JP3355657B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

ポリオレフィンの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合において、
特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好で、かつ
立体規則性、共重合性、分子量及び分子量分布が制御さ
れた重合体を高収率で得ることができる製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや、四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる
紫色のγ型三塩化チタン、あるいはこれらをボ−ルミル
で粉砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られてい
る。また、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と
共に混合粉砕処理する方法も知られている。しかしなが
ら、これらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性
が低く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる
脱灰工程が不可欠であった。
【０００３】また、近年では、マグネシウム、チタン、
ハロゲンを主成分とする固体触媒成分、有機金属化合
物、及び電子供与体からなる触媒系によってポリオレフ
ィンを製造する方法ついて数多く提案がなされている。
しかしながら、それらの多くは、さらに触媒活性や重合
体の立体規則性、粉体特性等において一層の改良が望ま
れている。特に触媒活性が低い場合、重合系中へ添加し
た電子供与体自体及びそれに由来の副生成物に起因する
発臭が問題となる場合がある。
【０００４】本発明者らは、すでにＭｇ、Ｔｉ、ハロゲ
ンを主成分とする特定の固体触媒成分を用いて立体規則
性ポリオレフィンを高収率で得る方法として、特開昭６
３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２１０号公
報、特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭６４−１
０５号公報及び特開平１−１６５６０８号公報に記載の
方法を提案した。これらの方法では、Ｍｇ、Ｔｉ，電子
供与性化合物を含む均一溶液とハロゲン化アルミニウム
化合物との反応生成物をハロゲン化チタン及び電子供与
性化合物と反応させることにより、触媒活性、重合体の
立体規則性及び粒子性状に優れた触媒成分を得ている。
【０００５】更に上記の触媒成分である電子供与性化合
物として、フェニルトリエトキシシラン，安息香酸エチ
ル等の芳香族化合物を重合系に添加した場合、芳香族基
に起因する生成パウダ−の発臭及び生成パウダ−中の芳
香族化合物の残存自体が問題となる場合があった。この
発臭問題を解消する目的で電子供与性化合物として、ｔ
−ブチルメチルジメトキシシラン、ジ（ｔ−ブチル）ジ
メトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン等の分岐鎖アルキル
基置換酸素含有ケイ素化合物を重合系中に添加する方法
が数多く、提案されている。しかしながら、分岐鎖アル
キル基置換ケイ素化合物の中には合成コストが高い、水
素による低分子量への分子量制御が容易でない等、工業
上使用が困難であるものが少なくない。また、従来か
ら、芳香族基を含まないケイ素化合物として、エチルト
リメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン等の直鎖
アルキルトリアルコキシシランを使用する方法が開示さ
れているが、触媒活性が低く、生成した重合体の成型品
の剛性が低い等の問題点を有しており、一層の改良が望
まれている。
【０００６】また、特開昭６２−１８７７０６、特開昭
６２−１８７７０７では、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンを主成
分とする固体成分に分岐鎖状炭化水素基を有するアルコ
キシシラン化合物を接触させて得られる固体触媒成分に
より、重合系中に外部電子供与性化合物を使用しない方
法が提案されている。しかしながら、これらの方法で
は、高い剛性を有する重合体を高収率で得るには不十分
であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来技
術の不十分な点を克服するために、剛性の高い重合体を
経済的に、かつ高収率に製造するためのオレフィン用重
合触媒系を見出すベく鋭意検討を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】マグネシウム及び、チタ
ン及び、ハロゲン及び、電子供与性化合物を含有する固
体触媒成分を不活性溶媒に懸濁させたものに、特定の分
子構造を有するケイ素の酸素含有有機化合物を、固体触
媒成分中のチタンに対して特定量接触させ、その後、洗
浄操作を行わずに重合に使用することにより、上記課題
を解決することができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００９】すなわち本発明は、遷移金属化合物及び有
機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを
製造するにあたって、触媒の成分（Ａ）として、マグネ
シウム及び、チタン及び、ハロゲン及び、電子供与性化
合物を含有する固体触媒成分を不活性溶媒に懸濁させた
ものに、一般式ｔ−Ｂｕ（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＲ2）2（ｔ−
Ｂｕ；タ−シャリ−ブチル基、Ｒ1；炭素数２〜２０の
直鎖状炭化水素基、Ｒ2；炭素数１〜５の炭化水素基）
で表されるケイ素の酸素含有有機化合物を、固体触媒成
分中のチタン１グラム原子当り、０．５ｍｏｌ以上１０
０ｍｏｌ以下で添加接触させた懸濁液状触媒成分と成分
（Ｂ）として一般式ＡｌＲ 7 3 （Ｒ 7 ；炭素数１〜１０の
直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるトリアルキ
ルアルミニウム、及び／又は一般式Ｒ 8 e ＡｌＹ
3-e （Ｒ 8 ；炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基、Ｙ；ハロゲンまたは水素またはアルコキシ基、
ｅ；０＜ｅ＜３）で表されるアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルア
ルミニウムアルコキシドからなる群より選ばれた少なく
とも一種、を用いることを特徴とするポリオレフィンの
製造方法、殊に、固体触媒成分として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
一溶液に （ｉｖ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
応させて得られた固体生成物に更に、 （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物 を反応させて得られる固体触媒成分を用い、重合方法と
して気相重合法を用いることを特徴とする請求項１に記
載のポリオレフィンの製造方法にある。
【００１０】本発明において使用される固体触媒成分に
ついては、例えば、特開昭６３−３００７号公報、特開
昭６３−３１４２１０号公報、特開昭６３−３１７５０
２号公報、特開昭６４−１０５号公報及び特開平１−１
６５６０８号公報に記載の方法による調製、及び下記の
方法による調製が可能である。 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有
有機化合物を反応させて得られた均一溶液に （ｉｖ）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた
固体生成物に （ｖ）電子供与性化合物、 （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ること
ができる。
【００１１】前記（ｉ）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれ形状のものも使用でき、また水酸化有機化合
物としては、アルコ−ル類、有機シラノ−ル類が適して
いる。
【００１２】アルコ−ル類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコ−ル、脂環
式アルコ−ルまたは芳香族アルコ−ルが使用できる。
【００１３】例としては、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ
−プロパノ−ル、ｉ−プロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、
ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ
−ル、ｎ−ヘキサノ−ル、２−エチルヘキサノ−ル、ｎ
−オクタノ−ル、ｉ−オクタノ−ル、ｎ−ステアリルア
ルコ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル、
エチレングリコ−ルなどが挙げられる。更に、ベンジル
アルコ−ル、フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、キシレノ−ル、ハイドロキノンなども例示する
ことができる。
【００１４】また、有機シラノ−ルとしては少なくとも
１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル
基、アルキルアリ−ル基を有する化合物から選ばれる。
【００１５】例えば、トリメチルシラノ−ル、トリエチ
ルシラノ−ル、トリフェニルシラノ−ル、ｔ−ブチルジ
メチルシラノ−ルなどを挙げることができる。これらの
水酸化有機化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。
【００１６】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。
【００１７】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレ−ト、エチレ−ト、イソプロピレ−
ト、デカノレ−ト、メトキシエチレ−ト及びシクロヘキ
サノレ−ト、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレ−ト、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレ−ト、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネ−ト、ナフテネ−ト、フェナ
ンスレネ−ト及びクレゾレ−ト、マグネシウムカルボキ
シレ−ト類、例えばアセテ−ト、ステアレ−ト、ベンゾ
エ−ト、フェニルアセテ−ト、アジペ−ト、セバケ−
ト、フタレ−ト、アクリレ−ト、及びオレエ−ト、オキ
シメ−ト類、例えばブチルオキシメ−ト、ジメチルグリ
オキシメ−ト及びシクロヘキシルオキシメ−ト、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレ−ト類、例えばアセチルアセトネ−ト、マグネシウ
ムシラノレ−ト類、例えばトリフェニルシラノレ−トな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。
【００１８】前記（ｉｉ）の反応剤であるアルミニウム
の酸素含有有機化合物としては、一般式Ａｌ（ＯＲ３）
ｍＸ３−ｍで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ３は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及
びアルキルアリ−ル基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。
【００１９】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。いくつかの異なる炭化水素基を
有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発
明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機
化合物は、単独または２種以上の混合物として使用す
る。
【００２０】前記（ｉｉｉ）の反応剤であるチタンの酸
素含有有機化合物としては、一般式［ＯｐＴｉｕ（ＯＲ
４）ｑ］ｎで表される化合物が使用される。ただし、該
一般式において、Ｒ４は炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基とし
ては、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、
アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ−ル
基などを挙げることができる。ｐ、ｑ及びｕはｐ≧０、
ｑ＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎ
は整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で
１≦ｎ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を
使用することが望ましい。
【００２１】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネ−ト、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネ−ト、テトラクレジルチタネ−
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネ−トなどが挙げら
れる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸
素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これら
チタンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、
また２種以上を混合あるいは反応させてから使用するこ
ともできる。
【００２２】前記（ｉｖ）の反応剤であるハロゲン化ア
ルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ５ ｒＸ３−ｒ
で示されるものが使用される。式中Ｒ５は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ５は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキルアリ
−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。
【００２３】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プ
ロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウム
ジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、
セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブ
チルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルア
ルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ
−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロ
ピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。
【００２４】前記（ｖ）の反応剤である電子供与性化合
物としては、エ−テル、エステル、ケトン、フェノ−
