JP3223566B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンの製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は優れ
た重合活性で任意に分子量分布を制御することが可能な
ポリオレフィン製造方法であり、さらに、重合体の粒子
形状は良好で粉体特性が優れており、オレフィンの共重
合においては透明性が良く溶融張力などの溶融物性に優
れた共重合体を得ることができるポリオレフィンの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンの重合によりポリオレフィン
を製造する方法として遷移金属化合物および有機金属化
合物の組み合わせからなる触媒系を用いることはすでに
知られている。さらに近年では、高活性型触媒として例
えば塩化マグネシウムと四塩化チタンを用いたマグネシ
ウム、チタン、ハロゲンを主成分とする固体触媒成分と
有機金属化合物からなる触媒成分の存在下にポリオレフ
ィンを製造する方法が数多く提案されている。しかしな
がら、このチタン化合物を主成分とする触媒系では、生
成重合体の分子量分布の制御に限界があり、ポリオレフ
ィンの品質の多様化に応じて分子量分布を任意に制御で
きる触媒が要請されている。

【０００３】このため、すでに特公昭５２−３９７１４
号において、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、遷
移金属の有機酸素化合物、遷移金属のハロゲン含有化合
物およびアルミニウムハロゲン化物の反応生成物と有機
金属化合物とからなる触媒系を使用することにより、高
活性を維持しつつ任意の分子量分布を有するポリオレフ
ィンを製造しえる重合方法が提示されている。この提案
では、塩化マグネシウムや四塩化チタンと比べ比較的取
り扱いの容易な金属マグネシウム、アルコールのような
水酸化有機化合物およびチタンテトラブトキシドのよう
な遷移金属の有機酸素化合物を用いるため、触媒成分の
調製に水分の制御や調製機器の腐食の問題がなく工業的
に利点の多い触媒調製方法を開示している。しかしなが
ら、この提案による触媒系の重合活性は未だ充分なもの
とはいえず改良の余地が残されている。また、この提案
による触媒系でエチレン・α−オレフィン共重合体を製
造した場合には、組成分布が広く、共重合体中に取り込
まれたα−オレフィン単位が低分子量側に多く存在する
ため、べとつきや、透明性に劣るといった問題が生じ
る。

【０００４】さらに、これらの触媒系の存在下で得られ
る重合体粒子は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が
広かったりして、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割
合が多く、粉体特性の点ではいまだ不十分なものであっ
た。

【０００５】その為、広範囲な分子量分布の制御が可能
で、粒子形状の優れた重合体を高活性で生産でき、さら
に共重合においては組成分布の狭い共重合体を与える触
媒系の開発が望まれている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
触媒成分の調製に水分の制御や調製機器の腐食の問題が
なく工業的に利点の多い金属マグネシウム、アルコール
のような水酸化有機化合物およびチタンテトラブトキシ
ドのような遷移金属の有機酸素化合物を用いる触媒製造
方法についてさらに鋭意検討を重ねた結果、非常に高い
活性で、嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重
合体が得られ、なおかつ、分子量分布の制御が可能であ
り、共重合時の組成分布をも制御できるという驚くべき
触媒系を見いだし、本発明を完成させるに至った。

【０００７】すなわち、本発明は遷移金属化合物および
有機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィン
を製造するにあたって、 （Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
グネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくと
も１員、 （ｉｉ）一般式［Ｍｅ ¹ Ｏ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _m （該一般
式においてＭｅ ¹ は周期律表のＩＶａ族の遷移金属であ
り、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘ ¹ は
ハロゲン原子を示し、ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ＞
０、４＞ｃ≧０で遷移金属の原子価と相容れるような数
を表わし、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも
１種以上の遷移金属の酸素含有有機化合物とを含有する
均一溶液に、 （ｉｉｉ）一般式

