JP3966066B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3966066B2 JP3966066B2 JP2002127208A JP2002127208A JP3966066B2 JP 3966066 B2 JP3966066 B2 JP 3966066B2 JP 2002127208 A JP2002127208 A JP 2002127208A JP 2002127208 A JP2002127208 A JP 2002127208A JP 3966066 B2 JP3966066 B2 JP 3966066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- magnesium
- oxygen
- polymerization
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンの低圧重合において、遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【0003】
例えば、特公昭52−15110号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分(A)と有機金属化合物の触媒成分(B)とからなる活性の高い触媒系が開示されている。
【0004】
しかしながら、これらの触媒系の活性は未だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点においても不十分なものであった。
【0005】
すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く、着色したり耐候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリーからの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質に及ぼす悪影響も無視できないときがある。
【0006】
そこで、上記の触媒成分(A)の原料にケイ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大きくすることができることが特公昭62−58367号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布の改善までには至らなかった。
【0007】
さらに、本発明者らは特開平7−41513号公報において、マグネシウム・チタンを含む固体成分を調製する際に、特定の比率の粒子析出化剤によって得た触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性・特に残留する重金属成分であるTi残さ量の点では十分に目的を達成することができなかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行い、低いTi残さの優れた品質のポリオレフィンを高活性で生産し、なおかつ粉体特性を大幅に改善することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を持ち、特定の製造方法により得られた固体複合体からなる遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒を用いることにより、良好な組成分布と分子量分布を有し嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【0010】
すなわち本発明は、遷移金属化合物(A)および有機金属化合物(B)からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する方法において、遷移金属化合物(A)として(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくとも1員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも1員と、(ii)少なくとも1種以上のチタンの酸素含有有機化合物と、(iii)少なくとも1種以上の、エーテル類、エステル類、ケトン類又は酸無水物とを含有する均一溶液とし、(iv)さらに少なくとも1種以上の、ポリシロキサン類又は一般式H q Si r R 2 s X t (式中、R 2 は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基等の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アリーロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R 2 は互いに異種または同種であってもよく、Xは互いに異種または同種のハロゲン原子を示し、q,sおよびtは0以上の整数、rは自然数であって、q+s+t=2r+2または2rである)で示されるシラン類を反応させてゲル状化合物とし、(v)該ゲル状化合物のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が0.5〜2.0となる量の少なくとも1種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を該ゲル状化合物に反応させて得られる固体粒子に、(vi)マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が1.0〜20となる量の少なくとも1種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を用い、有機金属化合物(B)として有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも1種以上を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【0011】
本発明において、遷移金属化合物(A)の調製に用いる反応剤である前記(i)の金属マグネシウム、水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のものが挙げられる。
【0012】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末,粒子,箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【0013】
また、水酸化有機化合物としては、アルコール類,有機シラノール類,フェノール類が適している。
【0014】
アルコール類としては、炭素数1〜18の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数3〜18の脂環式アルコールが使用できる。例としては、メタノール,エタノール,n−プロパノール,i−プロパノール,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノール,n−ステアリルアルコール,シクロペンタノール,シクロヘキサノール,エチレングリコールなどが挙げられる。
【0015】
また、有機シラノール類としては、少なくとも1個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は炭素数1〜12の、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基,シクロアルキル基,アリールアルキル基,アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール,トリエチルシラノール,トリフェニルシラノール,t−ブチルジメチルシラノールなどが挙げられる。
【0016】
