JP3922013B2 - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの低圧重合において遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【０００３】
例えば、特公昭５２−１５１１０号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒系の活性は未だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点においても不十分なものであった。
【０００５】
すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く、着色したり耐候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリーからの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質に及ぼす悪影響も無視できないときがある。
【０００６】
そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケイ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布の改善までには至らなかった。
【０００７】
さらに、本発明者らは特開平７−４１５１３号公報においてマグネシウム・チタンを含む固体成分を調製する際に特定の比率の粒子析出化剤によって得た触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性・特に残留する重金属成分であるＴｉ残さ量の点では十分に目的を達成することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行い、低いＴｉ残さの優れた品質のポリオレフィンを高活性で生産し、なおかつ粉体特性を大幅に改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を持ち、特定の製造方法により得られた固体複合体からなる遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒を用いることにより、スラリー重合法および気相重合において、嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する方法において、遷移金属化合物（Ａ）として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくとも１員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有機化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１種以上の酸素含有有機化合物であるエーテル類とを、含有する均一溶液とし、（ｉｖ）該均一溶液のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．５〜２．０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体粒子に、（ｖ）マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．０〜２０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を用い、有機金属化合物（Ｂ）として有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以上を用いてなる触媒の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明において、遷移金属化合物（Ａ）の調製に用いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウム、水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられる。
【００１２】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【００１３】
また、水酸化有機化合物としては、アルコール類，有機シラノール類，フェノール類が適している。
【００１４】
アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ｉ−ブタノール，ｎ−ヘキサノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−オクタノール，ｉ−オクタノール，ｎ−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられる。
【００１５】
また、有機シラノール類としては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は炭素数１〜１２の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラノール，ｔ−ブチルジメチルシラノールなどがあげられる。
【００１６】
さらに、フェノール類としては、フェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられる。
【００１７】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【００１８】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１９】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、マグネシウムメチラート，マグネシウムエチラート，マグネシウムイソプロピラート，マグネシウムデカノラート，マグネシウムメトキシエチラートおよびマグネシウムシクロヘキサノラート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばマグネシウムエチルエチラート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばマグネシウムヒドロキシメチラート、マグネシウムフェノキシド類、例えばマグネシウムフェノラート，マグネシウムナフテノラート，マグネシウムフェナンスレノラートおよびマグネシウムクレゾラート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばマグネシウムアセテート，マグネシウムステアレート，マグネシウムベンゾエート，マグネシウムフェニルアセテート，マグネシウムアジペート，マグネシウムセバケート，マグネシウムフタレート，マグネシウムアクリレートおよびマグネシウムオレエート、マグネシウムオキシメート類、例えばマグネシウムブチルオキシメート，マグネシウムジメチルグリオキシメートおよびマグネシウムシクロヘキシルオキシメート、マグネシウムヒドロキサム酸塩類、マグネシウムヒドロキシルアミン塩類、例えばマグネシウムＮ−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムエノラート類、例えばマグネシウムアセチルアセトナート、マグネシウムシラノレート類、例えばマグネシウムトリフェニルシラノレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4］2があげられる。これらのマグネシウムの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物としては、好ましくは一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使用することが望ましい。
【００２１】
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用する。
【００２２】
前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物としては、エーテル類が用いられる。
【００２３】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエーテルなどがあげられる。
【００２７】
重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から好ましくは、複数の酸素原子を含有したジエーテル類、ポリエーテル類などである。
【００２８】
