JP2756572B2

JP2756572B2 - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP2756572B2
Application number: JP63327646A
Authority: JP
Inventors: 守彦佐藤; 充博森; 陽三近藤
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1998-05-25
Anticipated expiration: 2013-05-25
Also published as: JPH02173012A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な触媒系の存在下で、少なくとも１種の
オレフィンを重合させることからなるポリオレフィンの
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

オレフィンの低圧重合に遷移金属化合物および有機金
属化合物からなる触媒系を用いることはすでに知られて
いる。また、高活性型触媒として、無機または有機マグ
ネシウム化合物と遷移金属化合物との反応物を１成分と
して含有する触媒系も知られている。

特公昭52−15110号および特公昭52−27677号において
は、極めて高い耐衝撃性を有するポリオレフィンを製造
しうる重合法が開示されており、そこではマグネシウム
金属と水酸化有機化合物またはマグネシウムなどの酸素
含有有機化合物、遷移金属の酸素含有有機化合物、およ
びアルミニウムハロゲン化物を反応させて得られる触媒
成分（Ａ）と有機金属化合物の触媒成分（Ｂ）とからな
る、極めて活性の高い触媒系が使用されている。

しかし、これらの触媒の存在下で得られる重合体粒子
は、平均粒径が小さかったり、粒度分布が広かったりし
て、重合体粒子中に含まれる微細粒子の割合が多く、粉
体特性の点ではいまだ不十分なものであった。

すなわち、上述のような粒度分布を有していると、ポ
リオレフィンを製造する際、重合，重合体スラリーから
の粒子分離、粉体乾燥、粉体移送などの工程で諸々のト
ラブルを引き起こし、時には長期にわたる連続生産が不
可能になったりする。また、多段重合法によって重合体
を得る場合、重合体粒子の粒度分布が広いと、乾燥以降
の添加剤配合段階や輸送段階において粉体の分級が起き
易く、粒径毎に物性が異なるため品質上に及ぼす悪影響
も無視できないときがある。

さらに、本発明者らは先の特公昭52−15110号などに
開示した触媒成分（Ａ）の原料、すなわちマグネシウム
とチタンを含む均一溶液（以下、Mg−Ti溶液という）
を、有機アルミニウム化合物で部分的に還元を行い、次
いでケイ素化合物を反応させ、さらにハロゲン化アルミ
ニウム化合物で反応させることにより、粒度分布の改善
を果たすことを見い出し、特許出願（特開昭60−262802
号）したが、粒径が充分に大きいものが得られず、特に
分子量分布を広くしたときにその傾向が著しかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、高い触媒活性のもとで狭い分子
量分布の制御が容易で、特に分子量分布を広くしても粉
体特性が優れた重合体粒子を得ることを目的とし、鋭意
検討を行った結果、マグネシウム化合物とケイ素の酸素
含有化合物からなる均一溶液（以下、Mg−Si溶液とい
う）にハロゲン化アルミニウム化合物を反応させて得ら
れる反応物に、チタンのハロゲン化合物を反応させるこ
とにより、粉体特性の優れた重合体が得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（１）（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有機化
合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物から選
んだ少なくとも１員と、（ii）ケイ素の酸素含有有機化合物から選んだ少なく
とも１員とを含有する均一溶液に、（iii）少なくとも１種の一般式R³Al_zX_3-z（式中、R³
は１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘ
はハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を表わ
す。）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物と（iv）一般式Ti（OR⁴）_cX_4-c（式中、R⁴は１〜20個の
炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わし、ｃは０≦ｃ＜４なる数を表わす。）で表わ
されるハロゲン化チタン化合物を反応させて得られた固
体触媒成分（Ａ）と（Ｂ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の触
媒成分（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法である。

本発明において調製し使用する固体触媒成分（Ａ）が
優れた性質を有する理由は定かでないが、Mg−Si溶液に
有機アルミニウム化合物（iii）またはハロゲン化チタ
ン化合物（iv）を反応させて得られる反応物が、高活性
で、かつ、粉体性状良好な重合体を産み出す触媒の初期
粒子になっている。なかんずくMg−Si溶液の作用により
優れた粉末特性が発現される。例えば、先の特公昭52−
151100号，特開昭60−262802号に示したMg−Ti溶液を使
用することより得られる触媒成分（Ａ）では、本発明で
得られる固体触媒成分（Ａ）のような優れた効果は得ら
れない。