ル、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィン、
ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルアミド
及びアルコレ−トが挙げられる。なかでもエステル類が
好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。
【００２５】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。
【００２６】その具体例としては、例えば、ギ酸ブチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピ
バリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジ
イソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コ
ハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸
ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソ
ブチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸
モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブ
チル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ
酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチル
ヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イ
ソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸
ジエチル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。電子供
与性化合物（ｖ）は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。
【００２７】前記（ｖｉ）の反応剤であるハロゲン化チ
タン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ６）ｆＸ４−ｆ
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ６は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ６
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリ−ルアルキル基、アリ−ル基及びアルキ
ルアリ−ル基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。
【００２８】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば、四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三
塩化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化
フェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタン、四臭化チタン、四沃化チタン、ジクロ
ロジブロモチタンなどが挙げられる。
【００２９】一般式 ｔ−Ｂｕ（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）
２（ｔ−Ｂｕ；タ−シャリ−ブチル基、Ｒ１；炭素数２
〜２０の直鎖状炭化水素基、Ｒ２；炭素数１〜５の炭化
水素基）で表されるケイ素の酸素含有有機化合物として
は、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−
ｎ−ノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−デシル
ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ウンデシルジメト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ドデシルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−トリデシルジメトキシシラン、ｔ
−ブチル−ｎ−テトラデシルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−ペンタデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−ヘキサデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ヘプタデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−オ
クタデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ノナデ
シルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−エイコシルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペ
ンチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジ
エトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルジエトキシ
シラン、ｔ−ブチル−ｎ−オクチルジエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ノニルジエトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−デシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ウン
デシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ドデシルジ
エトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−トリデシルジエトキ
シシラン、ｔ−ブチル−ｎ−テトラデシルジエトキシシ
ラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペンタデシルジエトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキサデシルジエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ヘプタデシルジエトキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−オクタデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ノナデシルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−エイコシルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルメト
キシエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルメトキ
シエトキシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルメトキシエト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ペンチルメトキシエトシ
シラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルメトキシエトキシシ
ラン、ｔ−ブチル−ｎ−ヘプチルメトキシエトキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−オクチルメトキシエトキシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ノニルメトキシエトキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−デシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ウンデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ドデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−トリデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチル
−ｎ−テトラデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブチ
ル−ｎ−ペンタデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−ブ
チル−ｎ−ヘキサデシルメトキシエトキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−ヘプタデシルメトキシエトキシシラン、ｔ
−ブチル−ｎ−オクタデシルメトキシエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−ノナデシルメトキシエトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−エイコシルメトキシエトキシシラン、
ｔ−ブチルエチルジプロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−プロピルジプロポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチ
ルジプロポキシシラン、ｔ−ブチルエチルジ−ｉ−プロ
ポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジ−ｉ−プロ
ポキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチル−ｉ−ジプロポ
キシシラン、ｔ−ブチルエチルメトキシプロポキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルメトキシプロポキシシラ
ン、ｔ−ブチル−ｎ−ブチルメトキシプロポキシシラ
ン、ｔ−ブチルエチルエトキシプロポキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−プロピルエトキシプロポキシシラン、ｔ−
ブチル−ｎ−ブチルエトキシプロポキシシラン、ｔ−ブ
チルエチルジブトキシシラン、ｔ−ブチルエチルブトキ
シメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルブトキシメトキシ
シラン、ｔ−ブチルエチルジペントキシシラン、ｔ−ブ
チルエチルペントキシメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ
−ブチルジ−ｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブ
チルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−ブ
チル−ｉ−ペントキシメトキシシラン等が挙げられる。
本ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよ
く、また２種以上の混合物として使用してもよい。
【００３０】本発明で得られる固体触媒成分は、上記の
前記成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を反応させて
得た均一溶液に、前記成分（ｉｖ）を反応させ、得られ
た固体生成物に、次いで前記成分（ｖ）、（ｖｉ）を反
応させることにより調製することができる。これらの反
応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そのため特に
これらの反応剤自体が操作条件で液体でない場合、また
は液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性有機溶媒
の存在下で行うべきである。
【００３１】不活性有機溶媒としては、当該技術分野で
通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂
環族または芳香族炭化水素類もしくは、それらのハロゲ
ン誘導体もしくは、それらの混合物が挙げらる。例えば
イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、流動パラフィン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジ
ル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３
−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，
１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエ
タン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，
２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、
四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独で使用しても、混合物として
使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体あるいは、そ
の混合物を使用した場合、重合活性、重合体の立体規則
性に良好な結果をもたらす場合がある。
【００３２】固体触媒成分を得るために用いられる前記
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、
（ｖ）、（ｖｉ）の使用量に特に制限はないが、マグネ
シウム原子（ｉ）とアルミニウムの酸素含有有機化合物
（ｉｉ）のモル比は、１：０．０１〜１：２０、なかん
ずく３０００μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得る
ことを意図するのであれば、１：０．０５〜１０の範囲
を選ぶことが望ましい。また、マグネシウム原子（ｉ）
とチタンの酸素含有有機化合物（ｉｉｉ）のモル比は
１：０．０１〜１：２０、好ましくは、粉体特性が極め
て良好なペレット大の重合体粒子を得るために１：０．
１〜１：５になるように使用量を選ぶことが好ましい。
更に、マグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム（ｉ
ｖ）中のアルミニウム原子の比は、１：０．１〜１：１
００、好ましくは１：０．１〜１：２０の範囲になるよ
うに反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を
はずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性
が低くなったり、良好な粉体特性が得られなくなった
り、また、小さすぎても良好な粉体特性が得られなくな
る場合がある。マグネシウム原子（ｉ）と電子供与性化
合物（ｖ）のモル比は１：０．０５〜１：５．０、好ま
しくは１：０．１〜１：２．０になるように使用量を選
ぶことが好ましい。これらの範囲をはずれた場合、重合
活性が低かったり、重合体の立体規則性が低いといった
問題を生ずる場合がある。更にマグネシウム原子（ｉ）
とハロゲン化チタン化合物（ｖｉ）のモル比は、１：１
〜１：１００、好ましくは１：３〜１：５０の範囲にな
るように使用量を選ぶことが好ましい。この範囲を外れ
た場合、重合活性が低くなったり、製品が着色するなど
の問題を生ずる場合がある。