上記の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００２９】
前記（ｉｖ）、（ｖ）の反応剤であるハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ5 zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ5は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ5は直鎖または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００３０】
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００３１】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の均一溶液を製造する場合の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物の混合物に酸素含有有機化合物を加える方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、チタンの酸素含有有機化合物および酸素含有有機化合物を同時に混合する方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物と酸素含有有機化合物の混合物に、チタンの酸素含有有機化合物を加える方法等があげられる。このような方法により酸素含有有機化合物を含有する均一溶液を得ることができる。
【００３３】
次いで、この均一溶液にハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）（ｖ）を加えることで、本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で用いる（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の使用量は、前記（ｉ）の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のＭｇのグラム原子と前記（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物中のＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００、好ましくは、１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【００３６】
前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物中と前記（ｉ）の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のＭｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００３７】
本発明においては、前記（ｉｖ）のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量が適切に選択され、均一溶液から固体粒子を析出させるにあたり、特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる。均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）および（ｖ）との反応は２段階に分けて行われる。すなわち、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）の種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。より具体的には、前段の反応においては、ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）Ｒ5 zＡｌＸ3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応においては各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は１．０〜２０とすることが好ましい。
【００３８】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００３９】
前段と後段の反応は連続して行うことも、分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟成反応を実施することもできる。また、前段と後段での反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ましくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われる。
【００４０】
ここで熟成反応の条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００４１】
かくして得た遷移金属化合物（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【００４２】
有機金属化合物（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物があげられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、このほか炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００４４】
なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００４５】
上記の有機金属化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、分子量、立体規則性制御の目的で電子供与性化合物を用いても良い。
【００４６】
電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機化合物などが適当である。具体的には、安息香酸エチル，トルイル酸エチル，テトラエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００４７】
ここで、遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）は、不活性有機溶媒中に懸濁した後に予備重合を行い用いることもできる。
【００４８】
予備重合は、１００℃以下の温度で遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）の存在下でα−オレフィンを接触させて行う。予備重合させるα−オレフインとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，２−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテンなどがあげられる。予備重合に用いるα−オレフィンは、単独または２種類以上用いても良い。
【００４９】
予備重合に用いるα−オレフィンの総量は、好ましくは遷移金属化合物（Ａ）１重量部当たり０．００１〜２０重量部以下であり、特に好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の粒径が十分でなくなる傾向があり、多いと遷移金属化合物（Ａ）が互着することがある。この接触処理は気相中または無溶媒で、あるいは不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒は、遷移金属化合物（Ａ）の製造に用いたものと同様なものが用いられる。
【００５０】
接触条件は特に限定されないが、酸素、水分などが実質的にない状態で行う必要がある。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
【００５１】
遷移金属化合物（Ａ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは溶媒１ｌ当たりあるいは反応器１ｌ当たり０．１〜５００ｇなる量で使用される。有機金属化合物（Ｂ）の使用量は遷移金属化合物（Ａ）のＴｉ１モル当たり０．１〜２００モル、電子供与性化合物を使用する場合のその使用量は有機金属化合物（Ｂ）１モル当たり０．１〜１０モルの範囲から選ばれる。
【００５２】
予備重合後は、得られた遷移金属化合物（Ａ）を含む成分を不活性有機溶媒で洗浄しても、あるいは洗浄を省略してもよい。