さらに、フェノール類としては、フェノール,クレゾール,キシレノール,ハイドロキノンなどが挙げられる。
【0017】
これらの水酸化有機化合物は、単独または2種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろん良いが、2種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【0018】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素,塩化第2水銀,ハロゲン化アルキル,有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を単独または2種類以上添加することが好ましい。
【0019】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばマグネシウムメチラート,マグネシウムエチラート,マグネシウムイソプロピラート,マグネシウムデカノラート,マグネシウムメトキシエチラートおよびマグネシウムシクロヘキサノラート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばマグネシウムエチルエチラート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばマグネシウムヒドロキシメチラート、マグネシウムフェノキシド類、例えばマグネシウムフェノラート,マグネシウムナフテノラート,マグネシウムフェナンスレノラートおよびマグネシウムクレゾラート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばマグネシウムアセテート,マグネシウムステアレート,マグネシウムベンゾエート,マグネシウムフェニルアセテート,マグネシウムアジペート,マグネシウムセバケート,マグネシウムフタレート,マグネシウムアクリレートおよびマグネシウムオレエート、マグネシウムオキシメート類、例えばマグネシウムブチルオキシメート,マグネシウムジメチルグリオキシメートおよびマグネシウムシクロヘキシルオキシメート、マグネシウムヒドロキサム酸塩類、マグネシウムヒドロキシルアミン塩類、例えばマグネシウムN−エトロソ−N−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムエノラート類、例えばマグネシウムアセチルアセトナート、マグネシウムシラノレート類、例えばマグネシウムトリフェニルシラノレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg[Al(OC2H5)4]2が挙げられる。これらのマグネシウムの酸素含有有機化合物は、単独または2種類以上の混合物として使用される。
【0020】
前記(ii)の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物としては、好ましくは一般式
[TiOa(OR1)b]m
で表わされる化合物が使用される。ただし、該一般式においてR1は炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基,シクロアルキル基,アリールアルキル基,アリール基またはアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、aとbとは、a≧0,b>0でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、mは整数を表わす。なかんずく、aが0≦a≦1で、mが1≦m≦6であるようなチタンの酸素含有有機化合物を使用することが望ましい。
【0021】
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド,チタンテトラ−n−プロポキシド,チタンテトラ−i−プロポキシド,チタンテトラ−n−ブトキシド,ヘキサ−i−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有有機化合物は、単独または2種類以上の混合物として使用される。
【0022】
前記(iii)の酸素含有有機化合物としては、エーテル類、エステル類、ケトン類および酸無水物が用いられる。
【0023】
エーテル類としては、ジエチルエーテル,ジブチルエーテル,ジアミールエーテル,メチルフェニルエーテル,ジフェニルエーテル,テトラヒドロフラン,ジオキサン,ジメトキシエタン,ジメトキシプロパン,ジメトキシブタン,ジエトキシエタン,ジエトキシプロパン,ジエトキシブタン,ジメトキシテトラヒドロフラン,ジメチルジメトキシプロパン,ジエチルジメトキシプロパン,ジブチルジメトキシプロパン,エチルブチルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエーテルなどが挙げられる。
【0024】
エステル類としては、酢酸エチル,酢酸プロピル,酢酸ブチル,プロピオン酸エチル,ブロピオン酸ブチル,安息香酸メチル,安息香酸エチル,トルイル酸メチル,トルイル酸エチル,アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなどが挙げられる。
【0025】
ケトン類としては、アセトン,エチルメチルケトン,シクロブタノン,シクロペンタノン,シクロヘキサノン,アセトフェノン,プロピオフェノン,ベンゾフェノン,ジベンジルケトン,ジアセチル,アセチルベンゾイル,ベンジル,アセチルアセトン,ベンゾイルアセトン,ジベンゾイルメタン,アセトニルアセトンなどが挙げられる。
【0026】
酸無水物としては、コハク酸,グルタル酸,フタル酸などが挙げられる。
【0027】
重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から、複数の酸素原子を含有したジエーテル類、ポリエーテル類、エステル類、ジケトン類などが好ましい。特に好ましくはジエーテル類およびポリエーテル類である。
【0028】
上記の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また2種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【0029】
前期(iv)のケイ素化合物としては、ポリシロキサン類およびシラン類が用いられる。このうちポリシロキサンとしては、鎖状ポリシロキサンおよび環状ポリシロキサンが挙げられる。
【0030】
具体的には、鎖状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルジシロキサン,オクタメチルトリシロキサン,ジメチルポリシロキサン,ジエチルポリシロキサン,メチルエチルポリシロキサン,メチルヒドロポリシロキサン,エチルヒドロポリシロキサン,ブチルヒドロポリシロキサン,ヘキサフェニルジシロキサン,オクタフェニルトリシロキサン,ジフェニルポリシロキサン,フェニルヒドロポリシロキサン,メチルフェニルポリシロキサン, 1,5−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン, 1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン,ジメトキシポリシロキサン,ジエトキシポリシロキサン,ジフェノキシポリシロキサンなどが挙げられる。
【0031】
また、環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン,オクタメチルシクロテトラシロキサン,デカメチルシクロペンタシロキサン, 2,4,6−トリメチルシクロトリシロキサン, 2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン,トリフェニルトリメチルシクロトリシロキサン,テトラフェニルテトラメチルシクロテトラシロキサン,ヘキサフェニルシクロトリシロキサン,オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【0032】