【化１】 （式中、Ｒ ² およびＲ ³ は炭素数１〜１２の炭化水素基、
水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリ
ロキシ基、脂肪酸残基のケイ素に結合しうる原子または
残基を表わし、Ｒ ² およびＲ ³ は同種、異種のいずれでも
よく、ｎは通常２〜１０、０００の整数を表わす。）で
表わされる繰返し単位の１種または２種以上を、分子内
に有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ ² およびＲ ³ が、水
素あるいはハロゲンである場合は除く。）または一般式
Ｈ _o Ｓｉ _p Ｒ ⁴ _q Ｘ ² _r （式中Ｒ ⁴ は、炭素数１〜１２の炭化
水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ
基、脂肪酸残基のケイ素に結合しうる基を表わし、各Ｒ
⁴ は互いに異種または同種であってもよく、Ｘ ² は互いに
異種または同 種のハロゲン原子を示し、ｏ、ｑおよびｒ
は０以上の整数、ｐは自然数であってｏ＋ｑ＋ｒ＝２ｐ
＋２または２ｐである。）で表わされるシラン類から選
ばれた少なくとも１種以上のケイ素化合物および （ｉｖ）一般式（シクロペンタジエニル類） _s Ｍｅ ² Ｌ
_t-s （式中、Ｍｅ ² は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
外の配位子を表す。ｓはシクロペンタジエニル類の配位
数を表す整数で、ｔは遷移金属の原子価を示す。ｓ、ｔ
は１≦ｓ≦ｔの範囲であり、ｓがｓ≧２の場合には、２
個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シリレン基、
置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、硫
黄を介して２個以上結合されていてもよい。）で表され
る少なくとも１種以上の遷移金属のシクロペンタジエニ
ル類を配位子とする化合物を加え、次いで、 （ｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物を反応させて得られる固体触媒と、 （Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物および／また
は有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系の存在
下で、少なくとも１種以上のα−オレフィンを重合させ
ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法である。

【０００８】

【作用】本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用
いる反応剤である前記(i) の金属マグネシウムと水酸化
有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物と
しては、以下のものがあげられる。まず、金属マグネシ
ウムと水酸化有機化合物とを使用する場合において、金
属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒
子，箔またはリボンなどのいずれの形状のものも使用で
き、また水酸化有機化合物としては、アルコール類，有
機シラノール，フェノール類が適している。

【０００９】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例
としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールなどがあげられる。

【００１０】また、有機シラノールとしては少なくとも
１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基および芳香族基から選
ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシ
ラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチ
ルシラノールなどがあげられる。

【００１１】さらに、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが
あげられる。

【００１２】これらの水酸化有機化合物は、単独または
２種類以上の混合物として使用される。単独で使用する
ことはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用
すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出す
ことがある。

【００１３】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる固体触媒成分を得る場合、反応を促進する
目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物
を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２
水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機
酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加
することが好ましい。

【００１４】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えば、メチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレートおよびシクロヘ
キサノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、
例えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキ
シド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフ
ェノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェ
ナンスレネートおよびクレゾレート、マグネシウムカル
ボキシレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベ
ンゾエート、フェニルアセテート、アジペート、セバケ
ート、フタレート、アクリレートおよびオレエート、オ
キシメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグ
リオキシメートおよびシクロヘキシルオキシメート、ヒ
ドロキサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ
−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導
体、エノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグ
ネシウムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレ
ート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、
例えばＭｇ〔Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４〕_２があげられる。
これらの酸素含有有機マグネシウム化合物は、単独また
は２種類以上の混合物として使用される。

【００１５】前記（ｉｉ）の反応剤である遷移金属の酸
素含有有機化合物としては、一般式［Ｍｅ¹Ｏ_a（Ｏ
Ｒ¹）_bＸ¹ _c］_mで表される化合物が使用される。ただ
し、該一般式においてＭｅ¹は周期律表のＩＶａ族の遷
移金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、および
ハフニウムがあげられ、特にチタン、ジルコニウムが望
ましい。Ｒ¹は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の
直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基
などの炭化水素基を表わし、Ｘ¹はハロゲン原子を示
し、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素である。ａ、ｂ
およびｃは、ａ≧０でｂ＞０、４＞ｃ≧０で遷移金属の
原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わ
す。なかんずく、ａが０≦ａ≦１でｍが１≦ｍ≦６であ
るような酸素含有有機化合物を使うことが望ましい。

【００１６】具体的な例としては、テトラエトキシチタ
ン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン、Ｔｉ_２Ｏ（Ｏ−ｉ−Ｃ_３
Ｈ_７）_６などがあげられる。これらのチタン化合物にお
いて遷移金属を、ジルコニウムに置き換えた遷移金属化
合物も用いることができる。また、いくつかの異なる炭
化水素基を有する酸素含有有機化合物の使用も、本発明
の範囲に入る。これらの遷移金属の酸素含有有機化合物
は単独または２種類以上の混合物として使用する。

