JP2002187910A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粒度分布が極めて狭く、かつ微細粒子含量が
少なく、大きな平均粒径を有する嵩密度の高いポリオレ
フィンを得る。 【解決手段】 （Ａ）少なくともマグネシウム化合物、
チタン化合物、アルコールからなる溶液（ａ）とハロゲ
ン化アルミニウム化合物（ｂ）を反応させて固体触媒成
分を析出させるに当り、上記溶液（ａ）の５ｖｏｌ％以
上に対し、鉛直線上の一定方向に流速０．５〜１０ｍ／
ｓの流れを連続的に与えながら反応させて得られた固体
触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分と
からなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは
共重合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの重合
もしくは共重合を行うポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた粉
体特性を有するポリオレフィンを良好に生産できる製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの低圧重合において、遷移金
属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いること
はすでに知られている。また、高活性型触媒として、無
機もしくは有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を
成分として含有する触媒系も知られている。

【０００３】例えば、特公昭５２−１５１１０号公報に
は、エタノール、金属マグネシウムとチタンテトラアル
コラート、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させ
て得られる触媒成分と有機金属化合物の助触媒成分とか
らなる触媒系が開示されている。

【０００４】しかしながら、これら触媒系の活性は未だ
不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径
が小さかったり粒度分布が広かったりして、重合体粒子
中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点にお
いても不十分なものであった。

【０００５】上述のような欠点を有していると、ポリオ
レフィン中の触媒残渣が多く、着色や耐候性に劣るなど
の問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉
体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こ
し、時には連続生産が不可能になったりする。また、ス
ラリー重合では重合体スラリ−からの粒子分離、粉体乾
燥が困難となり、気相重合では粉体により製造工程が閉
塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得
る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添
加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易
く、粒径毎に物性が異なるため、品質に及ぼす悪影響も
無視できないときがある。

【０００６】そこで、上記触媒成分の原料にケイ素化合
物を加えて使用することにより、重合体の粒径を制御で
きることが特公昭６２−５８３６７号公報に開示されて
いるが、触媒活性および得られるポリオレフィンの粒度
分布の改善までには至らなかった。

【０００７】さらに、特開平４−３０９５０５号公報に
は、チタンを含む固体成分にエチレンおよび／またはエ
チレン以外のα−オレフィンを接触・吸収させて得られ
る触媒を用いることで、ポリオレフィンの粒度分布・粒
径の改善を果たすことが開示されているが、粒度分布・
粒径のコントロールは依然困難であり、触媒活性の点で
も充分に目的を達成することができなかった。

【０００８】一方、特開平５−１１１２号公報には、特
定の攪拌翼、攪拌条件を用いて制御された粒度分布・粒
径を有する触媒用担体原料を一端製造し、その担体を用
いることで、触媒形状およびそれを用いて得られるポリ
オレフィンの形状を制御する方法が開示されている。し
かし、この方法では触媒用担体原料を一端単離する必要
があり、触媒調整工程に乾燥・単離等の複雑な工程が必
要であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特公
昭５２−１５１１０号公報、特公昭６２−５８３６７号
公報、特開平４−３０９５０５号公報等に記載の触媒の
有する特性を損なうことなく、均質な溶液状態の触媒原
料から固体状触媒を析出させる工程を特定の還流条件下
で実施することで触媒の粒径・粒度分布を制御し、それ
を用いることで得られるポリオレフィンの粒径・粒度分
布を制御・改善することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】触媒の粒子形状に対する
課題を解決するため検討を行った結果、固体触媒成分
（Ａ）を析出させるに当たり、特定の反応装置および／
または攪拌翼を用いて、特定の流速で鉛直線上の一定方
向へ循環する流れを持たせながら通常の攪拌を実施する
ことで、反応系中をより均質な状況に保つことができる
ことを見いだした。特に、固体析出反応の進行に伴って
反応溶液の粘度の上昇が見られる系、例えば、高粘度の
シリル化合物を反応系に共存させた場合などにおいて、
より効果的であることを見いだした。そして、そのよう
にして得られた粒径分度の狭い固体触媒成分は、従来の
触媒性能を損なうことなく、さらにポリオレフィンの粉
体特性を満足させることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。