【００３３】反応剤（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、に
より均一溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、
好ましくは、０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜
５０時間、好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気
中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、前記
化合物（ｖ）と同様の電子供与性化合物を添加すること
により、均一化をより短時間のうちに行うことができ
る。更に反応剤（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）の反応の際
には、−５０〜２００℃、好ましくは、−３０〜１５０
℃なる範囲の温度で０．２〜５０時間、好ましくは０．
５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下
で行われる。
【００３４】反応剤（ｉｖ）の反応条件は重要であり、
生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用
いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に
決定的な役割を果たすため極めて重要である。
【００３５】また、反応剤（ｖｉ）の反応は多段階に分
割して反応させてもよい。更に反応剤（ｖｉ）の反応の
際に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、Ｒは１〜１０
個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖
の置換・非置換アルキル基または水素原子を表す）で示
されるエチレン及び／又はα−オレフィン共存下、反応
を行なってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及
び重合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認
められる場合がある。
【００３６】更に本重合に先立って、少量の有機金属化
合物成分を添加し、一般式、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、
Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖
または分岐鎖の置換・非置換アルキル基、又は水素原子
を表す）で示されるα−オレフィン及び／又はエチレン
を少量重合した予備重合物とした後、使用することもで
きる。
【００３７】かくして、得られた固体触媒成分は、濾過
または傾斜法により残存する未反応物及び副生成物を除
去してから、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、又は、洗
浄後単離し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶
媒を除去したものを触媒成分（Ａ）の調製に使用する。
【００３８】すなわち、固体触媒成分を不活性溶媒に懸
濁し、一般式ｔ−Ｂｕ（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）２（ｔ−
Ｂｕ；タ−シャリ−ブチル基、Ｒ１；炭素数２〜２０の
直鎖状炭化水素基、Ｒ２；炭素数１〜５の炭化水素基）
で表されるケイ素の酸素含有有機化合物を添加接触し、
触媒成分（Ａ）とする。
【００３９】一般式ｔ−Ｂｕ（Ｒ１）Ｓｉ（ＯＲ２）２
で表されるケイ素の酸素含有有機化合物の使用量は、固
体触媒成分中のチタン１グラム原子当り、０．５ｍｏｌ
以上１００ｍｏｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ以上６０ｍ
ｏｌ以下で使用する。この範囲を外れて、少なすぎると
剛性の高い重合体は得られず、多すぎると触媒活性が低
下する。
【００４０】触媒成分（Ａ）を得るための添加接触条件
は、−５０〜１５０℃、好ましくは、０〜１００℃なる
範囲の温度で、５分間以上好ましくは、１０分間以上、
不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。
【００４１】接触の後は、触媒成分（Ａ）に洗浄操作を
施さずに使用する。
【００４２】以上のようにして得られた触媒成分（Ａ）
は、成分（Ｂ）の有機金属化合物、と組み合わせること
により、オレフィン重合に使用する。
【００４３】成分（Ｂ）の有機金属化合物としては、ア
ルミニウム金属と有機基とからなる有機金属化合物が挙
げられる。上記の有機基としては、アルキル基を代表と
して挙げることができる。このアルキル基としては、直
鎖または分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いら
れる。具体的には、例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシル
アルミニウムなどが挙げられる。
【００４４】なかんずく、一般式ＡｌＲ７ ３で表される
トリアルキルアルミニウムが好ましい。ただし、該一般
式において、Ｒ７は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖
のアルキル基を示す。
【００４５】具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウムが挙げら
れる。
【００４６】また、一般式Ｒ8 eＡｌＹ3-eで表されるア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハ
イドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドも使用
できる。ただし、該一般式において、Ｒ8は炭素数１〜
１０の直鎖または分岐鎖のアルキル基を示す。Ｙはハロ
ゲンまたは水素またはアルコキシ基を示す。ｅは０＜ｅ
＜３なる数を表す。
【００４７】具体例としては、ジメチルアルミニウムク
ロライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチ
ルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、ジｎ−プロピルアルミニ
ウムクロライド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロライ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライド、ヨウ化ジエチルアルミニウ
ム、フッ化ジエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムメト
キシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチ
ルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシ
ドが挙げられる。これらの有機金属化合物は、単独また
は２種以上の混合物として使用される。
【００４８】触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１リッ
トル当たり、触媒成分（Ａ）中のチタン原子０．００１
〜２．５ミリグラム原子に相当する量で使用することが
好ましい。
【００４９】成分（Ｂ）の有機金属化合物は、触媒成分
（Ａ）中のチタン１グラム原子当り、１〜２０００モル
（ｍｏｌ）、好ましくは２〜５００ｍｏｌに相当する量
で使用する。
【００５０】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または、液相中で行う。重合を液相中
で行う場合は、オレフィンそれ自身を反応媒体としても
よいが、不活性溶媒を反応媒体として用いることもでき
る。この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられる
ものであればどれでも使用することができるが、特に４
〜２０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカ
ン、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサンなどが適当である。
【００５１】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、エチレン
及び一般式、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２のα−オレフィン（式
中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）を
挙げることができる。
【００５２】このα−オレフィンとしては、具体的に
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。
【００５３】これらは、単独重合のみならず、ランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができるが、共重合
に際しては、上記エチレン及び／又はα−オレフィンの
２種以上もしくは、α−オレフィンとブタジエン、イソ
プレンなどのジエン類を用いて重合が行なわれる。この
うち特にプロピレン、プロピレンとエチレン、プロピレ
ンとプロピレン以外の上記のα−オレフイン、プロピレ
ンとジエン類を用いて重合を行うことが好ましい。
【００５４】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに選ばれ
る。
【００５５】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。
【００５６】
【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によってなんら限定されるものではな
い。
【００５７】なお、実施例及び比較例において、メルト
フロ−レ−ト（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ ７
２１０条件１４により測定した。
【００５８】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下ＸＹと略す）は、以下のように測定する。重合体
４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒
温槽に１時間放置し、析出部を濾別して濾液を回収し、
キシレンを蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可
溶部とした。ＸＹは、本キシレン可溶部重量を元の重合
体の重量４ｇに対する百分率で表した。
【００５９】活性は、固体触媒成分１ｇ当たりの重合体
生成量（ｇ）を表す。
【００６０】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。
【００６１】曲げ弾性率については、ＪＩＳ Ｋ ７２
０３により測定した。
【００６２】実施例１ （イ）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、ブタノ−ル２２９．４ｇ（３．１ｍｏ
ｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１０ｇ（０．６
２ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム２５２
ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素
シ−ル下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温
して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンとアルミ
ニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）を得
た。
【００６３】内容積５００ｍｌの攪拌装置付きフラスコ
にＭｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ
仕込み、０℃に冷却した後、イソブチルアルミニウムジ
クロライド２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１
５７ｍｌに希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を
加えた後、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、白
色の固体生成物を含むスラリ−が得られ、その固体生成
物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。
【００６４】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリ−を１ｌのガラス製電磁攪拌式オ−トクレ−ブに仕
込み、それから、四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏ
ｌ）をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加
えた後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍ
ｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応させた。生成物を
濾過することにより、固体部を採取し、再度、四塩化チ
タン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液
に懸濁し、１００℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサ
ンを加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくして、ヘキサンに懸
濁した固体触媒成分のスラリ−を得た。上澄液を除去し
て窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは
２．８ｗｔ％であった。
【００６５】内容積１ｌのステンレススチ−ル製電磁撹
拌式オ−トクレ−ブ内を十分窒素で置換し、得られた固
体触媒成分５．０ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、トリエチル
アルミニウム５．８ｍｍｏｌを順次加え、オ−トクレ−
ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに、内温を２０℃に調節
した後、撹拌を開始し、２０℃に内温を保ったまま、プ
ロピレン１０ｇを２０分間で供給し、その後３０分間撹
拌した。かくして得られた固体触媒成分のプロピレン予
備重合物を濾過分離し、ヘキサンで十分洗浄した。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は、１
４．０ｇであった。
【００６６】内容積５００ｍｌの攪拌装置付きフラスコ
に、得られた固体触媒成分のプロピレン予備重合物の全
量１４．０ｇを仕込み、エッソ社製流動パラフィン、ク
リスト−ル３５２の１２５ｇを加えて懸濁させた。これ
に室温でｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン
１．６７ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間攪
拌し、触媒成分（Ａ）とした。
【００６７】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチ−ル製電磁攪拌式オ−トク
レ−ブ内を充分窒素で置換し、触媒成分（Ｂ）としてト
リエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌ、触媒成分（Ａ）
を０．５６ｇ（プロピレン予備重合物５６ｍｇ、固体触