【００１７】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるケイ素化合
物としては、次に示すポリシロキサンおよびシラン類が
用いられる。

【００１８】ポリシロキサンとしては、一般式

【００１９】

【化１】 （式中、Ｒ^２およびＲ^３は炭素数１〜１２のアルキル
基、アリール基などの炭化水素基、水素、ハロゲン、炭
素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ基、脂肪酸残
基などのケイ素に結合しうる原子または残基を表わし、
Ｒ^２およびＲ^３は同種、異種のいずれでもよく、ｎは通
常２〜１０、０００の整数を表わす）で表わされる繰返
し単位の１種または２種以上を、分子内に種々の比率、
分布で有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有す
るシロキサン重合物（ただし、すべてのＲ^２およびＲ^３
が、水素あるいはハロゲンである場合は除く）があげら
れる。

【００２０】具体的には、鎖状ポリシロキサンとして
は、例えばヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリ
シロキサン、メチルエチルポリシロキサン、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、ブチ
ルヒドロポリシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサ
ン、オクタフェニルトリシロキサン、ジフェニルポリシ
ロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン、メチルフェ
ニルポリシロキサン、１，５−ジクロロヘキサメチルト
リシロキサン、１，７−ジクロロオクタメチルテトラシ
ロキサン、ジメトキシポリシロキサン、ジエトキシポリ
シロキサン、ジフェノキシポリシロキサンなどがあげら
れる。

【００２１】環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、
２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，
４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ト
リフェニルトリメチルシクロトリシロキサン、テトラフ
ェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられる。

【００２２】三次元構造を有するポリシロキサンとして
は、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加
熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどをあげ
ることができる。

【００２３】これらのポリシロキサンは、取扱上液状で
あることが望ましく、２５℃における粘度が１〜１００
００センチストークス、好ましくは、１〜１０００セン
チストークスの範囲であることが望ましい。しかし、液
状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ば
れるような固形物であってもさしつかえない。

【００２４】シラン類としては、一般式Ｈ_ｏＳｉ_ｐＲ^４
_ｑＸ^２ _ｒ（式中Ｒ^４は、炭素数１〜１２のアルキル基、
アリール基等の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキ
シ基、アリロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合し
うる基を表わし、各Ｒ^４は互いに異種または同種であっ
てもよく、Ｘ^２は互いに異種または同種のハロゲン原子
を示し、ｏ、ｑおよびｒは０以上の整数、ｐは自然数で
あってｏ＋ｑ＋ｒ＝２ｐ＋２または２ｐである）で表わ
されるケイ素化合物があげられる。

【００２５】具体的には、例えばトリメチルフェニルシ
ラン、ジメチルジフェニルシラン、アリルトリメチルシ
ランなどのシラ炭化水素、ヘキサメチルジシラン、オク
タフェニルシクロテトラシランなどの鎖状および環状の
有機シラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチ
ルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン、
ジエチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラ
ン、ジフェニルジクロロシラン、トリエチルフルオロシ
ラン、ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびア
リールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、テトラメチルジエトキシジシラ
ン、ジメチル・テトラエトキシジシランなどのアルコキ
シシラン、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェ
ニルシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアル
コキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシ
シラン、ジエチルジアセトキシシラン、エチルトリアセ
トキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物など
があげられる。

【００２６】好ましくは、ジメチルポリシロキサン、メ
チルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサン
や、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなど
である。

【００２７】上記の有機ケイ素化合物は単独で用いても
よく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用する
こともできる。

【００２８】前記（ｉｖ）の反応剤であるシクロペンタ
ジエニル類を配位子とする遷移金属化合物としては、一
般式 （シクロペンタジエニル類）_sＭｅ²Ｌ_t-s （式中、Ｍｅ²は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
外の配位子で、例えば炭化水素基、アルコキシ基、ハロ
ゲンまたは水素を表す。また、ｓはシクロペンタジエニ
ル類の配位数を表す整数で、ｔは遷移金属の原子価を示
す。ｓ、ｔは１≦ｓ≦ｔの範囲であり、ｓがｓ≧２の場
合には、２個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シ
リレン基、置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキ
レン基、硫黄を介して２個以上結合されていてもよ
い。）で表される。