【００１１】すなわち本発明は、ポリオレフィンの製造
方法であって、（Ａ）少なくともマグネシウム化合物、
チタン化合物、アルコールからなる溶液（ａ）とハロゲ
ン化アルミニウム化合物（ｂ）を反応させて固体触媒成
分を析出させるに当り、上記溶液（ａ）の５ｖｏｌ％以
上に対し、鉛直線上の一定方向に流速０．５〜１０ｍ／
ｓの流れを連続的に与えながら反応させて得られた固体
触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分と
からなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは
共重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方
法に関する。

【００１２】本発明において、目的の流速と鉛直線方向
の流れを反応溶液に与える方法としては、図１、図２に
示す循環ポンプと循環ラインを用いる外部循環の方法
と、図３に示すフルゾーン型の攪拌翼を用いる方法、さ
らにはループ型の反応器等を用いる方法を挙げることが
できる。

【００１３】本発明において用いられる循環ポンプは、
通常、可燃物の移送等で工業的に用いられるものならい
ずれでも良く、所定の吐出量を維持できるものを用い
る。循環ラインは溶液（ａ）に対し５ｖｏｌ％以上の容
積を持ち、循環ライン中の液に対して鉛直線方向に０．
５〜１０ｍ／ｓの流速を与えることができる形状・揚水
能力であれば特に限定はない。反応槽の形状についても
特に限定はないが、槽内に生成した固体状の触媒が沈殿
することを防ぐため、パドル型、アンカー型またはフル
ゾーン型の攪拌翼を有するものが好ましく用いられる。
また、循環ラインの吐出口と抜き出し口は、反応槽の反
応溶液が均質に攪拌されるよう、いずれかを反応槽最下
部に設置することが好ましい。反応槽は、析出する反応
途中の固形物の予防、反応熱の除去および反応終了後の
固体触媒成分の回収を容易にする目的で、図４に示す槽
の高さをＨ、槽径をＤとしたときのＨ／Ｄは大きい方が
好ましく、Ｈ／Ｄ＞３．０が好ましく用いられる。ま
た、反応溶液の流れの大部分が鉛直線方向をとるよう
に、水平方向へ延ばす循環ラインは全ライン長の１／２
以下となるようにすることが好ましい。

【００１４】本発明において用いられるフルゾーン型攪
拌翼は、反応槽中心部に設けられた攪拌軸に配設され、
かつ槽底部近くに位置するボトムパドル翼部とそれより
上部に位置する上部翼部とから構成される。上記攪拌翼
は、図３の反応槽１の中心部に設けられた攪拌軸１０に
設置される。また、攪拌をより均質に行えるよう邪魔板
１３を設置しても良い。攪拌軸１０に設置される攪拌翼
のパドル部１２は１枚でなくとも良く、複数枚を連ねた
構造でも良い。攪拌翼の上部攪拌翼は、下部のパドル部
と一体であっても良く、またパドル部と角度を持ってず
れていても良いが、図５に記載したような格子状あるい
は図６に記載したような多段状の形状を有するものが好
ましい。攪拌翼の翼径ｄと槽径Ｄの比は０．２５＜ｄ／
Ｄ＜０．９、好ましくは０．４＜ｄ／Ｄ＜０．６の範囲
で用いられる。

【００１５】本発明の調整方法によって得られる触媒は
粒径分布が良好で、攪拌の回転数により目的とする平均
粒子径を制御することができる。また、本発明の触媒粒
径分布の広狭は、レーザー回析式粒度分布測定装置によ
って測定した結果を確率対数紙にプロットし、近似した
直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対
数（以下、σという）で表わすとσ＜０．２０である。

【００１６】また、本発明の触媒を用いてエチレン等の
オレフィン類の重合を行うと、粒径分布の良好な重合体
粒子を得ることができる。重合体粒子の粒径分布の広狭
は、重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙
にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準
偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わす
とσ＜０．２０である。

