヘキサンを加え７回洗浄を行い固体触媒成分
（Ａ）を得た。

【００７６】（ハ）［重合］ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を
８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ
イソブチルアルミニウム０．２８６ｇおよび固体触媒成
分（Ａ）３０ｍｇを順次添加した。反応器内を窒素によ
って１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整した後、水素を１３．３ｋ
ｇ／ｃｍ^２加え、次いでオートクレーブ内圧が２０．０
ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンを加え
ながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過に
より溶媒から分離して乾燥した。

【００７７】その結果、メルトインデックス０．４７ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩ１１３、嵩密度０．４０ｇ／
ｃｍ^３の性能を示すポリエチレン４７１ｇが得られた。
活性は１５８００ｇ／ｇ触媒に相当する。また平均粒径
は２９５μであり、微細粒子含量は１．０重量％、そし
てσは０．１４であった。

【００７８】実施例２ 実施例１の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０７０ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液１２８ｍｌ（０．３５ｍｏｌ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。次に
この固体成分にヘキサンを加え５回洗浄を行った後得ら
れた固体成分を含むスラリーを４５℃にし、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液５２ｍ
ｌ（０．１４ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。すべてを
加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を行
った。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った後、四
塩化チタン２６．５ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加えた、昇
温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行った。生成物
にヘキサンを加え７回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）を
得た。この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミ
ニウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチ
レンの重合を行った。結果を表１に示した。

【００７９】実施例３ 実施例１の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０７３ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液１０７ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。次ぎ
にこの固体成分にヘキサンを加え５回洗浄を行った後、
得られた固体成分を含むスラリーを４５℃にし、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液５
４ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。すべ
てを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌
を行った。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行った
後、四塩化チタン２８．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え
た、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行った。
生成物にヘキサンを加え７回洗浄を行い固体触媒成分
（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチ
ルアルミニウムを用いて、水素を４．０ｋｇ／ｃｍ^２加
え、全圧を１１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇで行った以外は、実
施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行っ
た。結果を表１に示した。

【００８０】比較例１ 反応剤（ＩＶ）を反応させ固体成分を得た後に、洗浄を
行わずに反応を継続し、固体触媒成分を調製した。すな
わち、実施例１の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均
一溶液のＭｇ換算０．１００ｍｏｌを１ｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液２５７ｍｌ（０．６９ｍｏｌ）を
３時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。固体
成分を含むスラリーを４５℃にし、四塩化チタン５．９
ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を加えた、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間反応を行った。生成物にヘキサンを加え
７回洗浄を行い固体触媒成分を得た。この固体触媒成分
とトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果を
表２に示したが、粒度分布が広く、微細粒子の多いもの
であった。

【００８１】比較例２ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した１ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末９ｇ（０．３７ｍ
ｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．４５ｇ、ｎ−ブタノー
ル５７．７ｇ（０．７８ｍｏｌ）およびジルコニウムテ
トラブトキシドの８０％ｎ−ブタノール溶液７０．３ｇ
（ジルコニウムテトラブトキシド０．１５ｍｏｌ、ｎ−
ブタノール０．１９ｍｏｌ）を加えた後８５℃まで昇温
し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で２
時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、窒素シー
ル下で２時間反応を行った。１１０℃に降温し、反応剤
（ＩＩＩ）のケイ素化合物を加えずに、ヘキサン６３０
ｍｌを加え、マグネシウムとジルコニウムを含む均一溶
液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。

【００８２】ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．
０５５ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入れ、４５℃に
し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキ
サン溶液１１４ｍｌ（０．３１ｍｏｌ）を２時間かけて
加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇さ
せ１時間撹拌を行い固体成分を得た。固体成分にヘキサ
ンを加え５回洗浄を行った。固体成分を含むスラリーを
４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５
０％ヘキサン溶液４１ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）を１時間
かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え
５回洗浄を行った後、四塩化チタン５３．７ｇ（０．２
８ｍｏｌ）を加え、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間
反応を行った。生成物にヘキサンを加え７回洗浄を行い
固体触媒成分を得た。

【００８３】この固体触媒成分とトリイソブチルアルミ
ニウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条件でエチ
レンの重合を行った。結果を表２に示したが、嵩密度が
低く、また、微細粒子の多いものであった。