【００２９】該一般式において遷移金属は、Ｍｅ¹と同
様なものを用いることができる。具体的には、ジルコニ
ウム、ハフニウム、またはチタンであることが好まし
い。

【００３０】シクロペンタジエニル類の配位子は、例え
ばシクロペンタジエニル基、インデニル基、フレオレニ
ル基などが挙げられる。

【００３１】シクロペンタジエニル類以外の配位子とし
ては、例えば炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基などが例示され、アルコキシ基としては
メトキシ基、エトキシ基などが例示され、ハロゲンとし
ては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素などが例示さ
れる。

【００３２】以下、シクロペンタジエニル類を配位子と
する遷移金属化合物を具体的に示すと、例えばビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモ
ノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フレオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、チオビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、な
どが挙げられる。また、これらのジルコニウム化合物に
おいて遷移金属を、チタン、またはハフニウムに置き換
えた遷移金属化合物を用いることもできる。

【００３３】前記（ｉｉｉ）のケイ素化合物および前記
（ｉｖ）のシクロペンタジエニル類を配位子とする遷移
金属化合物をＭｇ−Ｔｉの均一溶液に加える順序は任意
であり、特に限定されない。

【００３４】前記（ｖ）の反応剤であるハロゲン化有機
アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ^５ _ｚＡｌＸ^３
_３−ｚで示されるものが使用される。ただし、該一般式
においてＲ^５は１〜２０個、好ましくは１〜８個の炭素
原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘ^３はハロゲン原子
を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２
の数を表わす。またＲ^５は直鎖または分岐鎖アルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基およびアルキルアリール基から選ばれることが好まし
い。

【００３５】ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体
例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミ
ニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアル
ミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニ
ウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

【００３６】上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物
は、単独または２種類以上の混合物として使用すること
ができる。

【００３７】これらの反応は、液体媒体中で行うことが
好ましい。そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件
で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場
合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不
活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる
ものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳
香族炭化水素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいは
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用い
られる。

【００３８】本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限
されないが、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子と前記（ｉｉ）の遷移金属化合物中の遷移
金属（Ｍｅ^１）のグラム原子との原子比は、１／２０≦
Ｍｇ／Ｍｅ^１≦１００、好ましくは、１／５≦Ｍｇ／Ｍ
ｅ^１≦１０である。この範囲をはずれてＭｇ／Ｍｅ^１が
大きすぎると、触媒調製の際に均一なＭｇ−遷移金属溶
液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性
が低くなる。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるた
め、製品が着色するなどの問題を生ずる。

【００３９】前記（ｉｉｉ）のケイ素化合物中のＳｉの
グラム原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のＭｇ
のグラム原子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１
００、好ましくは１／１０≦Ｍｇ／Ｓｉ≦１０の範囲に
なるように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をず
れてＭｇ／Ｓｉが大きすぎると粉体特性の改良が不十分
である。逆に小さすぎると触媒の活性が低いという結果
となる。

【００４０】前記（ｉｖ）のシクロペンタジエニル類を
配位子とする遷移金属（Ｍｅ^２）のグラム原子と前記
（ｉｉ）の遷移金属化合物中の遷移金属（Ｍｅ^１）のグ
ラム原子との原子比は、ポリオレフィンの分子量分布を
制御する上で重要であり、１／１００≦Ｍｅ^２／Ｍｅ^１
≦１０、特に１／２０≦Ｍｅ^２／Ｍｅ^１≦５の範囲であ
るような量で使用することが好ましい。

【００４１】本発明においては、前記（ｖ）のハロゲン
化有機アルミニウムの種類及び使用量も適切に選択しな
ければならない。すなわち、前記（ｉｉ）の遷移金属の
酸素含有有機化合物と前記（ｉｖ）の遷移金属のシクロ
ペンタジエニル類を配位子とする化合物から生じる活性
種の触媒特性をハロゲン化有機アルミニウムの種類及び
量により制御する。より具体的には、前記（ｉ）のマグ
ネシウム化合物中のＭｇのグラム原子と前記（ｖ）のハ
ロゲン化有機アルミニウム中のアルミニウムのグラム原
子との原子比は、１／２０≦Ｍｇ／Ａｌ≦１０、好まし
くは、１／５≦Ｍｇ／Ａｌ≦５である。