【００１７】また本発明において、触媒の調製に用いら
れる少なくともマグネシウム化合物、チタン化合物、ア
ルコールからなる溶液（ａ）は、例えば、特公昭５２−
１５１１０号公報、特公昭６２−５８３６７号公報、特
開平４−３０９５０５号公報などに記載のものを用いる
ことができる。より具体的には、例えば、金属マグネシ
ウムとアルコール、マグネシウム化合物から選ばれる少
なくとも１員とアルコキシル基を含有するチタン化合
物、場合によってはさらにケイ素化合物を用いて、以下
のように調製することで得ることができる。また、ここ
で溶液とは、上記の各成分が液体状態で均一となってい
るものを意味し、コロイド溶液を形成していても良い。
溶液から固体成分が析出するような場合は適当な温度を
加え、均一な状態にして用いる。好ましくは常温におい
て均一な液状またはコロイド溶液となるように調製す
る。

【００１８】前記のマグネシウム化合物は、金属マグネ
シウムあるいは下記のマグネシウム化合物であり、金属
マグネシウムは各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔ま
たはリボンなどのいずれの形状のものも使用でき、マグ
ネシウム化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、マグネシウムアルキルアルコキシド類、マグネシウ
ムヒドロアルコキシド類、マグネシウムフェノキシド
類、マグネシウムカルボキシレート類、マグネシウムと
他の金属との錯アルコキシド類、例えば、Ｍｇ［Ａｌ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄］₂が挙げられる。これらのマグネシウム
化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用さ
れる。

【００１９】また、アルコールとしては、１〜１８個の
炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコー
ル、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用で
きる。このアルコ−ルの例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エ
チルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノー
ル、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、
シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げら
れる。これらのアルコールは、単独または２種類以上の
混合物として使用される。

【００２０】ここで、金属マグネシウムを使用して本発
明で述べる溶液（ａ）を得る場合、反応を促進させる目
的から、マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成
したりするような物質、例えば、ヨウ素、ハロゲン化ア
ルキル、有機酸エステルおよび有機酸などのような極性
物質を１種類以上添加することが好ましい。

【００２１】前記のチタン化合物としては、一般式［Ｔ
ｉＯ_a（ＯＲ¹）_b］_mで表される化合物が使用される。た
だし、該一般式においてＲ¹は炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロ
アルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびア
ルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂと
はａ≧０、ｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数
を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ
≦１、ｍが１≦ｍ≦６であるようなチタン化合物を使う
ことが望ましい。具体的な例としては、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げら
れる。また、いくつかの異なるアルコキシル基を有する
チタン化合物を使用しても良く、さらにこれらのチタン
化合物は単独または２種類以上の混合物として使用され
る。

【００２２】ケイ素化合物としては、次に示すポリシロ
キサンおよびシラン類が用いられる。

【００２３】鎖状ポリシロキサンとしては、例えば、ヘ
キサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサ
ン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサ
ン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒドロポリシ
ロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチルヒドロ
ポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン、オクタ
フェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、
フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサ
ン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、
ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリシロキサ
ン、ジフェノキシポリシロキサンなどが挙げられる。

【００２４】また、環状ポリシロキサンとしては、例え
ば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチル
シクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロ
キサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサ
ン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、
テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、
ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニル
シクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

【００２５】さらに、三次元構造を有するポリシロキサ
ンとしては、例えば、上記の鎖状もしくは環状のポリシ
ロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたも
のなどを挙げることができる。

【００２６】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、さらに１〜１０００センチスト
ークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限
る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるよ
うな固形物であってもさしつかえない。

【００２７】一方シラン類としては、一般式Ｈ_qＳｉ_rＲ
² _sＸ_t（式中、Ｒ²は炭素数１〜１２のアルキル基、アリ
ール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、アリーロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合し
うる基を表わし、各Ｒ⁴は互いに異種または同種であっ
ても良く、Ｘは互いに異種または同種のハロゲン原子を
示し、ｑ，ｓおよびｔは０以上の整数、ｒは自然数であ
ってｑ＋ｓ＋ｔ＝２ｒ＋２または２ｒである）で示され
るケイ素化合物が挙げられる。

【００２８】具体的には、例えば、トリメチルフェニル
シラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチル
シラン、ヘキサメチルジシラン、オクタフェニルシクロ
テトラシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメ
チルシラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、ジメチルジ
クロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルト
リクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチ
ルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメ
チルジエトキシジシラン、ジメチルテトラエトキシジシ
ラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェニル
シラン、トリブロモエトキシシラン、トリメチルアセト
キシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリ
アセトキシシランなどのシラン化合物などが挙げられ
る。