【００８４】比較例３ 実施例１の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０９９ｍｏｌを１ｌフラスコに入れ、４
５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０
％ヘキサン溶液２５８ｍｌ（０．６９ｍｏｌ）を２時間
かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。この固体成
分とトリイソブチルアルミニウムを用いて、実施例１の
（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果を
表２に示したが、活性が低いものであった。

【００８５】実施例４ 実施例２で得られた固体触媒成分（Ａ）２．５６ｇを４
００ｍｌのヘキサンに懸濁し、トリエチルアルミニウム
２．１２ｇとジフェニルジメトキシシラン０．１４ｇを
添加した。続いて、３０℃で圧力を１〜２ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、プロピレン２５．
６ｇを反応させて、固体触媒成分（Ａ）をプロピレンに
て予備重合した。

【００８６】内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪
拌型反応器を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾
燥した食塩２００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に
調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチ
ルアルミニウム０．１５ｇおよび上述の固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒３１３ｍｇ
（固体触媒成分（Ａ）を２８ｍｇを含む）を順次添加し
た。反応器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整し
た後、水素を１４．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いでオート
クレーブ内圧が２１．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように、
連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行っ
た。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して生成ポ
リマーと食塩の混合物を取り出した。この混合物を純水
で洗浄し食塩を溶解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００８７】その結果、メルトインデックス０．４２ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが１０１の重合体が１２７ｇ
得られ、活性は４４００ｇ／ｇ触媒に相当した。嵩密度
は０．４８ｇ／ｃｍ^３、平均粒径３３０μ、微細粒子含
量０．９％、σ０．２０の結果を得た。

【００８８】実施例５ 実施例４において条件を変更して重合を行った。すなわ
ち、実施例４では水素を１４．０ｋｇ／ｃｍ^２加えた
が、実施例５では水素を１２．０ｋｇ／ｃｍ^２加えた以
外は実施例４と同様の条件で重合を行った。その結果を
表３に示した。

【００８９】実施例６ 内容積２ｌのステンレススチール製電磁攪拌型反応器を
十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２
００ｇを分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。そ
の後、触媒成分（Ｂ）としてトリイソブチルアルミニウ
ム０．１４ｇおよび実施例４で得られた固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒１６８ｍｇ
（固体触媒成分（Ａ）を１５ｍｇを含む）を順次添加し
た。反応器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調整し
た後、水素を６．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中の
ブテン−１／エチレン（モル比）を０．２５になるよう
に調整しつつ、オートクレーブ内圧が２１．０ｋｇ／ｃ
ｍ^２Ｇになるように、連続的にエチレンおよびブテン−
１を加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷
却し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混
合物を取り出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶
解した後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００９０】その結果、メルトインデックス０．６５ｇ
／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが５５の重合体が２６２ｇ得
られ、活性は１７２００ｇ／ｇ触媒に相当した。嵩密度
は０．４１ｇ／ｃｍ^３、平均粒径４３０μ、微細粒子含
量０．１％、σ０．１８の結果を得た。また、密度は
０．９２５ｇ／ｃｍ^３で、エチル分岐数は１０００Ｃ当
たり１５．０個であった。

【００９１】実施例７ （イ）［Ｍｇ−Ｚｒ均一溶液の調製］ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した３ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末２５ｇ（１．０３
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．２５ｇ、ｎ−ブタノ
ール１６７．４ｇ（２．２６ｍｏｌ）およびジルコニウ
ムテトラブトキシドの８０％ｎ−ブタノール溶液１９
７．２ｇ（ジルコニウムテトラブトキシド０．４１ｍｏ
ｌ、ｎ−ブタノール０．５３ｍｏｌ）を加えた後、８５
℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シ
ール下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温
し、窒素シール下で２時間反応を行った。次に１１０℃
に冷却後、テトラメトキシシラン３５．２ｇ（０．２３
ｍｏｌ）とテトラエトキシシラン４６．４ｇ（０．２２
ｍｏｌ）を混合した溶液を加えた後、１４０℃まで昇温
し、窒素シール下で２時間反応を行った。１１０℃に降
温し、ヘキサン１７５０ｍｌを加え、マグネシウムとジ
ルコニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。