【００４２】各段階の反応条件は特に限定的ではない
が、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範
囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時
間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００４３】かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、その
まま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によ
っては、溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるい
は減圧下で加熱して溶媒を除去し乾燥した状態で使用す
ることもできる。

【００４４】本発明において、触媒成分（Ｂ）はアルミ
ニウム金属と有機基とからなる有機アルミニウム化合物
および／または有機アルミニウムオキシ化合物があげら
れる。

【００４５】上記の有機基としては、アルキル基を代表
としてあげることができる。このアルキル基としては、
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用い
られる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム，
トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、あるいはトリ−ｎ
−デシルアルミニウムなどがあげられる。なかんずく、
直鎖または分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。

【００４６】有機アルミニウム化合物としては、このほ
か炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属水
素化物を使用することができる。このような化合物とし
ては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物
などをあげることができる。また炭素数１〜２０のアル
キル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルア
ルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムク
ロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライドあるい
はアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジエチル
アルミニウムエトキシドなども使用できる。

【００４７】なお、炭素数１〜２０のアルキル基を有す
るトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミ
ニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反
応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソ
プレニルアルミニウムのような化合物を使用することも
できる。

【００４８】上記の有機アルミニウム化合物は単独で用
いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使
用することもできる。

【００４９】更に、有機アルミニウムオキシ化合物とし
て、上記有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で
あるアルミノオキサンを使用することができる。特に、
トリアルキルアルミニウムから生成されるアルミノオキ
サンが好ましい。

【００５０】本発明によるオレフィンの重合は、液相
中、気相中いずれにおいても実施でき、いわゆるチーグ
ラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で２０〜２５０℃の温度で重
合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特
に１．５〜２５００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの使用が適してい
る。

【００５１】重合を液相中で行う場合には、不活性溶媒
の存在下で行う。不活性溶媒としては、通常使用されて
いるいかなるものも使用しうる。特に４〜２０個の炭素
原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例えばイ
ソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが
適している。

【００５２】重合を気相中で行う場合は、固体触媒成分
（Ａ）１ｇ当たり０．０１〜５０ｇのエチレンあるいは
炭素数３以上のα−オレフィンで予備重合することが望
ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、
酸素、水、などが実質的にない状態で行う必要がある。
一般的にこの接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは
０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施
することができ、気相中で処理する場合には流動状況下
で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させ
ることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独
あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重
合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合すること
ができる。予備重合においては、有機アルミニウム化合
物を固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属原子１モルに対し
て０．１〜１０００モルの割合で用いることが望まし
い。

【００５３】気相重合で行う場合、重合工程において使
用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合
器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜
使用することができる。流動床型重合器を用いる場合
は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該
系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちな
がら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌機と
しては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン
型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。

【００５４】本発明の重合はα−オレフィンの単独重合
のみならず２種以上のα−オレフィンの共重合も含む。
重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，プロ
ピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１
−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあげられ
る。また、重合体中に二重結合を導入する為にα−オレ
フィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン類との混
合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用
いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合
わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密
度は０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３の範囲で製造が
可能である。

【００５５】本発明の重合操作は通常の一つの重合条件
で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段
階重合において行うことができる。

【００５６】本発明の実施にあたり、固体触媒成分
（Ａ）の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ
当たり、遷移金属原子０．００１〜２．５ミリモルに相
当する量で使用することが好ましく、条件により一層高
い濃度で使用することもできる。

【００５７】触媒成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物
は溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２
〜１００００ミリモル、好ましくは０．２〜１００ミリ
モルの濃度で使用する。

【００５８】本発明において生成重合体の分子量は公知
の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させる
などの方法により調節することができる。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／Ｍ
Ｉは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ
−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（Ｍ
Ｉ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であ
り、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さ
いと分子量分布が狭いと考えられる。

【００６０】活性は、固体複合体１ｇ当たりの重合体生
成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の平均粒径は重合体粒
子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より重量積算値５０％に対応する粒径
を読み取った値である。