本発明において固体触媒成分（Ａ）の調製に用いる反
応剤である前記（ｉ）の金属マグネシウムと水酸化有機
化合物およびマグネシウムの酸素含有有機化合物として
は、下記のものがあげられる。

まず、金属マグネシウムと水酸化有機化合物とを使用
する場合において、金属マグネシウムとしては各種の形
状、すなわち粉末，粒子，箔またはリボンなどのいずれ
の形状のものも使用でき、また水酸化有機化合物として
は、アルコール類，有機シラノール，フェノール類が適
している。

アルコール類としては、１〜18個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール，脂環式アルコール
または芳香族アルコールが使用できる。例としては、メ
タノール，エタノール,n−プロパノール,i−プロパノー
ル,n−ブタノール,i−ブタノール,n−ヘキサノール,2−
エチルヘキサノール,n−オクタノール,i−オクタノー
ル,n−ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シ
クロヘキサノール，エチレングリコールなどがあげられ
る。また、有機シラノールとしては少なくとも１個のヒ
ドロキシル基を有し、かつ、有機基は１〜12個の炭素原
子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，アリール
基，アルキルアリール基および芳香族基から選ばれる。
例えば次の例をあげることができる。

トリメチルシラノール，トリエチルシラノール，トリ
フェニルシラノール,t−ブチルジメチルシラノール。さ
らに、フェノール類としてはフェノール，クレゾール，
キシレノール，ハイドロキノンなどがあげられる。

これらの水酸化有機化合物は、単独または２種類以上
の混合物として使用される。単独で使用することはもち
ろん良いが、２種類以上の混合物として使用すると、重
合体の粉体特性などに特異な効果を醸し出すことがあ
る。

加うるに、金属マグネシウムを使用して本発明で述べ
る固体触媒成分（Ａ）をうる場合、反応を促進する目的
から、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生
成したりするような物質、例えば，ヨウ素，塩化第２水
銀，ハロゲン化アルキル，有機酸エステルおよび有機酸
などのような極性物質を、単独または２種以上添加する
ことが好ましい。

次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物に属する化
合物としては、マグネシウムアルコキシド類、例えばメ
チレート，エチレート，イソプロピレエート，デカノレ
ート，メトキシエチレートおよびシクロヘキサノレー
ト，マグネシウムアルキルアルコキシド類、例えばエチ
ルエチレート，マグネシウムヒドロアルコキシド類、例
えばヒドロキシメチレート，マグネシウムフェノキシド
類、例えばフェネート，ナフテネート，フェナンスレネ
ートおよびクレゾレート，マグネシウムカルボキシレー
ト類、例えばアセテート，ステアレート，ベンゾエー
ト，フェニルアセテート，アジペート，セバケート，フ
タレート，アクリレートおよびオレエート，オキシメー
ト類、例えばブチルオキシメート，ジメチルグリオキシ
メートおよびシクロヘキシルオキシメート，ヒドロキサ
ム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニトロ
ソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体，エノレ
ート類、例えばアセチルアセトネート，マグネシウムシ
ラノレート類、例えばトリフェニルシラノレート，マグ
ネシウムと他の金属との錯アルコキシド類、例えばMg
［Al（OC₂H₅）_４］_２があげられる。これらの酸素含有
有機マグネシウム化合物は、単独または２種類以上の混
合物として使用される。

前記（ii）の反応剤であるケイ素の酸素含有有機化合
物としては、例えば一般式SiR¹ _a（OR²）_ｂで表される化
合物が使用される。ただし、該一般式においてR¹,R²は
炭素数１〜20、好ましくは３〜14の直鎖または分岐鎖ア
ルキル基，シクロアルキル基，アリールアルキル基，ア
リール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基を
表わし、ａ0,b＞０であり、ａ＋ｂ＝４の関係式が成
り立つ。

具体的な例としては、ジメチルジエトキシシラン，テ
トラエトキシシラン，テトラブトキシシラン，ジェニル
ジエトキシシラン，テトラフェノキシシラン，テトラキ
ス（２−エチルブトキシ）シラン，テトラキス（２−エ
チルヘキシロキシ）シラン，シクロヘキシルトリメチル
シラン，アリールトリエトキシシラン，プロピルトリエ
トキシシラン，ヘキシルトリメトキシシランなどがあげ
られる。