媒成分２０ｍｇ相当を含む）を順次添加し、オ−トクレ
−ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節し、水素を０．
２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、液状プロピレン２０００ｍｌを
加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇温し、９０分間重
合した。重合反応終了後、攪拌を止めると同時に系内の
未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。そ
の結果、生成重合体は８８０ｇであり、活性４４０００
ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸特性を調べたとこ
ろ、ＭＦＲ１．１ｇ／１０ｍｉｎ．、ＸＹ１．５％、嵩
密度０．４８ｇ／ｃｍ３、平均粒径１９５０μ、σ０．
１０、微細粒子含量０重量％の結果を得た。また、生成
した重合体粒子は球状であった。
【００６８】得られた重合体粒子にＩＲＧＡＮＯＸ１０
１０（チバガイギ−社製）５００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１６８（チバガイギ−社製）２０００ｐｐｍ、カルシ
ウムステアレ−ト（日本油脂社製）１０００ｐｐｍ、Ｄ
ＨＴ４Ａ（協和化学社製）５００ｐｐｍを添加混合し、
２５ｍｍの単軸押出造粒機を用いて造粒した。得られペ
レットを山城精機製作所製射出成型機ＳＡＶ−３０Ａ型
を用いて、溶融温度２５０℃、金型温度４０℃で所定の
試験片とし、本試験片を湿度５０％、室温２３℃の条件
で７２時間保存した後、曲げ弾性率を測定した。結果
は、１４５００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００６９】実施例２〜３、比較例１〜７ 実施例１の（イ）で調製した固体触媒成分のプロピレン
予備重合物を用い、実施例１で触媒成分（Ｃ）として用
いたｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン８．７
７ｍｍｏｌに変えて、それぞれ表１に示すケイ素の酸素
含有有機化合物の同モル数を使用した以外は実施例１の
（イ）と同様の条件で触媒成分（Ａ）を調製し、実施例
１の（ロ）と同様の条件でプロピレン重合及び曲げ弾性
率の測定を行った。活性及び重合体粒子のＭＦＲ、
ＸＹ、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有量、成型品
の曲げ弾性率を表１に示す。
【００７０】比較例８ 実施例１において、上記の流動パラフィン中で固体触媒
成分（Ａ）とｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ンを接触させた後、傾斜法により、ヘキサン３００ｍｌ
で７回洗浄した後、ヘキサンを蒸発させ、乾燥した。そ
して、流動パラフィン１２５ｇに再び懸濁し、プロピレ
ンの重合に用いた。以上のこと以外は、実施例１と同様
の条件で触媒成分（Ａ）を調製し、プロピレンの重合及
び曲げ弾性率の測定を行った。活性及び重合体粒子のＭ
ＦＲ、ＸＹ、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有量、
成型品の曲げ弾性率を表１に示す。
【００７１】比較例９ 比較例８で用いたｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシ
シランに変えて、ｔ−ブチル−メチルジメトキシシラン
を用いたこと以外は、比較例８と同様の条件で触媒成分
（Ａ）を調製し、プロピレンの重合及び曲げ弾性率の測
定を行った。活性及び重合体粒子のＭＦＲ、ＸＹ、嵩密
度、平均粒径、σ、微細粒子含有量、成型品の曲げ弾性
率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】第一の効果は、重合体の分子量及び分子
量分布の制御が容易なことにある。特に従来のマグネシ
ウムハライド担持型触媒に比べ、広い分子量分布を持っ
た重合体を高収率で製造することが可能であり、しか
も、生成重合体の立体規則性も極めて高いことから、高
剛性な重合体を製造できることである。
【００７４】第二の効果は、微粒子が少なく、更に意図
する大きさの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒子
を得る、特に粒径数ｍｍに及ぶペレット大の重合体粒子
を得ることができるなど粉体特性が優れている点にあ
り、特に気相重合に適用した場合、効果的である。。
【００７５】第三の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色等の心
配がなく、ポリマ−の精製も不要となり、極めて経済的
なことである。
【００７６】第四の効果は、重合体の立体規則性が極め
て良好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利なことである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる触媒の調製図（フロ−チャ−
ト）を示す。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
    る触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
    て、 触媒の成分（Ａ）として、マグネシウム及び、チタン及
    び、ハロゲン及び、電子供与性化合物を含有する固体触
    媒成分を不活性溶媒に懸濁させたものに、一般式ｔ−Ｂ
    ｕ（Ｒ1）Ｓｉ（ＯＲ2）2（ｔ−Ｂｕ；タ−シャリ−ブ
    チル基、Ｒ1；炭素数２〜２０の直鎖状炭化水素基、
    Ｒ2；炭素数１〜５の炭化水素基）で表されるケイ素の
    酸素含有有機化合物を、固体触媒成分中のチタン１グラ
    ム原子当り、０．５ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下で添加
    接触させた懸濁液状触媒成分と成分（Ｂ）として一般式
    ＡｌＲ 7 3 （Ｒ 7 ；炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖の
    アルキル基）で表されるトリアルキルアルミニウム、及
    び／又は一般式Ｒ 8 e ＡｌＹ 3-e （Ｒ 8 ；炭素数１〜１０の
    直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｙ；ハロゲンまたは水
    素またはアルコキシ基、ｅ；０＜ｅ＜３）で表されるア
    ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハ
    イドライド、アルキルアルミニウムアルコキシドからな
    る群より選ばれた少なくとも一種、 を用いることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
  2. 【請求項２】固体触媒成分として、 （ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、及びマグ
    ネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選ばれた
    少なくとも一員と （ｉｉ）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （ｉｉｉ）チタンの酸素含有有機化合物とを含有する均
    一溶液に （ｉｖ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
    応させて得られた固体生成物に更に、 （ｖ）電子供与性化合物と （ｖｉ）ハロゲン化チタン化合物 を反応させて得られる固体触媒成分を用い、重合方法と
    して気相重合法を用いることを特徴とする請求項１に記
    載のポリオレフィンの製造方法。
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