【００９２】（ロ）［固体触媒成分（Ａ）の調製］ ついで、得られた均一溶液のＭｇ換算０．０７８ｍｏｌ
を５００ｍｌフラスコに入れ、４５℃にし、ｉ−ブチル
アルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１８９
ｍｌ（０．５１ｍｏｌ）を２時間かけて加えた。すべて
を加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌を
行い固体成分を得た。固体成分にヘキサンを加え５回洗
浄を行った。固体成分を含むスラリーを４５℃にし、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶
液５８ｍｌ（０．１６ｍｏｌ）を１時間かけて加えた。
すべてを加えた後、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間
攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え５回洗浄を行っ
た後、四塩化チタン３０．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加
えた、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間反応を行っ
た。生成物にヘキサンを加え７回洗浄を行い固体触媒成
分（Ａ）を得た。

【００９３】（ハ）［重合］ 固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用
いて実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を
行った。結果を表１に示した。

【００９４】実施例８ 実施例７の（ロ）で得られた固体触媒成分（Ａ）を実施
例４と同様の条件でプロピレンにて予備重合した。この
固体触媒成分（Ａ）をプロピレンにて予備重合した触媒
とトリイソブチルアルミニウムを用いて実施例４と同様
の条件でエチレンの重合を行った。結果を表３に示し
た。

【００９５】実施例９ 実施例８で得られた固体触媒成分（Ａ）をプロピレンに
て予備重合した触媒とトリイソブチルアルミニウムを用
いて実施例６と同様の条件でエチレン−ブテン−１の共
重合を行った。結果を表３に示した。

【００９６】実施例１０ 実施例７の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０９７ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液２１７ｍｌ（０．５８ｍｏｌ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。固体
成分にヘキサンを加え５回洗浄を行った。固体成分を含
むスラリーを４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライドの５０％ヘキサン溶液１８ｍｌ（０．０４８ｍ
ｏｌ）を加え、昇温し、７０℃まで上昇させ１時間攪拌
を行った。反応生成物を４５℃とし、四塩化チタン４．
４ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を加え、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間反応を行った。生成物にヘキサンを加え
７回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触
媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて、
実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行っ
た。結果を表１に示した。

【００９７】実施例１１ 実施例７の（イ）において得られたＭｇ−Ｚｒ均一溶液
のＭｇ換算０．０７６ｍｏｌを５００ｍｌフラスコに入
れ、４５℃にし、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０％ヘキサン溶液１６９ｍｌ（０．４５ｍｏｌ）を
２時間かけて加えた。すべてを加えた後、昇温し、７０
℃まで上昇させ１時間攪拌を行い固体成分を得た。固体
成分にヘキサンを加え５回洗浄を行った。固体成分を含
むスラリーを４５℃にし、四塩化チタン３．６ｇ（０．
０１９ｍｏｌ）を加え、昇温し、７０℃まで上昇させ１
時間反応を行った。反応生成物を４５℃とし、ｉ−ブチ
ルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液１６
ｍｌ（０．０４２ｍｏｌ）を加え、昇温し、７０℃まで
上昇させ１時間攪拌を行った。生成物にヘキサンを加え
７回洗浄を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触
媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて、
実施例１の（ハ）と同様の条件でエチレンの重合を行っ
た。結果を表１に示した。

【００９８】実施例１２ 攪拌装置、還流冷却器、滴下管、温度計を装備した３ｌ
のフラスコに、金属マグネシウム粉末２５ｇ（１．０３
ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素１．２５ｇ、ｎ−ブタノ
ール１１５．０ｇ（１．５５ｍｏｌ）およびジルコニウ
ムテトラプロポキシドの７０％プロパノール溶液２３
４．５ｇ（ジルコニウムテトラプロポキシド０．５０ｍ
ｏｌ、プロパノール１．１７ｍｏｌ）を加えた後８５℃
まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シー
ル下で２時間攪拌した。引き続き１４０℃まで昇温し、
窒素シール下で２時間反応を行った。次に１１０℃に冷
却後、テトラメトキシシラン３１．８ｇ（０．２１ｍｏ
ｌ）とテトラエトキシシラン４２．６ｇ（０．２０ｍｏ
ｌ）を混合した溶液を加えた後、１４０℃まで昇温し、
窒素シール下で２時間反応を行った。１１０℃に降温
し、ヘキサン１７５０ｍｌを加え、マグネシウムとジル
コニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｚｒ溶液）を得た。
後の操作は、実施例１と同様に行い、固体触媒成分
（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチ
ルアルミニウムを用いて、実施例１の（ハ）と同様の条
件でエチレンの重合を行った。結果を表１に示した。