また、次の様な、該一般式のR¹,R²がヘテロ原子を含
む炭化水素基もあげられる。例えば、ジアセトキシジェ
ニルシラン，フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）
シラン，メチルトリス（N,N−ジメチルアミノキシ）シ
ラン，テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン,3−
（２−メチルピペリジノプロピル）トリメトキシシラ
ン，ビス（エチルメチルケトキシム）メチルプロポキシ
シラン，ジメトキシ−３−（２−エトキシエチルチオプ
ロピル）メチルシラン等がある。

前記（iii）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム
化合物としては、一般式R³ _zAlX_3-zで示されるものが使
用される。ただし、該一般式において、R³は１〜20個、
好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を表
わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｚは０≦Ｚ＜３の数
を表わし、好ましくは０≦Ｚ＜２の数を表わす。またR³
は直鎖または分岐鎖アルキル基，シクロアルキル基，ア
リールアルキル基，アリール基およびアルキルアリール
基から選ばれることが好ましい。

上記ハロゲン化アルミニウム化合物は単独または２種
以上の混合物として使用することができる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例
えば、三塩化アルミニウム，ジエチルアルミニウムクロ
ライド，エチルアルミニウムジクロライド,i−ブチルア
ルミニウムジクロライド，トリエチルアルミニウムと三
塩化アルミニウムの混合物などがあげられる。

前記（iv）の反応剤であるハロゲン化チタン化合物と
しては、一般式Ti（OR⁴）_cX_4-cで表されるチタン化合物
が用いられる。式中R⁴は１〜20個の炭素原子を有する炭
化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｃは０
≦ｃ＜４なる数を表わす。R⁴は直鎖または分岐鎖アルキ
ル基，アルコキシ基，シクロアルキル基，アリールアル
キル基，アリール基およびアルキルアリール基から選ば
れることを好ましい。

上記ハロゲン化チタン化合物は、単独または２種以上
の混合物として使用することができる。ハロゲン化チタ
ンの具体例としては、例えば、四塩化チタン，三塩化エ
トキシチタン，三塩化プロポキシチタン，三塩化ブトキ
シチタン，三塩化フェノキシチタン，二塩化ジエトキシ
チタン，塩化トリエトキシチタンなどがあげられる。

本発明に用いる固体触媒成分（Ａ）は、上記の反応剤
（ｉ），（ii）を反応させて得た反応生成物に、反応剤
（iii）を反応させ、次いで反応剤（iv）を反応させる
ことにより調製することができる。

このとき、反応剤（iii）は２段階以上に分けて加え
ることもできる。また、反応剤（iii）と反応剤（iv）
の反応順序を逆にしても良い。

これらの反応は、液体触媒中で行うことが好ましい。
そのため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液状でな
い場合、または液状反応剤の量が不十分な場合には、不
活性有機溶媒の存在下で行うべきである。不活性有機溶
媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべ
て使用できるが、脂肪族，脂環族もしくは芳香族炭化水
素類またはそれらのハロゲン誘導体あるいはそれらの混
合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキサン，ヘプ
タン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，モノクロロベンゼン，塩化ベンジル，二塩化メチレ
ン,1,2−ジクロロエタン,1,3−ジクロロプロパン,1,4−
ジクロロブタン，トリクロルエタン，テトラクロルエタ
ン，テトラクロルエチレン，四塩化炭素，クロロホルム
などをあげることができる。これらの有機溶媒は、単独
で使用しても、混合物として使用してもよい。

本発明で用いる反応剤の使用量は特に制限されない
が、前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原
子と前記（ii）のケイ素化合物中のSiのグラム原子との
原子比は、1/20≦Mg/Si≦100、好ましくは、1/10≦Mg/S
i≦10である。この範囲をはずれてMg/Siが大きすぎる
と、触媒調製の際に均一なMg−Si溶液を得ることが困難
になる。逆に小さすぎても触媒の活性が低くなるため、
製品が着色するなどの問題を生ずる。