【００５３】
かくして得た予備重合後の遷移金属化合物（Ａ）を含む成分は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００５４】
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン、イソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適している。
【００５５】
重合を気相中で行う場合は、重合工程において使用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型重合器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００５６】
本発明の重合は、α−オレフィンの単独重合のみならず、２種以上のα−オレフィンの共重合も含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。また、重合体中に二重結合を導入するために、α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲で製造が可能である。
【００５７】
本発明の重合操作は、通常の一つの重合条件で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段階重合において行うことができる。
【００５８】
本発明の実施にあたり、成分（Ａ）の遷移金属化合物の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００５９】
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。
【００６０】
本発明において生成重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の効果は、第１に、オレフィンの重合および共重合において、任意の重合方法で高い生産性で製造可能となることである。すなわち、スラリー重合法および気相重合法において、高密度から低密度までのポリオレフィンを高い触媒活性で、しかも嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粒径が大きいという良好なポリオレフィン粒子を製造することができる。そのため、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
【００６２】
本発明の第２の効果は、粉体特性を損なうことなく触媒活性が高いこと、すなわち、成分（Ａ）の遷移金属化合物の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことである。したがって、重合体中の重金属残留分、特にこの場合Ｔｉ残さが著しく少なく、重合体から特別の手段を講じて触媒残さを除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００６５】
活性は、遷移金属化合物（Ａ）の固体複合体１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。平均粒径は、前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合を微細粒子含量という。また、ポリマー中のチタン残さは、蛍光Ｘ線測定法により求めた。
【００６６】
実施例１
〔遷移金属化合物（Ａ）の調製〕
撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００６７】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、２，２−ジメトキシプロパン ０．８８ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．０２モルを含むヘキサン溶液８ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌し、白色−山吹色の固体が析出するのを確認した。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．１１モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した遷移金属化合物（Ａ）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００６８】
〔エチレンの重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ｍモル）および前記で得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００６９】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは４１、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３５０ｇが得られた。遷移金属化合物１ｇ当たりの生成量（以下、触媒活性という）は３５０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、平均粒径は４００μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量という）は２重量％、σは０．１２であった。
【００７０】
実施例２−５
実施例１の酸素含有有機化合物の種類を替え、他は実施例１と同様の操作で調製した成分（Ａ）を用いて重合した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
酸素含有有機化合物を用いなかった以外、実施例１と同様の方法で調製した成分（Ａ）を用いて重合した結果を表１に示す。触媒活性は２３０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．３ｐｐｍであった。嵩密度が０．２１ｇ／ｃｍ3と低く、平均粒径が２４０μと細かく、微細粒子含量は１５重量％と多く、σは０．１６と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。
【００７２】
比較例２
酸素含有有機化合物に１，３−ジメトキシプロパンを用い、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドをＭｇ当たり３当量を一時に均一溶液に加えた以外、実施例１と同様の方法で調製した成分（Ａ）を用いた重合の結果を表１に示す。触媒活性は２１０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．４ｐｐｍであった。嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ3と低く、平均粒径が１８０μと細かく、微細粒子含量は１７重量％と多く、σは０．２４と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。
【００７３】
【表１】
実施例６
〔エチレン−１−ブテンの共重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実施例１で得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ2加え、１−ブテン／エチレン比が２．０ｇ／ｇとなるよう１−ブテンを３２ｇ加え、オートクレーブ内圧が０．９５ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００７４】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３２０ｇが得られた。触媒活性は３３０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、溶媒に溶解した成分（以下、ｗａｘ発生量という）は８ｇ／ＫｇＰＥ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７５】
実施例７
実施例２で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７６】
実施例８
実施例３で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
実施例４で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０