【００６１】エチル分岐数は、フーリエ変換赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）により１３７８ｃｍ^−１付近に現れ
るメチル基に由来するピークより定量した。

【００６２】実施例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネ
シウム粉末７．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）およびチタン
テトラブトキシド４９．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入
れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．
８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を９０℃で２時間かけて加え、
さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１４０℃で２時間撹拌した。これを１１０℃とした後
に、テトラエトキシシラン１８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）
とテトラメトキシシラン１３．２ｇ（０．０８６ｍｏ
ｌ）を加え、さらに１４０℃で２時間撹拌した。次い
で、ヘキサン４９０ｍｌを加えて、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得
た。

【００６３】このＭｇ−Ｔｉ溶液９６．８ｇ（Ｍｇとし
て０．０５８ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌガ
ラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド４．４ｇ（０．０１５
ｍｏｌ）を入れ、完全に溶解させて均一溶液を得た。更
に、この均一溶液にｉ−ブチルアルミニウムジクロライ
ド０．３５ｍｏｌを含むヘキサン溶液１２９ｍｌを加
え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサン
に懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。その
一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥
し、元素分析したところ、Ｔｉは８．０重量％、Ｚｒは
６．９重量％であった。

【００６４】（ロ）〔予備重合〕 内容積２ｌのステンレススチ−ル製電磁撹拌式オ−トク
レ−ブ内を十分窒素で置換し、前記で得られた固体触媒
成分（Ａ）３．１５ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁し
て入れた。続いて、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミ
ニウム１．８０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を順次添加し
た。その後、オ−トクレ−ブの内温を３０℃、圧力を１
〜２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに保ちながらプロピレンを供給し、
プロピレン３１．５ｇを反応させて、固体触媒成分
（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。この操作によ
り、固体触媒成分（Ａ）１ｇ当り１０．０ｇのプロピレ
ンを吸収させたことになる。また、生成物にヘキサンを
加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサン
に懸濁した予備重合触媒を得た。

【００６５】（ハ）〔重合〕 前記で得られた予備重合触媒を用いて気相法によりエチ
レンと１−ブテンの共重合を行った。すなわち、内容積
２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ
内を十分窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食
塩２００ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調
節した。その後、成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキ
サンをアルミニウム原子換算で２．６ミリグラム原子、
および前記で得られた予備重合触媒３８．５ｍｇ（固体
触媒成分（Ａ）を３．５ｍｇ含む）を順次添加した。重
合器内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、
水素を０．５ｋｇ／ｃｍ^２加え、次いで気相中のブテン
−１／エチレン（ｍｏｌ比）を０．２０になるように調
整しつつ、オートクレーブ内圧が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２
Ｇになるように、連続的にエチレンと１−ブテンを加え
ながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未
反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合物を取
出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解した後に
乾燥し、ポリマーを得た。

【００６６】その結果、メルトインデックスは０．２２
ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは８３、また、平均粒径は
３４０μ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ^３であり、エチル
分岐数は２２（個／炭素数１０００個）のポリエチレン
１６９ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの
活性は４８０００ｇ／ｇであった。

【００６７】実施例２ 〔重合〕実施例１で得られた予備重合触媒を用いてエチ
レンの気相重合を実施した。すなわち、内容積２ｌのス
テンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分
窒素で置換し、２００℃で３０時間乾燥した食塩２００
ｇを触媒の分散媒として入れ内温を８０℃に調節した。
その後、成分（Ｂ）としてメチルアルミノオキサンをア
ルミニウム原子換算で２．３ミリグラム原子、および実
施例１で得られた予備重合触媒３６．３ｍｇ（固体触媒
成分（Ａ）を３．３ｍｇ含む）を順次添加した。重合器
内を窒素によって１ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに調製した後、水素
を２．０ｋｇ／ｃｍ^２加え、オートクレーブ内圧が１
９．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇになるように連続的にエチレンを
加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却
し、未反応ガスを追い出して生成ポリマーと食塩の混合
物を取出した。この混合物を純水で洗浄し食塩を溶解し
た後に乾燥し、ポリマーを得た。

【００６８】その結果、メルトインデックスは１．８ｇ
／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは１５０、また、平均粒径は
３８０μ、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン
１６９ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの
活性は３５０００ｇ／ｇであった。