さらに、三次元構造を有するポリシロキサンとしては、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱などにより架橋構造を持つようにしたものなどを挙げることができる。
【0033】
これらのポリシロキサンは取扱上液状であることが望ましく、25℃における粘度が1〜10000センチトークス、さらに1〜1000センチトークスの範囲であることが望ましい。しかし、液状に限る必要はなく、シリコングリースと総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえない。
【0034】
一方シラン類としては、一般式
HqSirR2 sXt
(式中、R2は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基等の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アリーロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R2は互いに異種または同種であってもよく、Xは互いに異種または同種のハロゲン原子を示し、q,sおよびtは0以上の整数、rは自然数であって、q+s+t=2r+2または2rである)
で示されるケイ素化合物が挙げられる。
【0035】
具体的には、例えばトリメチルフェニルシラン,ジメチルジフェニルシラン,アリルトリメチルシランなどのシラン炭化水素、ヘキサメチルジシラン,オクタフェニルシクロテトラシランなどの鎖状もしくは環状の有機シラン、メチルシラン,ジメチルシラン,トリメチルシランなどの有機シラン、四塩化ケイ素,四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメチルジクロロシラン,ジエチルジクロロシラン,n−ブチルトリクロロシラン,ジフェニルジクロロシラン,トリエチルフルオロシラン,ジメチルジブロモシランなどのアルキルおよびアリールハロゲノシラン、トリメチルメトキシシラン,ジメチルジエトキシシラン,メチルトリメトキシシラン,テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,ジフェニルジエトキシシラン,テトラメチルジエトキシジシラン,ジメチルテトラエトキシジシランなどのアルコキシシラン、ジクロロジエトキシシラン,ジクロロジフェニルシラン,トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシおよびフェノキシシラン、トリメチルアセトキシシラン,ジエチルジアセトキシシラン,エチルトリアセトキシシランなどの脂肪酸残基を含むシラン化合物などが挙げられる。このうちジメチルポリシロキサン,メチルヒドロポリシロキサンなどの鎖状ポリシロキサンや、メチルトリメトキシシラン,テトラメトキシシラン,テトラエトキシシランなどのアルコキシシランなどが好ましく用いられる。
【0036】
上記のケイ素化合物は単独で用いてもよく、また2種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【0037】
前記(v)、(vi)の反応剤であるハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式
R3 zAlX3-z
で示されるものが使用される。ただし、該一般式においてR3は炭素数1〜20の、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素基を表わし、Xはハロゲン原子を表わし、zは0<z<3の数、好ましくは0<z≦2の数を表わす。また、R3は直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【0038】
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えばジメチルアルミニウムクロライド,ジエチルアルミニウムクロライド,ジエチルアルミニウムブロマイド,ジプロピルアルミニウムクロライド,エチルアルミニウムジクロライド,イソブチルアルミニウムジクロライド,メチルアルミニウムセスキクロライド,エチルアルミニウムセスキクロライド,イソブチルアルミニウムセスキクロライド,トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などが挙げられる。
【0039】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または2種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状を良くするためには2種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【0040】
本発明の均一溶液を製造する場合の(i)、(ii)および(iii)の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物の混合物に酸素含有有機化合物を加える方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、チタンの酸素含有有機化合物および酸素含有有機化合物を同時に混合する方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物と酸素含有有機化合物の混合物に、チタンの酸素含有有機化合物を加える方法等が挙げられる。このような方法により酸素含有有機化合物を含有する均一溶液を得ることができる。
【0041】
次いで、ケイ素化合物(iv)の反応は、ゲル状化合物が得ることができれば特に限定はないが、上記マグネシウムとチタンの均一溶液に対して添加し、熟成させることでゲル状化合物を得ることが好ましい。本発明におけるゲル状化合物とは、Ti−Mg−Siを含んでなるコロイド粒子または高分子量体が相互作用のために独立した運動性を失い固化したものを表わす。分散媒としての有機溶媒等を含有したゼリー状化合物も本発明のゲル状化合物に含まれる。また、ゲル状化合物が分散媒より分離して固化したコアゲルも本発明のゲル化合物に含まれる。
【0042】
さらに、このゲル状化合物にハロゲン化有機アルミニウム化合物(v)、(vi)を加えることで、本発明において用いられる遷移金属化合物(A)を得ることができる。
【0043】
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物が挙げられ、例えばイソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【0044】
本発明で用いる(i)、(ii)および(iii)の使用量は、前記(i)の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のMgのグラム原子と前記(ii)のチタンの酸素含有有機化合物中のTiのグラム原子との原子比で、0.2≦Mg/Ti≦100、好ましくは1≦Mg/Ti≦30、特に好ましくは4<Mg/Ti≦20である。Mg/Tiが100を越えると触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に0.2より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向にあり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【0045】