実施例５で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
酸素含有有機化合物を用いなかった比較例１の成分（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。触媒活性は１８０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は１．７ｐｐｍであった。嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ3と低く、ｗａｘ発生量７５ｇ／ＫｇＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離が困難なベトツキ感のあるポリマーが得られた。
【００８０】
比較例４
比較例２で調製した成分（Ａ）を用い、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。触媒活性は１３０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は２．３ｐｐｍであった。嵩密度が０．２４ｇ／ｃｍ3と低く、ｗａｘ発生量６４ｇ／ＫｇＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離が困難なベトツキ感のあるポリマーが得られた。
【００８１】
【表２】
実施例１１
〔プロピレンによる予備重合〕
実施例３で得られた成分（Ａ）５．８８ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁し、トリエチルアルミニウム３．６９ｇを添加した。続いて３０℃で圧力を０．１ＭＰａに保ちながらプロピレンを供給し、５８．８ｇを反応させて、遷移金属化合物（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。
【００８２】
〔エチレンの重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩２００ｇを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実施例３で得た成分（Ａ）を予備重合して得られた固体成分１００ｍｇ（成分（Ａ）を１０ｍｇ含有）を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００８３】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は０．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３６０ｇが得られた。触媒活性は３６０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。。また、平均粒径は７５２μであり、微細粒子含量は０．５重量％、σは０．１２であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における触媒の調製図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行うことによるポリオレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、従来公知の方法に比し、優れた品質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産できるポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの低圧重合において遷移金属化合物と有機金属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られている。また、高活性型触媒として、無機または有機マグネシウム化合物と遷移金属化合物を成分として含有する触媒系も知られている。
【０００３】
例えば、特公昭５２−１５１１０号公報には、マグネシウム金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およびアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからなる活性の高い触媒系が開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの触媒系の活性は未だ不十分なものであり、得られる重合体粒子は、平均粒径が小さかったり粒度分布が広かったりして重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉体特性の点においても不十分なものであった。
【０００５】
すなわち、上述のような欠点を有していると、ポリオレフィン中の触媒残渣が多く、着色したり耐候性に劣るなどの問題を生じたり、ポリオレフィンを製造する際に、粉体移送、造粒などの工程で種々のトラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不可能になったりする。また、スラリー重合では重合体スラリーからの粒子分離、粉体乾燥が容易ではなく、気相重合では粉体により製造工程が閉塞したりする。さらに、多段重合法によって重合体を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き易く、粒径毎に物性が異なるため品質に及ぼす悪影響も無視できないときがある。
【０００６】
そこで、上記の触媒成分（Ａ）の原料にケイ素化合物を加えて使用することにより、重合体の粒径を大きくすることができることが特公昭６２−５８３６７号公報に開示されているが、触媒活性および粒度分布の改善までには至らなかった。
【０００７】
さらに、本発明者らは特開平７−４１５１３号公報においてマグネシウム・チタンを含む固体成分を調製する際に特定の比率の粒子析出化剤によって得た触媒を用いることでポリオレフィンの粒度分布・粒径の改善を果たすことを見いだしたが、触媒活性・特に残留する重金属成分であるＴｉ残さ量の点では十分に目的を達成することができなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な触媒系の存在下にオレフィンの重合もしくは共重合を行い、低いＴｉ残さの優れた品質のポリオレフィンを高活性で生産し、なおかつ粉体特性を大幅に改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の成分を持ち、特定の製造方法により得られた固体複合体からなる遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒を用いることにより、スラリー重合法および気相重合において、嵩密度、粒度分布、粒径の粉体特性に優れた重合体が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する方法において、遷移金属化合物（Ａ）として（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくとも１員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員と、（ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有機化合物と、（ｉｉｉ）少なくとも１種以上の酸素含有有機化合物であるエーテル類とを、含有する均一溶液とし、（ｉｖ）該均一溶液のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．５〜２．０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体粒子に、（ｖ）マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．０〜２０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を用い、有機金属化合物（Ｂ）として有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以上を用いてなる触媒の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１１】
本発明において、遷移金属化合物（Ａ）の調製に用いる反応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウム、水酸化有機化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物としては、以下のものがあげられる。