【００９９】実施例１３〜１４ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（ＩＩＩ）の
化合物を変更して実施例１と同様の方法により固体触媒
成分（Ａ）の調製を行った。すなわち、実施例１３では
ジメチルポリシロキサンを、実施例１４ではメチルヒド
ロポリシロキサンを用いて固体触媒成分（Ａ）を調製し
た。これらの固体触媒成分（Ａ）とトリイソブチルアル
ミニウムを用いて、実施例１と同様の条件でエチレンの
重合を行った。結果を表１に示した。

【０１００】実施例１５〜１６ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（ＩＶ）の化
合物を変更して実施例１と同様の方法により固体触媒成
分（Ａ）の調製を行った。すなわち、実施例１５ではエ
チルアルミニウムジクロライドを、実施例１６ではセス
キエチルアルミニウムクロライドを用いて固体触媒成分
（Ａ）を調製した。これらの固体触媒成分（Ａ）とトリ
イソブチルアルミニウムを用いて、実施例１と同様の条
件でエチレンの重合を行った。結果を表１に示した。

【０１０１】実施例１７〜１８ 固体触媒成分（Ａ）の製造に用いる反応剤（Ｖ）の化合
物を変更して実施例１と同様の方法により固体触媒成分
（Ａ）の合成を行った。すなわち、実施例１７では１，
２−ジクロロエタンを、実施例１８では四塩化ケイ素を
用いて固体触媒成分（Ａ）を調製した。これらの固体触
媒成分（Ａ）とトリイソブチルアルミニウムを用いて、
実施例１と同様の条件でエチレンの重合を行った。結果
を表１に示した。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製図（フローチャート）
を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 （Ａ）成分として、 （Ｉ） 金属マグネシウムと水酸化有機化合物、マグネ
   シウムアルコキシド、マグネシウムヒドロキシアルコキ
   シド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムカルボ
   キシレート、マグネシウムオキシメート、マグネシウム
   ヒドロキサムサン塩、マグネシウムヒドロキシルアミン
   塩、マグネシウムエノレートおよびマグネシウムシラノ
   レートからなる群より選ばれた少なくとも一員、 （ＩＩ） 一般式［ＺｒＯ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _n （該一般
   式において、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表
   し、Ｘ ¹ はハロゲン原子を示し、ａ，ｂおよびｃは、ａ
   ≧０でｂ≧０、４≧ｃ≧０でジルコニウムの原子価と相
   容れるような数であり、ｎは整数である）で表されるジ
   ルコニウムの酸素含有有機化合物およびハロゲン含有化
   合物から選ばれた少なくとも１種以上のジルコニウム化
   合物、 （ＩＩＩ） ポリシロキサンおよびシラン類から選ばれ
   た少なくとも１種以上のケイ素化合物とを含有する均一
   溶液に、 （ＩＶ） 少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミ
   ニウムを反応させ得られた固体成分を単離し、更に該固
   体成分に （Ｖ） シリコンハライド、炭化水素ハライド、ハロゲ
   ン化アルミニウム、ホウ素ハライドから選ばれた少なく
   とも１種以上の化合物と、 （ＶＩ）一般式Ｔｉ（ＯＲ ⁶ ） _j Ｘ ⁴ _4-j （Ｒ ⁶ は炭素数１
   〜２０の炭化水素基を表し、ｊは０≦ｊ＜４なる数を表
   す。Ｘ ⁴ はハロゲン原子を示す）で示される少なくとも
   １種以上のチタンのハロゲン含有化合物を反応させて得
   られる固体触媒成分、 （Ｂ）成分として、有機アルミニウム化合物から選ばれ
   た少なくとも１種以上とからなる触媒系を用いることを
   特徴とするポリオレフィンの製造方法。