前記(iii)の酸素含有有機化合物と前記(i)の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のMgのモル比は、0.05≦Mg/酸素含有有機化合物≦100、好ましくは0.1≦Mg/酸素含有有機化合物≦10の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Mg/酸素含有有機化合物が100を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に0.05より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【0046】
前記(iv)のケイ素化合物中のSiと前記(i)の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のMgのモル比は、0.05≦Mg/Si≦100、好ましくは0.5≦Mg/Si≦10の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Mg/Siが100を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に0.05より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【0047】
本発明においては、前記ハロゲン化有機アルミニウム化合物の種類および使用量が適切に選択され、均一溶液から固体粒子を析出させるにあたり、特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる。均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物(iv)および(v)との反応は2段階に分けて行われる。すなわち、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム化合物の種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。より具体的には、前段の反応においては、ハロゲン化有機アルミニウム化合物R3 zAlX3-zのZは1≦Z≦2、Mgに対する使用量(モル比)は0.5〜2.0、後段の反応においては各々0<Z<2、Mgに対する使用量(モル比)は1.0〜20とすることが好ましい。
【0048】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−50〜300℃、好ましくは0〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは1〜6時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【0049】
前段と後段の反応は連続して行うことも、分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟成反応を実施することもできる。また、前段と後段での反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ましくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われる。
【0050】
ここで、熟成反応の条件は特に限定的ではないが、−50〜300℃、好ましくは0〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50時間、好ましくは1〜6時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下に行われる。
【0051】
かくして得た遷移金属化合物(A)は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【0052】
有機金属化合物(B)として用いられる有機アルミニウム化合物は、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,トリ−n−ブチルアルミニウム,トリ−n−デシルアルミニウムなどが挙げられる。なかんずく、直鎖もしくは分岐鎖状の炭素数1〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【0053】
有機アルミニウム化合物としては、このほか炭素数1〜10のアルキル基を有するアルキル金属水素化物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物などを挙げることができる。また、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド,ジエチルアルミニウムクロライド,ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【0054】
なお、炭素数1〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数4〜20のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【0055】
上記の有機金属化合物(B)は単独で用いてもよく、また2種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、分子量、立体規則性制御の目的で電子供与性化合物を用いても良い。
【0056】
電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、エーテル化合物、有機酸エステル、ケイ素の酸素含有有機化合物,窒素含有有機化合物などが適当である。具体的には、ジメトキシエタン,ジメトキシプロパン,ジメチルジメトキシプロパン,ジブチルジメトキシプロパン,安息香酸エチル,トルイル酸エチル,テトラエトキシシラン,ジフェニルジメトキシシラン,ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【0057】
ここで、遷移金属化合物(A)と有機金属化合物(B)は、不活性有機溶媒中に懸濁した後に予備重合を行い、用いることもできる。
【0058】
予備重合は、100℃以下の温度で、遷移金属化合物(A)と有機金属化合物(B)の存在下にα−オレフィンを接触させて行う。予備重合させるα−オレフインとしては、エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,3−メチル−1−ペンテン,2−メチル−1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテン,1−オクテンなどが挙げられる。予備重合に用いるα−オレフィンは、単独または2種類以上用いても良い。
【0059】
予備重合に用いるα−オレフィンの総量は、好ましくは遷移金属化合物(A)1重量部当たり0.001〜20重量部の範囲であり、特に好ましくは0.01〜10重量部の範囲である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の粒径が十分でなくなる傾向があり、多いと遷移金属化合物(A)が互着することがある。この接触処理は、気相中または無溶媒で、あるいは不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒は、遷移金属化合物(A)の製造に用いたものと同様なものが用いられる。
【0060】
接触条件は特に限定されないが、酸素、水分などが実質的にない状態で行う必要がある。一般的に、この接触処理は−50〜100℃、好ましくは0〜50℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
【0061】
遷移金属化合物(A)の使用量は特に限定されないが、好ましくは溶媒1l当たりあるいは反応器1l当たり0.1〜500gなる量で使用される。有機金属化合物(B)の使用量は遷移金属化合物(A)のTi1モル当たり0.1〜200モル、電子供与性化合物を使用する場合のその使用量は有機金属化合物(B)1モル当たり0.1〜10モルの範囲から選ばれる。