前記と（iii）のハロゲン化アルミニウム化合物の使
用量は、ハロゲン化アルミニウム化合物中のAlのグラム
原子と前記（ｉ）のマグネシウム化合物中のMgのグラム
原子との原子比が1/20≦Al/Mg≦25、好ましくは、1/10
≦Al/Mg≦10範囲になるように反応剤の使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲をはずれてAl/Mgが大きすぎる
と触媒の活性が低いという結果になる。逆に小さすぎる
と重合体の粉体特性の向上が得られない。

前記、（iv）のチタンのハロゲン化合物の使用量は、
前記（ii）のマグネシウム化合物中のMgのグラム原子と
チタンのハロゲン化合物中のTiのグラム原子との原子比
が、1/100≦Ti/Mg≦100、好ましくは1/20≦Ti/Mg≦50の
範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好まし
い。この範囲をはずれた場合、重合活性が低くなった
り、製品が着色するなどの問題を生ずる。

各段階の反応条件は特に臨界的ではないが、−50〜30
0℃、好ましくは０〜200℃なる範囲の温度で、0.5〜50
時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常
圧または加圧下で行われる。

かくして得た固体触媒成分（Ａ）は、そのまま使用し
てもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する
未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶
媒で数回洗浄後、不活性有機溶媒中に懸濁して使用す
る。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して不活
性有機溶媒を除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）として有機アルミニ
ウム化合物が用いられる。

上記の有機基としては、アルキル基を代表としてあげ
ることができる。このアルキル基としては直鎖または分
岐鎖の炭素数１〜20のアルキル基が用いられる。具体的
には、例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアル
ミニウム，トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム，トリ−ｎ−デシルアルミニウムな
どがあげられる。なかんずく、直鎖または分岐鎖の炭素
数１〜10のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウ
ムの使用が好ましい。

成分（Ｂ）としては、このほか炭素数１〜20のアルキ
ル基を有するアルミニウム水素化物を使用することがで
きる。このような化合物としては、具体的には、ジイソ
ブチルアルミニウム水素化物などをあげることができ
る。また炭素数１〜20のアルキル基を有するアルキルア
ルミニウムハライド、例えばエチルアルミニウムセスキ
クロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジイソ
ブチルアルミニウムクロライドあるいはアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、例えばジエチルアルミニウムエト
キシドなども使用できる。

なお、炭素数１〜20のアルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウムあるいはジアルキルアルミニウム水素化
物と炭素数４〜20のジオレフィンとの反応により得られ
る有機アルミニウム化合物、例えばイソプレニルアルミ
ニウムのような化合物を使用することもできる。

本発明によるオレフィンの重合は、いわゆるチーグラ
ー法の一般的な反応条件で行うことができる。すなわ
ち、連続式またはバッチ式で20〜110℃の温度で重合を
行う。重合圧としては特に限定はないが、加圧下特に1.
5〜50kg/cm²Gの使用が適している。重合を不活性溶媒の
存在下に行う場合には、不活性溶媒としては、通常使用
されているいかなるものも使用しうる。特に４〜20個の
炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例え
ばイソブタン，ペンタン，ヘキサン，シクロヘキサンな
どが適している。

本発明の実施にあたり、触媒成分（Ａ）の使用量は、
溶媒１当たり、または反応器１当たり、チタン原子
0.001〜2.5ミリモルに相当する量で使用することが好ま
しく、条件により一層高い濃度で使用することもでき
る。

成分（Ｂ）の有機金属化合物は溶媒当たり、または
反応器１当たり、0.02〜50ミリモル、好ましくは0.2
〜５ミリモルの濃度で使用する。

本発明のポリオレフィンの製造方法において重合させ
るオレフィンとしては、一般式Ｒ−CH＝CH₂のα−オレ
フィン（式中、Ｒは水素または１〜10個、特に１〜８個
の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の置換・非置換ア
ルキル基を表わす）をあげることができる。具体的に
は、エチレン，プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,4−
メチル−１−ペンテン,1−オクテンなどがあげられる。
また、上記α−オレフィンの２種以上の混合物あるいは
α−オレフィンとブタジエン，イソプレンなどのジエン
類との混合物を使用して共重合を行うこともできる。特
にエチレン，エチレンとエチレン以外の上記のα−オレ
フィンとの混合物、またはエチレンとジエン類との混合
物を使用することが好ましい。