【００１２】
まず、金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなど、いずれの形状のものも使用できる。
【００１３】
また、水酸化有機化合物としては、アルコール類，有機シラノール類，フェノール類が適している。
【００１４】
アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖状の脂肪族アルコールまたは炭素数３〜１８の脂環式アルコールが使用できる。例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ｉ−ブタノール，ｎ−ヘキサノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−オクタノール，ｉ−オクタノール，ｎ−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられる。
【００１５】
また、有機シラノール類としては、少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ、有機基は炭素数１〜１２の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール，トリエチルシラノール，トリフェニルシラノール，ｔ−ブチルジメチルシラノールなどがあげられる。
【００１６】
さらに、フェノール類としては、フェノール，クレゾール，キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられる。
【００１７】
これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。単独で使用することはもちろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがある。
【００１８】
加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べる均一溶液を得る場合、反応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素，塩化第２水銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸などのような極性物質を、単独または２種類以上添加することが好ましい。
【００１９】
次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えば、マグネシウムメチラート，マグネシウムエチラート，マグネシウムイソプロピラート，マグネシウムデカノラート，マグネシウムメトキシエチラートおよびマグネシウムシクロヘキサノラート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばマグネシウムエチルエチラート、マグネシウムヒドロアルコキシド類、例えばマグネシウムヒドロキシメチラート、マグネシウムフェノキシド類、例えばマグネシウムフェノラート，マグネシウムナフテノラート，マグネシウムフェナンスレノラートおよびマグネシウムクレゾラート、マグネシウムカルボキシレート類、例えばマグネシウムアセテート，マグネシウムステアレート，マグネシウムベンゾエート，マグネシウムフェニルアセテート，マグネシウムアジペート，マグネシウムセバケート，マグネシウムフタレート，マグネシウムアクリレートおよびマグネシウムオレエート、マグネシウムオキシメート類、例えばマグネシウムブチルオキシメート，マグネシウムジメチルグリオキシメートおよびマグネシウムシクロヘキシルオキシメート、マグネシウムヒドロキサム酸塩類、マグネシウムヒドロキシルアミン塩類、例えばマグネシウムＮ−エトロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、マグネシウムエノラート類、例えばマグネシウムアセチルアセトナート、マグネシウムシラノレート類、例えばマグネシウムトリフェニルシラノレート、マグネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばＭｇ［Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）4］2があげられる。これらのマグネシウムの酸素含有有機化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用される。
【００２０】
前記（ｉｉ）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物としては、好ましくは一般式［ＴｉＯa（ＯＲ1）b］mで表される化合物が使用される。ただし、該一般式においてＲ1は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を表わし、ａとｂとは、ａ≧０でｂ＞０でチタンの原子価と相容れるような数を表わし、ｍは整数を表わす。なかんずく、ａが０≦ａ≦１で、ｍが１≦ｍ≦６であるような酸素含有有機化合物を使用することが望ましい。
【００２１】
具体的な例としては、チタンテトラエトキシド，チタンテトラ−ｎ−プロポキシド，チタンテトラ−ｉ−プロポキシド，チタンテトラ−ｎ−ブトキシド，ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらのチタンの酸素含有有機化合物は単独または２種類以上の混合物として使用する。
【００２２】
前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物としては、エーテル類が用いられる。
【００２３】
エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミールエーテル、メチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメトキシブタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジメトキシテトラヒドロフラン、ジメチルジメトキシプロパン、ジエチルジメトキシプロパン、ジブチルジメトキシプロパン、エチルブチルジメトキシプロパンおよびポリエチレンメチルエーテルなどがあげられる。
【００２７】
重合反応中に溶媒への溶出割合が少なく、触媒の経時変化が少ないなどの理由から好ましくは、複数の酸素原子を含有したジエーテル類、ポリエーテル類などである。
【００２８】
上記の酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００２９】
前記（ｉｖ）、（ｖ）の反応剤であるハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ5 zＡｌＸ3-zで示されるものが使用される。ただし、該一般式においてＲ5は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｚは０＜ｚ＜３の数、好ましくは０＜ｚ≦２の数を表わす。また、Ｒ5は直鎖または分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００３０】
ハロゲン化有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジプロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウムと三塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。
【００３１】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物は、単独または２種類以上の混合物として使用することができる。粉体性状を良くするためには２種類以上の混合物を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の均一溶液を製造する場合の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の反応順序は、化学反応を生じる限り任意の順序で有り得る。例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物の混合物に酸素含有有機化合物を加える方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、チタンの酸素含有有機化合物および酸素含有有機化合物を同時に混合する方法、金属マグネシウム、水酸化有機化合物と酸素含有有機化合物の混合物に、チタンの酸素含有有機化合物を加える方法等があげられる。このような方法により酸素含有有機化合物を含有する均一溶液を得ることができる。
【００３３】
次いで、この均一溶液にハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）（ｖ）を加えることで、本発明において用いられる遷移金属化合物（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でない場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素類、またはそれらのハロゲン誘導体、あるいはそれらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼンなどが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明で用いる（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の使用量は、前記（ｉ）の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のＭｇのグラム原子と前記（ｉｉ）のチタンの酸素含有有機化合物中のＴｉのグラム原子との原子比で、０．２≦Ｍｇ／Ｔｉ≦１００、好ましくは、１≦Ｍｇ／Ｔｉ≦３０、特に好ましくは４＜Ｍｇ／Ｔｉ≦２０である。Ｍｇ／Ｔｉが１００を越えると、触媒調製の際に均一溶液を得ることが困難になったり、重合の際に触媒の活性が低くなるおそれがある。逆に０．２より小さすぎても触媒の活性が低くなる傾向があり、製品が着色するなどの問題を生ずることがある。
【００３６】
前記（ｉｉｉ）の酸素含有有機化合物中と前記（ｉ）の金属マグネシウムまたはマグネシウムの酸素含有有機化合物中のＭｇのモル比は、０．０５≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１００、好ましくは０．１≦Ｍｇ／酸素含有有機化合物≦１０の範囲になるように使用量を選ぶことが好ましい。Ｍｇ／酸素含有有機化合物が１００を越えると粉体特性の改良が十分なされないことがある。逆に０．０５より小さすぎると触媒の活性が低くなるおそれがある。
【００３７】
本発明においては、前記（ｉｖ）のハロゲン化有機アルミニウムの種類および使用量が適切に選択され、均一溶液から固体粒子を析出させるにあたり、特に反応初期に生成する結晶核の制御が適宜行なわれる。均一溶液とハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）および（ｖ）との反応は２段階に分けて行われる。すなわち、前段では結晶核となる固体粒子の析出反応を、後段では前段で析出した結晶核の成長反応を行う。このためには前段と後段で用いるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）の種類および使用量をそれぞれの段階に適したものとすることが必要である。より具体的には、前段の反応においては、ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｉｖ）Ｒ5 zＡｌＸ3-zのＺは１≦Ｚ≦２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は０．５〜２．０、後段の反応においては各々０＜Ｚ＜２、Ｍｇに対する使用量（モル比）は１．０〜２０とすることが好ましい。
【００３８】
各段階の反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００３９】
前段と後段の反応は連続して行うことも、分断して前段の反応後に結晶析出を完結させるための熟成反応を実施することもできる。また、前段と後段での反応条件をそれぞれ変化させて行うこともできる。好ましくは前段の反応と後段の反応の間に熟成反応が行われる。
【００４０】
ここで熟成反応の条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００４１】
かくして得た遷移金属化合物（Ａ）は、残存する未反応物および副生成物を除去することなく、または濾過や傾斜法により除去してから用いることができる。
【００４２】
有機金属化合物（Ｂ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物があげられる。具体的には、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖状の炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物としては、このほか炭素数１〜１０のアルキル基を有するアルキル金属水素化物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ジイソブチルアルミニウム水素化物などをあげることができる。また、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキル金属ハライド、例えばエチルアルミニウムセスキクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキル金属アルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエトキシドなども使用できる。
【００４４】
なお、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化物と炭素数４〜２０のジオレフィンとの反応により得られる有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミニウムのような化合物を使用することもできる。
【００４５】
上記の有機金属化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。また、分子量、立体規則性制御の目的で電子供与性化合物を用いても良い。
【００４６】
電子供与性化合物を用いる場合、その化合物としては、有機酸エステル，ケイ素の酸素含有有機化合物，窒素含有有機化合物などが適当である。具体的には、安息香酸エチル，トルイル酸エチル，テトラエトキシシラン，ジフェニルジメトキシシラン，ジフェニルアミンなどがあげられる。
【００４７】
ここで、遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）は、不活性有機溶媒中に懸濁した後に予備重合を行い用いることもできる。
【００４８】
予備重合は、１００℃以下の温度で遷移金属化合物（Ａ）と有機金属化合物（Ｂ）の存在下でα−オレフィンを接触させて行う。予備重合させるα−オレフインとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，３−メチル−１−ペンテン，２−メチル−１−ペンテン，４−メチル−１−ペンテン，１−オクテンなどがあげられる。予備重合に用いるα−オレフィンは、単独または２種類以上用いても良い。
【００４９】
予備重合に用いるα−オレフィンの総量は、好ましくは遷移金属化合物（Ａ）１重量部当たり０．００１〜２０重量部以下であり、特に好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲である。α−オレフィンの吸収量が少なすぎると触媒の粒径が十分でなくなる傾向があり、多いと遷移金属化合物（Ａ）が互着することがある。この接触処理は気相中または無溶媒で、あるいは不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活性有機溶媒の存在下で行う場合、該有機溶媒は、遷移金属化合物（Ａ）の製造に用いたものと同様なものが用いられる。
【００５０】
接触条件は特に限定されないが、酸素、水分などが実質的にない状態で行う必要がある。一般的に、この接触処理は−５０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で、十分接触させることが好ましい。
【００５１】
遷移金属化合物（Ａ）の使用量は特に限定されないが、好ましくは溶媒１ｌ当たりあるいは反応器１ｌ当たり０．１〜５００ｇなる量で使用される。有機金属化合物（Ｂ）の使用量は遷移金属化合物（Ａ）のＴｉ１モル当たり０．１〜２００モル、電子供与性化合物を使用する場合のその使用量は有機金属化合物（Ｂ）１モル当たり０．１〜１０モルの範囲から選ばれる。
【００５２】
予備重合後は、得られた遷移金属化合物（Ａ）を含む成分を不活性有機溶媒で洗浄しても、あるいは洗浄を省略してもよい。
【００５３】
かくして得た予備重合後の遷移金属化合物（Ａ）を含む成分は、そのまま懸濁状態で重合に供することができるが、場合によっては溶媒から分離してもよく、さらには常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を除去し、乾燥した状態で使用することもできる。
【００５４】
本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわち、連続式またはバッチ式で２０〜１１０℃の温度で重合を行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下、特に０．１５〜５ＭＰａの使用が適している。重合を不活性溶媒の存在下に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用されているいかなるものも使用しうる。特に炭素数３〜２０のアルカンまたはシクロアルカン、例えばプロパン、イソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンなどが適している。
【００５５】
重合を気相中で行う場合は、重合工程において使用する反応器としては、流動床型重合器、撹拌槽型重合器など当該技術分野で通常用いられるものであれば適宜使用することができる。流動床型重合器を用いる場合は、ガス状のオレフィンおよび／または不活性ガスを該系に吹き込むことにより、該反応系を流動状態に保ちながら行われる。撹拌槽型重合器を用いる場合、撹拌機としては、イカリ型撹拌機、スクリュー型撹拌機、リボン型撹拌機など種々の型の撹拌機を用いることができる。
【００５６】
本発明の重合は、α−オレフィンの単独重合のみならず、２種以上のα−オレフィンの共重合も含む。重合に用いるα−オレフィンとしては、エチレン，プロピレン，１−ブテン，１−ペンテン，１−ヘキセン，１−オクテン，４−メチル−１−ペンテンなどがあげられる。また、重合体中に二重結合を導入するために、α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。共重合に用いるα−オレフィンの使用量は、目的重合体の密度に合わせて選ぶことが必要である。本発明による重合体の密度は、０．８９０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲で製造が可能である。
【００５７】
本発明の重合操作は、通常の一つの重合条件で行う１段重合のみならず、複数の重合条件で行う多段階重合において行うことができる。
【００５８】
本発明の実施にあたり、成分（Ａ）の遷移金属化合物の使用量は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、チタン原子０．００１〜２．５ミリモルに相当する量で使用することが好ましく、条件により一層高い濃度で使用することもできる。
【００５９】
成分（Ｂ）の有機金属化合物は、溶媒１ｌ当たり、または反応器１ｌ当たり、０．０２〜５０ミリモル、好ましくは０．２〜５ミリモルの濃度で使用する。
【００６０】
本発明において生成重合体の分子量は、公知の手段、すなわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法により調節することができる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の効果は、第１に、オレフィンの重合および共重合において、任意の重合方法で高い生産性で製造可能となることである。すなわち、スラリー重合法および気相重合法において、高密度から低密度までのポリオレフィンを高い触媒活性で、しかも嵩密度が高く、粒度分布が狭く、粒径が大きいという良好なポリオレフィン粒子を製造することができる。そのため、重合工程においては、重合装置内での付着物の生成が阻止され、また、移送工程においては、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のトラブルが解消され、さらに、造粒もきわめて円滑に行われる。また、重合体の粒度分布が狭いと、特に多段重合法によって、より分子量分布の広い重合体を得る場合に粒子の分級が起きにくく、均質な粒子が得られるので、成形物中にブツやムラ等が生じない。
【００６２】
本発明の第２の効果は、粉体特性を損なうことなく触媒活性が高いこと、すなわち、成分（Ａ）の遷移金属化合物の単位重量当たりに得られる重合体の重量が著しく多いことである。したがって、重合体中の重金属残留分、特にこの場合Ｔｉ残さが著しく少なく、重合体から特別の手段を講じて触媒残さを除去する必要がなく、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避けることができる。
【００６３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００６４】
なお、実施例および比較例において、ＨＬＭＩ／ＭＩは高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｆによる）とメルトインデックス（ＭＩ，ＡＳＴＭＤ−１２３８条件Ｅによる）との比であり、分子量分布の尺度である。ＨＬＭＩ／ＭＩ値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。
【００６５】
活性は、遷移金属化合物（Ａ）の固体複合体１ｇ当たりの重合体生成量（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロットし、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求め、その常用対数（以下、σという）で表わした。平均粒径は、前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する粒径を読み取った値である。粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合を微細粒子含量という。また、ポリマー中のチタン残さは、蛍光Ｘ線測定法により求めた。
【００６６】
実施例１
〔遷移金属化合物（Ａ）の調製〕
撹拌装置を備えた１ｌのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末３０．０ｇ（１．２３モル）およびチタンテトラブトキシド４２．０ｇ（０．１２３モル）を入れ、ヨウ素１．５ｇを溶解したｎ−ブタノール １００．６ｇ（１．３６モル）と２−エチル−ヘキサノール １７６．９ｇ（１．３６モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１４０℃で２時間撹拌した。これにヘキサン２１００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
【００６７】
この均一溶液６１．９ｇ（Ｍｇとして０．０４２モル相当）を別途用意した５００ｍｌガラスフラスコに入れ、２，２−ジメトキシプロパン ０．８８ｇ（０．００８モル）を加え、６０℃で１時間攪拌を行った。ここで得られた均一溶液を４５℃に冷却し、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．０２モルを含むヘキサン溶液８ｍｌを加え、７０℃で１時間攪拌し、白色−山吹色の固体が析出するのを確認した。次いで、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド ０．１１モルを含むヘキサン溶液４０ｍｌを加え、７０℃で１時間撹拌を行った。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で７回洗浄を行った。かくして、ヘキサンに懸濁した遷移金属化合物（Ａ）を得た。その一部を採取し、上澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは３．３重量％であった。
【００６８】
〔エチレンの重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ｍモル）および前記で得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００６９】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は１．２ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは４１、嵩密度は０．３９ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３５０ｇが得られた。遷移金属化合物１ｇ当たりの生成量（以下、触媒活性という）は３５０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、平均粒径は４００μであり、粒径が１０５μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含量という）は２重量％、σは０．１２であった。
【００７０】
実施例２−５
実施例１の酸素含有有機化合物の種類を替え、他は実施例１と同様の操作で調製した成分（Ａ）を用いて重合した結果を表１に示す。
【００７１】
比較例１
酸素含有有機化合物を用いなかった以外、実施例１と同様の方法で調製した成分（Ａ）を用いて重合した結果を表１に示す。触媒活性は２３０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．３ｐｐｍであった。嵩密度が０．２１ｇ／ｃｍ3と低く、平均粒径が２４０μと細かく、微細粒子含量は１５重量％と多く、σは０．１６と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。
【００７２】
比較例２
酸素含有有機化合物に１，３−ジメトキシプロパンを用い、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドをＭｇ当たり３当量を一時に均一溶液に加えた以外、実施例１と同様の方法で調製した成分（Ａ）を用いた重合の結果を表１に示す。触媒活性は２１０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１．４ｐｐｍであった。嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ3と低く、平均粒径が１８０μと細かく、微細粒子含量は１７重量％と多く、σは０．２４と不揃いな粒子形状のポリマーが得られた。
【００７３】
【表１】
〔エチレン−１−ブテンの共重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実施例１で得た成分（Ａ）１０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ2加え、１−ブテン／エチレン比が２．０ｇ／ｇとなるよう１−ブテンを３２ｇ加え、オートクレーブ内圧が０．９５ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリマーを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００７４】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は１．６ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３２、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３２０ｇが得られた。触媒活性は３３０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。また、溶媒に溶解した成分（以下、ｗａｘ発生量という）は８ｇ／ＫｇＰＥ、密度は０．９３６ｇ／ｃｍ3であった。
【００７５】
実施例７
実施例２で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７６】
実施例８
実施例３で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７７】
実施例９
実施例４で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７８】
実施例１０
実施例５で調製した遷移金属化合物（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。
【００７９】
比較例３
酸素含有有機化合物を用いなかった比較例１の成分（Ａ）を用いて、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。触媒活性は１８０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は１．７ｐｐｍであった。嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ3と低く、ｗａｘ発生量７５ｇ／ＫｇＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離が困難なベトツキ感のあるポリマーが得られた。
【００８０】
比較例４
比較例２で調製した成分（Ａ）を用い、実施例６と同様に重合した結果を表２に示す。触媒活性は１３０００ｇ／ｇに相当し、ポリマー中のチタン残量は２．３ｐｐｍであった。嵩密度が０．２４ｇ／ｃｍ3と低く、ｗａｘ発生量６４ｇ／ＫｇＰＥと多く、溶媒とポリマーの分離が困難なベトツキ感のあるポリマーが得られた。
【００８１】
【表２】
〔プロピレンによる予備重合〕
実施例３で得られた成分（Ａ）５．８８ｇを４００ｍｌのヘキサンに懸濁し、トリエチルアルミニウム３．６９ｇを添加した。続いて３０℃で圧力を０．１ＭＰａに保ちながらプロピレンを供給し、５８．８ｇを反応させて、遷移金属化合物（Ａ）をプロピレンにて予備重合した。
【００８２】
〔エチレンの重合〕
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、食塩２００ｇを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム ０．２３ｇ（１．２ミリモル）および実施例３で得た成分（Ａ）を予備重合して得られた固体成分１００ｍｇ（成分（Ａ）を１０ｍｇ含有）を含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａに調節した後、水素を０．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．１ＭＰａになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。
【００８３】
その結果、メルトインデックス（ＭＩ）は０．３ｇ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは３１、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ3のポリエチレン３６０ｇが得られた。触媒活性は３６０００ｇ／ｇに相当し、ポリエチレン中のチタン残量は１ｐｐｍ以下であった。。また、平均粒径は７５２μであり、微細粒子含量は０．５重量％、σは０．１２であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明における触媒の調製図である。
Claims (1)
- 遷移金属化合物（Ａ）および有機金属化合物（Ｂ）からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを製造する方法において、
遷移金属化合物（Ａ）として
（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物から選ばれた少なくとも１員、またはマグネシウムの酸素含有有機化合物から選ばれた少なくとも１員と、
（ｉｉ）少なくとも１種以上のチタンの酸素含有有機化合物と、
（ｉｉｉ）少なくとも１種以上の酸素含有有機化合物であるエーテル類とを、含有する均一溶液とし、
（ｉｖ）該均一溶液のマグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が０．５〜２．０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体粒子に、
（ｖ）マグネシウム原子に対するアルミニウム原子のモル比が１．０〜２０となる量の少なくとも１種以上のハロゲン化有機アルミニウム化合物を反応させて得られる固体複合体を用い、
有機金属化合物（Ｂ）として有機アルミニウム化合物から選ばれた少なくとも１種以上を用いてなる触媒の存在下に、少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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