【0062】
予備重合後は、得られた遷移金属化合物(A)を含む成分を不活性有機溶媒で洗浄しても、あるいは洗浄を省略してもよい。
【0063】
かくして得た予備重合後の遷移金属化合物(A)を含む成分は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【0064】
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に0.15〜5MPaの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用し得る。特に炭素数3〜20のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン,イソブタン,ペンタン,ヘキサン,シクロヘキサンなどが適している。
【0065】
重合を気相中で行う場合は、重合工程において使用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型重合器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび/または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。また、重合で得られた重合体は不活性溶媒、例えばプロパン,イソブタン,ペンタン,ヘキサン,シクロヘキサン等の存在下に洗浄を行うことが好ましい。
【0066】
本発明の重合は、α−オレフィンの単独重合のみならず、2種以上のα−オレフィンの共重合も含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,1−ヘキセン,1−オクテン,4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。また、重合体中に二重結合を導入するために、α−オレフィンとブタジエン,イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は、0.890〜0.970g/cm3の範囲で製造が可能である。
【0067】
本発明の重合操作は、通常の一つの重合条件で行う1段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段階重合において行うことができる。
【0068】
本発明の実施にあたり、成分(A)の遷移金属化合物の使用量は、溶媒1l当たりあるいは反応器1l当たり、チタン原子0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【0069】
成分(B)の有機金属化合物は、溶媒1l当たりあるいは反応器1l当たり、0.02〜50ミリモル、好ましくは0.2〜5ミリモルの濃度で使用される。
【0070】
本発明における生成重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【0071】
【発明の効果】
本発明の効果は、第1に、オレフィンの重合および共重合において、任意の重合方法により高い生産性で製造可能となることである。すなわち、スラリー重合法および気相重合法において、高密度から低密度までのポリオレフィンを高い触媒活性で、しかも嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粒径が大きいという良好なポリオレフィン粒子を製造することができる。そのため、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
【0072】
本発明の第2の効果は、粉体特性を損なうことなく触媒活性が高いこと、すなわち、成分(A)の遷移金属化合物の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことである。したがって、重合体中の重金属残留分、特にこの場合Ti残さが著しく少なく、重合体から特別の手段を講じて触媒残さを除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。
【0073】
また、本発明の第3の効果は、本発明の方法で触媒調製を実施することにより、均質な粒子形状の触媒粒子が製造できることから、ポリオレフィンの一次構造に関しても良好な影響が見られ、分子量分布、組成分布が狭く、均質なポリオレフィンを得ることができる。
【0074】
【実施例】
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【0075】
なお、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メルトインデックス(HLMI,ASTMD−1238条件Fによる)とメルトインデックス(MI,ASTMD−1238条件Eによる)との比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/MI値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【0076】
活性は、遷移金属化合物(A)の固体複合体1g当たりの重合体生成量(g)を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数(以下、σという)で表わした。平均粒径は、前記の近似直線の重量積算値50%に対応する粒径を読み取った値である。粒径が105μ以下の微細粒子の割合を微細粒子含量という。また、ポリマー中のチタン残さは、蛍光X線測定法により求めた。
【0077】
実施例1
〔遷移金属化合物(A)の調製〕
撹拌装置を備えた1lのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末30.0g(1.23モル)およびチタンテトラブトキシド42.0g(0.123モル)を入れ、ヨウ素1.5gを溶解したn−ブタノール 100.6g(1.36モル)と2−エチル−1−ヘキサノール 176.9g(1.36モル)を90℃で2時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下、140℃で2時間撹拌した。これにヘキサン2100mlを加えて、均一溶液を得た。
【0078】
この均一溶液61.9g(Mgとして0.042モル相当)を別途用意した500mlガラスフラスコに入れ、1,2−ジメトキシプロパン 0.88g(0.008モル)を加え、60℃で1時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を45℃に冷却し、テトラエトキシシラン3.33g(0.016モル)を加え、ゲル状化合物を得た。このゲル状化合物を格子状攪拌翼を用いて掘削・攪拌しながらイソブチルアルミニウムジクロライド0.02モルを含むヘキサン溶液8mlを加え、70℃で1時間攪拌し、白色−山吹色の固体が析出するのを確認した。次いで、イソブチルアルミニウムジクロライド0.11モルを含むヘキサン溶液40mlを加え、70℃で1時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で7回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した遷移金属化合物(A)を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは4.1重量%であった。
【0079】
〔エチレンの重合〕