本発明において生成重合体の分子量は公知の手段、す
なわち適当量の水素を反応系内に存在させるなどの方法
により調節することができる。

〔発明の効果〕

本発明の効果は、第１に重合体の粉体特性が顕著な点
にある。すなわち、本発明によれば、粒度分布が極めて
狭く、かつ微細粒子含量が少なく、さらに大きな平均粒
径を有する嵩密度の高い重合体を得ることができる。こ
れらのことは、工業的に極めて大きな意義を有する。す
なわち、重合工程においては、重合装置内での付着物の
生成が阻止され、重合体の分離，乾燥工程においては、
重合体スラリーの分離・濾過が容易となり、重合体の微
細粒子の系外への飛散が防止される。加えて流動性の向
上により乾燥効率が向上する。また、移送工程において
は、サイロ内でブリッジなどの発生がなく、移送上のト
ラブルが解消される。さらに、一定の品質を有するポリ
マーを供給することが可能となる。

本発明の第２の効果は、分子量分布を広くしても大き
な平均粒径を有する重合体を得ることができる。

本発明の第３の効果は、触媒活性が高いこと、すなわ
ち、固体触媒成分（Ａ）の単位重量当たりに得られる重
合体の重量が著しく多いことである。したがって重合体
から特別の手段を講じて触媒残査を除去する必要がな
く、かつ重合体の成型時の劣化や着色などの問題を避け
ることができる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により示すが、本発明はこれら
の実施例によってなんら限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、HLMI/MIは高負荷メ
ルトインデックス（HLMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｆによ
る）とメルトインデックスMI,ASTM Ｄ−1238条件Ｅに
よる）との比であり、分子量分布の尺度である。HLMI/M
I値が小さいと分子量分布が狭いと考えられる。

活性は、固体触媒成分（Ａ）1g当たりの重合体生成量
（ｇ）を表わす。重合体粒子の粒径分布の広狭は重合体
粒子を篩によって分級した結果を確率対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下、σという）で表わした。ま
た、平均粒径は前記の近似直線の重量積算値50％に対応
する粒径を読み取った値である。

実施例１（イ）〔固体触媒成分（Ａ）の調製〕撹拌装置を備えた1.6のオートクレーブに、２−エ
チルヘキシルアルコール62g（0.47モル）とｎ−ブタノ
ール35g（0.47モル）を入れ、これにヨウ素0.5g,金属マ
グネシウム粉末10g（0.42モル）およびテトラキス（２
−エチルヘキシロキシ）シラン90g（0.16モル）を加
え、さらにヘキサン450mlを加えた後80℃まで昇温し、
発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間
撹拌した。引続き120℃まで昇温して１時間反応を行
い、Mg−Si溶液を得た。

内容積500mlのフラスコにMg−Si溶液のMg換算0.055モ
ルを加え室温でｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
（0.109モル）ヘキサン溶液を1.5時間かけて加えた。す
べてを加えた後70℃で１時間撹拌した。生成物に灯油を
加え、傾斜法で５回洗浄を行った。灯油に懸濁した固体
生成物のスラリーに四塩化チタン（0.14モル）を加えて
から100℃に昇温し、１時間撹拌した。生成物にヘキサ
ンを加え傾斜法で15回洗浄を行った。かくして、ヘキサ
ンに懸濁した固体触媒成分（Ａ）のスラリー（固体触媒
成分（Ａ）8.7gを含む）を得た。その一部を採取し、上
澄液を除去して窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したと
ころ、Tiは5.2重量％であった。

（ロ）〔エチレンの重合〕内容積２のスチレンスチール製電磁撹拌式オートク
レーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン1.2を仕込、
内温を80℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）として
トリ−ｉ−ブチルアルミニウム0.23g（1.2ミリモル）お
よび前記（イ）で得た固体触媒成分（Ａ）10mgを含有す
るスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を1kg/
cm²Gに調節した後、水素を4kg/cm²G加え、次いでオート
クレーブ内圧が11.0Kg/cm²Gになるように、連続的にエ
チレンを加えながら1.5時間重合を行った。重合終了後
冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出
し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。

その結果、メルトインデックス1.55g/10分,HLMI/MI4
3,嵩密度0.33g/cm³のポリエチレン442gが得られた。固
体触媒成分（Ａ）1g当りの生成量（以下、活性という）
は44200g/gに相当する。また平均粒径は400μであり、
粒径が105μ以下の微細粒子の割合（以下、微細粒子含
量という）は2.1重量％、そしてσは0.18であった。