【００６９】実施例３ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネ
シウム粉末７．０ｇ（０．２８８ｍｏｌ）およびチタン
テトラブトキシド４９．０ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入
れ、ヨウ素０．３５ｇを溶解したｎ−ブタノール４４．
８ｇ（０．６０ｍｏｌ）を９０℃で２時間かけて加え、
さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で
１４０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン４９０ｍ
ｌを加えて、Ｍｇ−Ｔｉ溶液を得た。

【００７０】このＭｇ−Ｔｉ溶液９２．３ｇ（Ｍｇとし
て０．０５５ｍｏｌ相当）を別途用意した５００ｍｌガ
ラスフラスコに入れ、次いで、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド４．０ｇ（０．０１４
ｍｏｌ）およびメチルヒドロポリシロキサン（２５℃に
おける粘度約３０センチストークス）６．６ｇ（ケイ素
０．１１０グラム原子）を４５℃で加え、７０℃で１時
間撹拌した。更に、この溶液にｉ−ブチルアルミニウム
ジクロライド０．３３ｍｏｌを含むヘキサン溶液１２２
ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘ
キサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、
ヘキサンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得
た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下
で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは７．６重量％、
Ｚｒは５．２重量％であった。

【００７１】（ロ）〔予備重合〕 前記で得られた固体触媒成分（Ａ）を実施例１と同様に
予備重合を実施した。

【００７２】（ハ）〔重合〕 前記で得られた予備重合触媒を用いて実施例１と同様に
エチレンと１−ブテンの共重合を実施した。

【００７３】その結果、メルトインデックスは０．１５
ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは８８、また、平均粒径は
３１０μ、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ^３であり、エチル
分岐数は２１（個／炭素数１０００個）のポリエチレン
１７０ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの
活性は４６０００ｇ／ｇであった。

【００７４】実施例４ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１でテトラエトキシシランおよびテトラメトキシ
シランのかわりにジメチルポリシロキサン（２５℃にお
ける粘度約２００センチストークス）１２．８ｇ（ケイ
素０．１７３グラム原子）を用いた以外は実施例１と同
様に触媒を調製した。得られた固体触媒成分（Ａ）の元
素分析を行ったところ、Ｔｉは８．３重量％、Ｚｒは
７．５重量％であった。

【００７５】（ロ）〔予備重合〕 前記で得られた固体触媒成分（Ａ）を実施例１と同様に
予備重合を実施した。

【００７６】（ハ）〔重合〕 前記で得られた予備重合触媒を用いて実施例１と同様に
エチレンと１−ブテンの共重合を実施した。

【００７７】その結果、メルトインデックスは０．１８
ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは８５、また、平均粒径は
３２０μ、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ^３であり、エチル
分岐数は１８（個／炭素数１０００個）のポリエチレン
１７８ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの
活性は４３０００ｇ／ｇであった。

【００７８】比較例１ （イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１でテトラエトキシシランおよびテトラメトキシ
シランを加えなかった以外は実施例１と同様に触媒を調
製した。得られた固体触媒成分（Ａ）の元素分析を行っ
たところ、Ｔｉは８．２重量％、Ｚｒは７．２重量％で
あった。

【００７９】（ロ）〔予備重合〕 前記で得られた固体触媒成分（Ａ）を実施例１と同様に
予備重合を実施した。

【００８０】（ハ）〔重合〕 前記で得られた予備重合触媒を用いて実施例１と同様に
エチレンと１−ブテンの共重合を実施した。

【００８１】その結果、メルトインデックスは０．２６
ｇ／１０分，ＨＬＭＩ／ＭＩは７８、また、平均粒径は
１２０μ、嵩密度は０．２９ｇ／ｃｍ^３であり、エチル
分岐数は２０（個／炭素数１０００個）のポリエチレン
１３５ｇが得られた。固体触媒成分（Ａ）１ｇあたりの
活性は４２０００ｇ／ｇであった。

【００８２】

【発明の効果】本発明の効果は、第１に重合活性が極め
て高く、触媒除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体
が得られることである。高活性であるため、製品の着
色、着臭などの心配がなく、重合体の精製も不要となり
極めて経済的である。

【００８３】本発明の第２の効果は、重合体の粉体特性
が良好であり高い生産性で製造可能となることである。
特に、気相重合法において得られる重合体は嵩密度が高
く、粒度分布が狭く、粒径が大きく、共重合体にいたっ
てはべとつきの少ない良好な重合体粒子を製造すること
ができる。このため、重合工程においては、重合装置内
での付着物の生成が阻止され、また、移送工程において
は、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のト
ラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円滑に行わ
れる。

【００８４】本発明の第３の効果は、共重合を行った場
合、極めて共重合性が良く、組成分布の狭い共重合体を
容易に製造することができる。

【００８５】本発明の第４の効果は、触媒製造に用いる
反応剤の使用量、特に反応剤（ｖ）のハロゲン化有機ア
ルミニウム化合物の量比、または反応剤（ｉｉ）の酸素
含有有機化合物中の遷移金属と反応剤（ｉｖ）のシクロ
ペンタジエニル類を配位子とする遷移金属との量比によ
り容易に分子量分布を制御できる点である。そのため、
種々の物性の重合体を容易に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における触媒調製フローチャート図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物および有機金属化合物から
   なる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、 （Ａ）成分として （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマ
   グネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくと
   も１員、 （ｉｉ）一般式［Ｍｅ ¹ Ｏ _a （ＯＲ ¹ ） _b Ｘ ¹ _c ］ _m （該一般
   式においてＭｅ ¹ は周期律表のＩＶａ族の遷移金属であ
   り、Ｒ ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｘ ¹ は
   ハロゲン原子を示し、ａ、ｂおよびｃは、ａ≧０でｂ＞
   ０、４＞ｃ≧０で遷移金属の原子価と相容れるような数
   を表わし、ｍは整数を表わす。）で表される少なくとも
   １種以上の遷移金属の酸素含有有機化合物とを含有する
   均一溶液に、 （ｉｉｉ）一般式 【化１】 （式中、Ｒ ² およびＲ ³ は炭素数１〜１２の炭化水素基、
   水素、ハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリ
   ロキシ基、脂肪酸残基のケイ素に結合しうる原子または
   残基を表わし、Ｒ ² およびＲ ³ は同種、異種のいずれでも
   よく、ｎは通常２〜１０、０００の整数を表わす。）で
   表わされる繰返し単位の１種または２種以上を、分子内
   に有している鎖状、環状あるいは三次元構造を有するシ
   ロキサン重合物（ただし、すべてのＲ ² およびＲ ³ が、水
   素あるいはハロゲンである場合は除く。）または一般式
   Ｈ _o Ｓｉ _p Ｒ ⁴ _q Ｘ ² _r （式中Ｒ ⁴ は、炭素数１〜１２の炭化
   水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、アリロキシ
   基、脂肪酸残基のケイ素に結合しうる基を表わし、各Ｒ
   ⁴ は互いに異種または同種であってもよく、Ｘ ² は互いに
   異種または同 種のハロゲン原子を示し、ｏ、ｑおよびｒ
   は０以上の整数、ｐは自然数であってｏ＋ｑ＋ｒ＝２ｐ
   ＋２または２ｐである。）で表わされるシラン類から選
   ばれた少なくとも１種以上のケイ素化合物および （ｉｖ）一般式（シクロペンタジエニル類） _s Ｍｅ ² Ｌ
   _t-s （式中、Ｍｅ ² は周期律表のＩＶａ族の遷移金属を表
   し、Ｌは遷移金属に配位するシクロペンタジエニル類以
   外の配位子を表す。ｓはシクロペンタジエニル類の配位
   数を表す整数で、ｔは遷移金属の原子価を示す。ｓ、ｔ
   は１≦ｓ≦ｔの範囲であり、ｓがｓ≧２の場合には、２
   個のシクロペンタジエニル類の配位子が、シリレン基、
   置換シリレン基、アルキレン基、置換アルキレン基、硫
   黄を介して２個以上結合されていてもよい。）で表され
   る少なくとも１種以上の遷移金属のシクロペンタジエニ
   ル類を配位子とする化合物を加え、次いで、 （ｖ）少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウ
   ム化合物を反応させて得られる固体触媒と、 （Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物および／また
   は有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒系の存在
   下で、少なくとも１種以上のα−オレフィンを重合させ
   ることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。