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、成分(B)としてトリイソブチルアルミニウム0.23g(1.2ミリモル)および前記で得た成分(A)10mgを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を0.1MPaに調節した後、水素を0.4MPa加え、次いでオートクレーブ内圧が1.1MPaになるように、連続的にエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【0080】
その結果、メルトインデックス(MI)は0.47g/10分、HLMI/MIは32、嵩密度は0.40g/cm3のポリエチレン396gが得られた。遷移金属化合物1g当たりの生成量(以下、触媒活性という)は39600g/gに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は1ppm以下であった。また、平均粒径は178μであり、粒径が105μ以下の微細粒子の割合(以下、微細粒子含量という)は0.5重量%、σは0.11であった。
【0081】
〔エチレン・1−ブテンの共重合〕
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、成分(B)としてトリイソブチルアルミニウム0.23g(1.2ミリモル)および前記で得た成分(A)10mgを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を0.1MPaに調節した後、水素を0.4MPa加え、次いで1−ブテン 31.8gをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が1.1MPaになるように、連続的にエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【0082】
その結果、メルトインデックス(MI)は0.44g/10分、HLMI/MIは30、嵩密度は0.36g/cm3のエチレン・1−ブテン共重合体 402gが得られた。触媒活性は40200g/gに相当し、ポリマー中のチタン残量は1ppm以下であった。また、平均粒径は187μであり、微細粒子含量は0.9重量%、σは0.11であった。密度は0.9322g/cm3、融点124.4℃、ヘキサン可溶分は12g/kgポリマーであった。
【0085】
実施例3
実施例1の酸素含有有機化合物を2,2−ジブチル−1,3−ジメトキシプロパンに代えた以外は実施例1と同様の操作で調製した成分(A)を用いてエチレンの重合を行った。
【0086】
その結果、メルトインデックス(MI)は0.74g/10分、HLMI/MIは26、嵩密度は0.40g/cm3のポリエチレン461gが得られた。触媒活性は46100g/gに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は1ppm以下であった。また、平均粒径は202μであり、微細粒子含量は0.4重量%、σは0.10であった。
【0087】
実施例4
実施例1で得られた均一溶液61.9g(Mgとして0.042モル相当)を別途用意した500mlガラスフラスコに入れ、2,2−ジメチル−1,3−ジメトキシプロパン 1.05g(0.008モル)を加え、60℃で1時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を45℃に冷却し、テトラメトキシシラン0.3g(0.002モル)を加え、ゲル状化合物を得た。このゲル状化合物を格子状攪拌翼を用いて掘削・攪拌しながらイソブチルアルミニウムジクロライド0.021モルを含むヘキサン溶液8mlを加え、70℃で1時間攪拌し、白色−山吹色の固体が析出するのを確認した。次いで、イソブチルアルミニウムジクロライド0.11モルを含むヘキサン溶液40mlを加え、70℃で1時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で7回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した遷移金属化合物(A)を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Tiは3.1重量%であった。
【0088】
その成分(A)を用いて実施例1と同条件でエチレンの重合を行った結果、メルトインデックス(MI)は0.40g/10分、HLMI/MIは33、嵩密度は0.40g/cm3のポリエチレン395gが得られた。触媒活性は39500g/gに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は1ppm以下であった。また、平均粒径は201μであり、微細粒子含量は0.4重量%、σは0.09であった。
【0089】
比較例1
テトラエトキシシランを用いなかった以外、実施例1と同様の方法で遷移金属化合物(A)を調製した。調製の途中、ゲル状化合物となることなく反応は進行し、茶褐色の固体成分が得られた。Tiは3.3重量%であった。
【0090】
〔エチレンの重合〕
その成分(A)を用いて実施例1と同条件で重合した結果、メルトインデックス(MI)は0.39g/10分、HLMI/MIは41、嵩密度は0.39g/cm3のポリエチレン350gが得られた。触媒活性は35000g/gに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は1ppm以下であった。また、平均粒径は400μであり、微細粒子含量は2重量%、σは0.12であった。実施例1と比較して微細粒子の発生量が4倍、粒度分布の指標であるσは0.09から0.12と悪化した。
【0091】
〔エチレン・1−ブテンの共重合〕
内容積2lのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2lを仕込み、内温を80℃に調節した。その後、成分(B)としてトリイソブチルアルミニウム0.23g(1.2ミリモル)および前記で得た成分(A)10mgを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を0.1MPaに調節した後、水素を0.4MPa加え、次いで1−ブテン 31.8gをエチレンで圧入し、オートクレーブ内圧が1.1MPaになるように、連続的にエチレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【0092】
その結果、メルトインデックス(MI)は1.37g/10分、HLMI/MIは36、嵩密度は測定不能な塊状のエチレン・1−ブテン共重合体 184gが得られた。触媒活性は18400g/gに相当し、ポリマー中のチタン残量は1.9ppmであった。また、平均粒径、微細粒子含量、σの測定は不可能であった。密度は0.9361g/cm3と高く、同量の1−ブテンを用いても実施例1に比較して密度低下の効果が低く、融点も126.2℃と実施例1に比較して高く、不均質な組成分布を有することが分かった。また、ヘキサン可溶分は120g/kgポリマーであり、実施例1と比べ10倍以上であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明における触媒を調製するためのフロー図を示す。
Claims (1)
- 遷移金属化合物(A)および有機金属化合物(B)からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する方法において、
遷移金属化合物(A)として
(i)金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくとも1員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも1員と、
(ii)少なくとも1種以上のチタンの酸素含有有機化合物と、
(iii)少なくとも1種以上の、エーテル類、エステル類、ケトン類又は酸無水物とを含有する均一溶液とし、