実施例２実施例１の（イ）の固体触媒成分（Ａ）の調製に於い
て、実施例２ではｉ−ブチルアルミニウムジクロライド
の反応量比を変更した以外は実施例１と同様な方法で固
体触媒成分（Ａ）を得た。反応剤の使用量は表−１に示
した。

得られた各固体触媒成分（Ａ）とトリ−ｉ−ブチルア
ルミニウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエ
チレンを重合した。結果を表１に示した。

実施例３内容積500mlのフラスコに実施例１の（イ）で得られ
たMg−Si溶液のMg換算0.063モルを加え45℃に昇温して
ジエチルアルミニウムクロライド（0.127モル）のヘキ
サン溶液を1.5時間かけて加えた。すべてを加えた後60
℃で１時間撹拌した。45℃に降温してからｉ−ブチルア
ルミニウムジクロライド（0.253モル）のヘキサン溶液
を２時間かけて加えた。すべてを加えた後70℃で１時間
撹拌した。生成物に灯油を加え、傾斜法で５回洗浄を行
った。

灯油に懸濁した固体生成物のスラリーに四塩化チタン
（0.029モル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌
した。生成物にヘキサンを加え傾斜法で15回洗浄を行っ
た。かくして、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。

実施例４実施例３の固体触媒成分（Ａ）の調製に於いて、実施
例４では四塩化チタンの反応量比を変更した以外は実施
例１と同様な方法で固体触媒成分（Ａ）を得た。反応剤
の使用量は表−１に示した。

実施例5,6 実施例１の（イ）のMg−Si溶液の調製に於いて、実施
例５ではテトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン
の反応量を56.1g（0.10モル）とし、実施例６ではテト
ラキス（２−エチルヘキシロキシ）シランの反応量を5
6.1g（0.10モル）,n−ブチルアルコールの反応量を45.8
g（0.62モル）,2−エチルヘキシルアルコールの反応量
を80.4g（0.62モル）と変更した以外は実施例１の
（イ）と同様の方法では反応させ各々のMg−Si溶液を調
製した。

得られた各々のMg−Si溶液を使用し、反応剤の使用量
を表−１に示した量とした以外は実施例１の（イ）と同
様な方法で反応させ固体触媒成分（Ａ）を調製した。

比較例１実施例４で得られたMg−Si溶液のMg換算0.048モルを
内容積500mlのフラスコに加え、四塩化チタン（0.12モ
ル）を加えてから100℃に昇温し、１時間撹拌を行っ
た。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15回洗浄を行っ
て、固体触媒成分を得た。

得られた各固体触媒成分とトリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレン
を重合した。結果を表１に示した。

比較例２内容積500mlのフラスコにマグネシウムジエトキシド
7.4g（0.065モル）を加え、ヘキサンで懸濁した。四塩
化チタンを（0.16モル）を加えてから100℃に昇温し、
１時間撹拌した。生成物にヘキサンを加え、傾斜法で15
回洗浄を行って、固体触媒成分を得た。

得られた各固体触媒成分とトリ−ｉ−ブチルアルミニ
ウムを用いて実施例１の（ロ）と同様の条件でエチレン
を重合した。

その結果、活性9000g/g,メルトインデックス0.26,嵩
密度0.25g/cm³のポリエチレンが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒調製フローシート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（ｉ）金属マグネシウムと水酸化有
機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物か
ら選んだ少なくとも１員と、（ii）ケイ素の酸素含有有機化合物から選んだ少なくと
も１員とを含有する均一溶液に、（iii）少なくとも１種の一般式R³Al_zX_3-z（式中、R³は
１〜20個の炭素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘは
ハロゲン原子を表わし、ｚは０≦ｚ＜３の数を表わ
す。）で表わされるハロゲン化アルミニウム化合物と（iv）一般式Ti（OR⁴）_cX_4-c（式中、R⁴は１〜20個の炭
素原子を有する炭化水素基を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｃは０≦ｃ＜４なる数を表わす。）で表わさ
れるハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる固体
触媒成分（Ａ）と（Ｂ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物の触媒
生物（Ｂ）とからなる触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフ
ィンを重合させることを特徴とするポリオレフィンの製
造方法。