【００２９】このうちジメチルポリシロキサン、メチル
ヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メ
チルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好まし
く用いられる。

【００３０】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
良く、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００３１】本発明のマグネシウム化合物、チタン化合
物およびアルコールからなる溶液（ａ）を調製する場合
の金属マグネシウムとアルコール、およびマグネシウム
化合物から選ばれる少なくとも１員とチタン化合物と、
場合により用いるケイ素化合物の反応順序は、化学反応
を生じる限り任意の順序でかまわない。例えば、マグネ
シウム化合物にチタン化合物を加える方法、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物の混合物にケイ素化合物を加え
る方法、マグネシウム化合物、チタン化合物およびケイ
素化合物を同時に混合する方法、マグネシウム化合物と
ケイ素化合物に、チタン化合物を加える方法等が挙げら
れる。

【００３２】本発明において用いられる前記マグネシウ
ム化合物、チタン化合物および場合により用いるケイ素
化合物の反応剤の使用量は特に制限されないが、マグネ
シウムもしくはマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原
子とチタン化合物中のＴｉのグラム原子との原子比は、
１／２０≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００であることが好ましく、
より好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１０である。この
範囲を外れてＭｇ／Ｔｉが大きすぎると、触媒調製の際
に均質なＭｇ−Ｔｉ溶液を得ることが困難になったり、
重合の際に触媒の活性が低くなったりすることがあり、
逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、製品が着
色するなどの問題を生ずるおそれがある。

【００３３】前記のケイ素化合物を用いる場合、ケイ素
化合物中のＳｉのグラム原子と前記マグネシウムもしく
はマグネシウム化合物中のＭｇのグラム原子との原子比
は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１００が好ましく、さらに
好ましくは１／２≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲となる量が
選ばれる。この範囲を外れて小さすぎると触媒の活性が
低くなるおそれがある。

【００３４】本発明では、前述により例示した方法など
により得た溶液（ａ）と、ハロゲン化アルミニウム化合
物（ｂ）をハロゲン剤として反応させ、粒子を生成させ
ることで固体状触媒成分（Ａ）を得るものである。

【００３５】本発明において用いられるハロゲン化アル
ミニウム化合物としては、一般式Ｒ³ _zＡｌＸ_3-zで示さ
れるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ³
は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する
炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは
０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。
また、Ｒ³は直鎖もしくは分岐鎖アルキル基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアル
キルアリール基から選ばれることが好ましい。

【００３６】このハロゲン化アルミニウム化合物の具体
例としては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロ
マイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニ
ウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三塩化
アルミニウムの混合物などが挙げられる。

【００３７】ハロゲン化アルミニウム化合物との反応に
より粒子を析出させる際に、単独または２種類以上のハ
ロゲン化アルミニウム化合物を混合物として使用するこ
とができる。本発明では特に触媒活性と粉体性状を良く
するために、ハロゲン化アルミニウム化合物の種類およ
び使用量を適切に選択しなければならない。また、好ま
しくは粒子を析出させる際に、溶液（ａ）中に含まれる
アルコキシル基のモル比に対するハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物中のハロゲン原子のモル比（以下、Ｘ／Ｏ
Ｒという）が１以上２０未満となるようにして処理をす
る。このようにしてハロゲン化を進めることで、本発明
において用いられる触媒が得られる。また、Ｘ／ＯＲが
１未満あるいは２０以上では重合活性が低い触媒しか得
られない。

【００３８】以上の触媒調製は、触媒に対して不活性な
液体媒体中で行うことが好ましい。不活性有機溶媒とし
ては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用
できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、
またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合
物が挙げられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。

【００３９】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、通常−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃な
る範囲の温度で、通常０．５〜５０時間、好ましくは１
〜６時間、不活性ガス雰囲気中で、常圧または加圧下で
行われる。

【００４０】かくして得た触媒は、残存する未反応物お
よび副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法
により除去してから重合反応に用いることができる。

【００４１】また、この触媒は、そのまま懸濁状態で重
合に供することができるが、場合によっては溶媒から分
離しても良く、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して
溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。

【００４２】本発明において得られる固体触媒成分と共
に用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分と
しては、以下のものが挙げられる。直鎖もしくは分岐鎖
の炭素数１〜２０のアルキル基を持つアルミニウム化合
物であって、具体的には、例えば、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム
などが挙げられる。この他、炭素数１〜２０のアルキル
基を有するアルキル金属水素化物を使用することができ
る。このような化合物としては、具体的にはジイソブチ
ルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。ま
た、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアル
ミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ
−ブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアル
ミニウムアルコキシド、例えば、ジエチルアルミニウム
エトキシドなども使用できる。さらに、炭素数１〜２０
のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるい
はジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０の
ジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム
化合物、例えば、イソプレニルジブチルアルミニウムの
ような化合物を使用することもできる。

【００４３】本発明によるオレフィンの重合は、いわゆ
るチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができ
る。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃
の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はない
が、加圧下、特に０．１〜５．０ＭＰａの使用が適して
いる。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活
性溶媒として通常使用されているいかなるものも使用し
得る。特に４〜２０個の炭素原子を有するアルカンまた
はシクロアルカン、例えば、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、シクロヘキサンなどが適している。

【００４４】重合を不活性溶媒の存在しない気相中で行
う場合は、重合体の融点以下の温度でオレフィンガスの
存在下に反応を行う。

【００４５】重合工程において使用する反応器として
は、流動床型撹拌器、撹拌槽型撹拌器など当該技術分野
で通常用いられるものであれば適宜使用することができ
る。流動床型撹拌器を用いる場合は、ガス状のオレフィ
ンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことによ
り、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽
型撹拌器を用いる場合、撹拌機としてはイカリ型撹拌
機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型
の撹拌機を用いることができる。

【００４６】本発明の触媒を用いて重合することができ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂で表さ
れるα−オレフィン（式中、Ｒは水素原子または１〜１
０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分
岐鎖の置換・非置換アルキル基を表わす）を挙げること
ができる。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテンなどが挙げられる。また、上記α−オレフィンの
２種以上の混合物あるいはα−オレフィンとブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共
重合を行うこともできる。特に、エチレン、エチレンと
エチレン以外の上記α−オレフィンとの混合物、または
エチレンとジエン類との混合物を使用することが好まし
い。

【００４７】本発明において、生成重合体の分子量は公
知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させ
るなどの方法により調節することができる。

【００４８】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、固体触媒成分
（Ａ）の粒径分布の広狭は、粒子をレーザー回折式 粒
度分布測定装置 ＬＡ−５００（株式会社 堀場製作所
製）で求めた結果を確率対数紙にプロットし、近似した
直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対
数（以下、σという）で表わした。また、平均粒径は、
前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読
み取った値である。ＨＬＭＩ／ＭＩは、高負荷メルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆに
よる）とメルトインデックス（ＭＩ、ＡＳＴＭＤ−１２
３８条件Ｅによる）との比であり、分子量分布の尺度で
ある。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと
考えられる。

【００４９】活性は、触媒１ｇ当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合
体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロッ
トし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は、前記の近似直線の重量積算値５０％に
対応する粒径を読み取った値である。

【００５０】実施例１ 〔触媒の調製〕撹拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコ
に、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．０５モル）およ
びチタンテトラ−ｎ−ブトキシド １７５ｇ（０．５１
モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノー
ル １８３ｇ（２．４７モル）およびｉ−プロピルアル
コール １４８ｇ（２．４６モル）の混合溶液を９０℃
で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除し
ながら窒素シール下、１２０℃で２時間撹拌した。次い
でヘキサン５５００ｍｌを加えて、溶液（ａ）を得た。

【００５１】この溶液（ａ）を図１に示すアンカー型攪
拌翼、槽径１７ｃｍ、槽の高さ５８ｃｍ（Ｈ／Ｄ＝３．
４）の反応槽と直径２ｃｍ、全長２４２ｃｍの循環ライ
ン（全ライン容積０．７６ｌ、溶液（ａ）に対する容積
比１２ｖｏｌ％）および送液ポンプを有する反応器に移
送した。次に、アンカー型攪拌翼を６０回転／分で攪拌
し、図中の送液ポンプで反応槽下部の抜き出し口から反
応器頭頂部の吐出口へと反応槽横の循環ライン中の流速
が０．８ｍ／ｓになるように溶液（ａ）を循環させた。

【００５２】この溶液（ａ）の循環ライン中の流速を
０．８ｍ／ｓで一定になるようにして、以下の反応を実
施した。４５℃でジエチルアルミニウムクロライドの３
０ｗｔ％ヘキサン溶液８２７ｇ（２．０５モル）を１時
間かけて加え、６０℃で１時間攪拌した。次いで６０℃
でメチルヒドロポリシロキサン３０９ｇ（Ｓｉ原子当た
り５．０７モル）を加え、７０℃で１時間攪拌した。続
いて４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５
０ｗｔ％ヘキサン溶液１９１４ｇ（６．１７モル）を２
時間かけて加え、７０℃で１時間撹拌を行い触媒を得
た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物お
よび副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含
有量は６．４ｗｔ％であった。触媒粒子のσは０．２０
であった。

【００５３】〔エチレンの重合〕内容積２ｌのステンレ
ススチール製電磁攪拌式オートクレーブ内を十分窒素で
置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調
節した。その後、助触媒としてトリ−ｉ−ブチルアルミ
ニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得
た触媒（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加し
た。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、
水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が
１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えな
がら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反
応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過によ
り溶媒から分離して乾燥した。

【００５４】その結果、メルトインデックスが１．４２
ｇ／１０分、ＨＬＭＩが５３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉが３７、嵩密度が０．３９ｇ／ｃｍ³のポリエチレン
１６９ｇが得られた。触媒１ｇ当りの生成量（以下、活
性という）は１６９００ｇ／ｇに相当する。また、平均
粒径は３４８μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子
の割合（以下、微細粒子含量という）は２．０ｗｔ％、
σは０．２０であった。

【００５５】実施例２ 〔触媒の調製〕循環ライン中の流速が２．０ｍ／ｓにな
るように溶液（ａ）を循環させた以外は実施例１と同様
に調製を行い、触媒を得た。チタン含有量は６．５ｗｔ
％であった。触媒粒子のσは０．１９であった。

【００５６】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが０．８１ｇ／１０分、ＨＬＭＩが２８ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３５、嵩密度が０．４２ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン２２２ｇが得られた。活性は２２２
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は２５０μであ
り、微細粒子含量は２．５ｗｔ％、σは０．１１であっ
た。

【００５７】比較例１ 〔触媒の調製〕実施例１に比較し、循環ライン中の循環
速度を０．１ｍ／ｓとすることで同様に実験し、触媒を
得た。チタン含有量は６．７ｗｔ％であった。触媒粒子
のσは０．６０であった。

【００５８】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが１．７８ｇ／１０分、ＨＬＭＩが６６ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３７、嵩密度が０．３２ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン１７５ｇが得られた。活性は１７５
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は３１２μであ
り、微細粒子含量は１２．０ｗｔ％、σは０．３６で、
実施例１に比較し、平均粒径１ｍｍ以上の粗大粒子が多
く、粒度分布の広い粉体特性の悪いものであった。

【００５９】比較例２ 〔触媒の調製〕実施例１に比較し、循環ラインの直径を
１ｃｍ、全ライン容積を０．２２ｌ（溶液（ａ）に対す
る容積比で４ｖｏｌ％）とした以外、同様の条件で実験
し、触媒を得た。チタン含有量は６．４ｗｔ％であっ
た。触媒粒子のσは０．４８であった。

【００６０】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが０．７８ｇ／１０分、ＨＬＭＩが２５ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３２、嵩密度が０．４０ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン２１４ｇが得られた。活性は２１４
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は３３４μであ
り、微細粒子含量は１７．３ｗｔ％、σは０．５０で、
実施例１に比較し、平均粒径１ｍｍ以上の粗大粒子が多
く、粒度分布の広い粉体特性の悪いものであった。

【００６１】実施例３ 〔触媒の調製〕撹拌装置を備えた３ｌのガラスフラスコ
に、金属マグネシウム粉末６０ｇ（２．４７モル）およ
びチタンテトラ−ｎ−ブトキシド ５０４．２ｇ（１．
４８モル）を入れ、ヨウ素３．０ｇを溶解したｎ−ブタ
ノール ３８４．２ｇ（５．１８モル）の混合溶液を９
０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排
除しながら窒素シール下、１２０℃で２時間撹拌した。
次いでヘキサン６９３０ｍｌを加えて、溶液（ａ）を得
た。

【００６２】この溶液（ａ）を実施例１で用いたアンカ
ー型攪拌翼、槽径１７ｃｍ、槽の高さ５８ｃｍ（Ｈ／Ｄ
＝３．４）の反応槽と直径２ｃｍ、全長２４２ｃｍの循
環ライン（全ライン容積０．７６ｌ、溶液（ａ）に対す
る容積比１０ｖｏｌ％）および送液ポンプを有する反応
器に移送した。次に、アンカー型攪拌翼を６０回転／分
で攪拌し、図中の送液ポンプで反応槽下部の抜き出し口
から反応器頭頂部の吐出口へと反応槽横の循環ライン中
の流速が０．８ｍ／ｓになるように溶液（ａ）を循環さ
せた。

【００６３】この溶液（ａ）の循環ライン中の流速を
０．８ｍ／ｓで一定になるようにして、以下の反応を実
施した。４５℃でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の５０ｗｔ％ヘキサン溶液２２９７．１ｇ（７．４１モ
ル）を２時間かけて加え、７０℃で１時間撹拌を行い触
媒を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反
応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチ
タン含有量は１０．２ｗｔ％であった。触媒粒子のσは
０．１９であった。

【００６４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが１．３１ｇ／１０分、ＨＬＭＩが４７ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３６、嵩密度が０．３９ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン３２１ｇが得られた。活性は３２１
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は１２２μであ
り、微細粒子含量は４０．２ｗｔ％、σは０．１５であ
った。

【００６５】比較例３ 〔触媒の調製〕実施例３に比較し、循環ライン中の循環
速度を０．１ｍ／ｓとすることで同様に実験し、触媒を
得た。チタン含有量は１０．５ｗｔ％であった。触媒粒
子のσは０．６０であった。

【００６６】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが１．５６ｇ／１０分、ＨＬＭＩが５５ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが３５、嵩密度が０．３７ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン１８１ｇが得られた。活性は１８１
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は４６８μであ
り、微細粒子含量は１７．０ｗｔ％、σは０．５０で、
実施例１に比較し、平均粒径１ｍｍ以上の粗大粒子が多
く、粒度分布の広い粉体特性の悪いものであった。

【００６７】実施例４ 〔触媒の調製〕循環ライン中の流速が２．０ｍ／ｓにな
るように溶液（ａ）を循環させた以外は実施例３と同様
に調製を行い、触媒を得た。チタン含有量は１０．５ｗ
ｔ％であった。触媒粒子のσは０．２０であった。

【００６８】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが０．５１ｇ／１０分、ＨＬＭＩが２４ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが４７、嵩密度が０．３８ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン２６８ｇが得られた。活性は２６８
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は２３２μであ
り、微細粒子含量は６．０ｗｔ％、σは０．１５であっ
た。

【００６９】実施例５ 〔触媒の調製〕実施例１で得られた溶液（ａ）を図２に
示すアンカー型攪拌翼、槽径１７ｃｍ、槽の高さ５８ｃ
ｍの反応槽、直径２ｃｍ、全長２８３ｃｍの循環ライン
（全ライン容積０．８９ｌ、溶液（ａ）に対する容積比
１４ｖｏｌ％）および送液ポンプを有する反応器に移送
した。次に、アンカー型攪拌翼を２０回転／分で攪拌
し、図中の送液ポンプで反応槽中に深さ１７．２ｃｍま
で挿入した長さ４１ｃｍの抜き出し口から反応槽最下部
の吐出口へと反応槽横の循環ライン中の流速が０．８ｍ
／ｓになるように溶液（ａ）を循環させた。ヘキサンを
用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を
除去し、組成を分析したところチタン含有量は７．０ｗ
ｔ％であった。触媒粒子のσは０．１８であった。

【００７０】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが０．６４ｇ／１０分、ＨＬＭＩが３０ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが４７、嵩密度が０．３８ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン２００ｇが得られた。活性は２００
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は３９０μであ
り、微細粒子含量は３．４ｗｔ％、σは０．０８であっ
た。

【００７１】比較例４ 〔触媒の調製〕実施例３に比較し、ヘキサンの量を６３
９０ｍｌとし、循環ラインの直径を１ｃｍ、全ライン容
積を０．２２ｌ（溶液（ａ）に対する容積比で３ｖｏｌ
％）とした以外、同様の条件で実験した。本触媒調製で
は触媒の形状が悪く、反応槽内および循環ライン中で塊
状の固体となり、触媒を反応槽から抜き出すことができ
なかった。

【００７２】実施例６ 〔触媒の調製〕ヘキサンの量を６１７０ｍｌにした以
外、実施例３と同様にして得た溶液（ａ）を図３に示す
槽径１７ｃｍ、槽の高さ５８ｃｍ、フルゾーン型攪拌翼
を有する反応槽に移送した。次に、攪拌翼を４００回転
／分で攪拌し、実施例１と同様に触媒の調製を行った。
この時、シミュレーションの結果、反応溶液の５０ｖｏ
ｌ％以上で、流速が鉛直線方向に対して０．５〜１．０
ｍ／ｓの範囲であることを確認した。

【００７３】ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未
反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところ
チタン含有量は８．４ｗｔ％であった。触媒粒子のσは
０．１５であった。

【００７４】〔エチレンの重合〕実施例１と同様の方法
によりエチレンの重合を行った。その結果、メルトイン
デックスが１．０５ｇ／１０分、ＨＬＭＩが４６ｇ／１
０分、ＨＬＭＩ／ＭＩが４４、嵩密度が０．３７ｇ／ｃ
ｍ³のポリエチレン３００ｇが得られた。活性は３００
００ｇ／ｇに相当する。また、平均粒径は１２０μであ
り、微細粒子含量は１９．９ｗｔ％、σは０．１３であ
った。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明の効果は、本発明の触媒を用いて
得られるポリオレフィンの粉体特性が非常に顕著な点に
ある。すなわち、本発明によって得られる触媒によれ
ば、粒度分布が極めて狭く、かつ微細粒子含量が少な
く、さらに大きな平均粒径を有する嵩密度の高い重合体
を得ることができる。また、重合工程においては、重合
装置内での付着物の生成が阻止され、重合体の分離、乾
燥工程においては、重合体スラリーの分離・濾過が容易
となり、重合体の微細粒子の系外への飛散が防止され
る。加えて、流動性の向上により乾燥効率が向上する。
さらに移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの
発生がなく、移送上のトラブルが解消される上に、造粒
もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が
狭いと、特に多段重合法において、より分子量分布の広
い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な
粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じな
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明を実施する装置の外部循環方法の概念
図を示す。

【図２】 本発明を実施する装置の外部循環方法の概念
図を示す。

【図３】 本発明を実施する装置のフルゾーン型攪拌翼
を用いた循環方法の概念図を示す。

【図４】 本発明を実施する装置の槽高さと槽径の関係
を示す。

【図５】 本発明を実施する装置の格子状攪拌翼の概念
図を示す。

【図６】 本発明を実施する装置の多段状攪拌翼の概念
図を示す。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC07A BA01A BA01B BA02A BB01B BC07A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC19B BC24B BC27B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EC01 EC02 GA05 GA06 GA09 GB01 4J128 AA01 AB01 AC07 BA01A BA01B BA02A BB01B BC07A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC19A BC19B BC24B BC27B EA01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EB13 EB14 EC01 EC02 GA05 GA06 GA09 GB01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくともマグネシウム化合物、チ
   タン化合物、アルコールからなる溶液（ａ）とハロゲン
   化アルミニウム化合物（ｂ）を反応させて固体触媒成分
   を析出させるに当り、上記溶液（ａ）の５ｖｏｌ％以上
   に対し、鉛直線上の一定方向に流速０．５〜１０ｍ／ｓ
   の流れを連続的に与えながら反応させて得られた固体触
   媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分とか
   らなる触媒系の存在下に、オレフィンの重合もしくは共
   重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１において、外部に循環ポンプを設
   置し、反応槽下部と反応槽上部を循環させる循環ライン
   を有する反応槽を用いて得られた固体触媒成分（Ａ）を
   用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】請求項１において、反応槽中心部に設けら
   れた攪拌軸に配設され、かつ槽底部近くに位置するパド
   ル翼部とそれより上部に位置する上部翼部とから構成さ
   れる攪拌翼を用いて攪拌を行って得られた固体触媒成分
   （Ａ）を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。