(iv)さらに少なくとも1種以上の、ポリシロキサン類又は一般式H q Si r R 2 s X t (式中、R 2 は炭素数1〜12のアルキル基、アリール基等の炭化水素基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アリーロキシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる基を表わし、各R 2 は互いに異種または同種であってもよく、Xは互いに異種または同種のハロゲン原子を示し、q,sおよびtは0以上の整数、rは自然数であって、q+s+t=2r+2または2rである)で示されるシラン類を反応させてゲル状化合物とし、
(v)該ゲル状化合物のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が0.5〜2.0となる量の少なくとも1種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を該ゲル状化合物に反応させて得られる固体粒子に、
(vi)マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が1.0〜20となる量の少なくとも1種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を用い、
有機金属化合物(B)として有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも1種以上を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002127208A JP3966066B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002127208A JP3966066B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003321511A JP2003321511A (ja) | 2003-11-14 |
JP3966066B2 true JP3966066B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=29541385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002127208A Expired - Fee Related JP3966066B2 (ja) | 2002-04-26 | 2002-04-26 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3966066B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2417838C2 (ru) * | 2006-02-21 | 2011-05-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Компоненты катализатора для полимеризации олефинов |
JP7365503B2 (ja) * | 2019-10-04 | 2023-10-19 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用チーグラー・ナッタ触媒 |
-
2002
- 2002-04-26 JP JP2002127208A patent/JP3966066B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003321511A (ja) | 2003-11-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3049569B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
US4804726A (en) | Manufacturing method of polyolefin | |
JP2850427B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3044262B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPS6258367B2 (ja) | ||
JP3966066B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
US5037910A (en) | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer | |
JP3006139B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3319051B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2936168B2 (ja) | ポリオレフィンの製造法 | |
JPS6248682B2 (ja) | ||
EP0448115B1 (en) | Method for producing a polyolefin | |
JP3922013B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
JP2757206B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
US6320003B1 (en) | Method for producing a polyolefin | |
JPH06104684B2 (ja) | エチレンの重合及び共重合用触媒の調製法 | |
JP3223566B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3211268B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP3086891B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JP2756572B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
US5071811A (en) | Polyolefin catalysts and method of preparing an olefin polymer | |
JP3223569B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
JPS63317502A (ja) | 立体規則性ポリオレフィンの製造方法 | |
JPH089645B2 (ja) | 立体規則性ポリオレフインの製造方法 | |
JPS62161804A (ja) | ポリエチレンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050303 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061212 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070205 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070508 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070521 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 3966066 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |