JP2717723B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- JP2717723B2 JP2717723B2 JP2179485A JP17948590A JP2717723B2 JP 2717723 B2 JP2717723 B2 JP 2717723B2 JP 2179485 A JP2179485 A JP 2179485A JP 17948590 A JP17948590 A JP 17948590A JP 2717723 B2 JP2717723 B2 JP 2717723B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリオレフィンの製造方法に関する。
さらに詳細には、本発明は固体当たりの重合体収量およ
び遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その
結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならし
め、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成
ポリマーの微粉状部分を減少させることができるばかり
か、平均粒径が大きいなど良好な粒子性状を有するポリ
オレフィンを製造する方法に関する。
さらに詳細には、本発明は固体当たりの重合体収量およ
び遷移金属当たりの重合体収量を著しく増加させ、その
結果重合体中の触媒残査を除去する工程を不要ならし
め、また同時に生成重合体のかさ密度を高め、かつ生成
ポリマーの微粉状部分を減少させることができるばかり
か、平均粒径が大きいなど良好な粒子性状を有するポリ
オレフィンを製造する方法に関する。
［従来技術および発明が解決しょうとする課題］ 従来この種の技術分野においては、ハロゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだまだ改良が必要とされている。
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの
無機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンまたは
バナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が
数多く知られている。しかしながら、これらの公知技術
においては、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般
に小さく、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概
して広いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポ
リマーハンドリングの面から改良が強く望まれていた。
さらに、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵
の発生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前
述したかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く
望まれていた。さらに、近年要求の高まっているペレッ
ト化工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にか
けるためにはまだまだ改良が必要とされている。
本発明者らは先に上記の欠点を改良した新規触媒成分
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651,特公平１−12289,特開昭60−149605,特開昭62−321
05,特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた場合
かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ること
ができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とさ
れた。本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度
が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性
に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。
を見出し、既に種々の特許出願を行った（特公平１−11
651,特公平１−12289,特開昭60−149605,特開昭62−321
05,特開昭62−207306等）。この触媒成分を用いた場合
かさ密度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ること
ができるが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーを
そのまま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とさ
れた。本発明はこれらの欠点を改良し、さらにかさ密度
が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子状部分
が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて高活性
に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明に到達
したものである。
すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒としてポリオレフィンを重合または共重合する方
法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素残基を示す）で表わされる化合物および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させ得られる物質に、さらに、 ［III］有機アルミニウム化合物を 接触反応させて得られる物質からなることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。
を触媒としてポリオレフィンを重合または共重合する方
法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素残基を示す）で表わされる化合物および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物 を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させ得られる物質に、さらに、 ［III］有機アルミニウム化合物を 接触反応させて得られる物質からなることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法に関する。
本発明の方法を用いることにより、平均粒径が比較的
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少ないポリオ
レフィンが極めて高活性に得られ、また生成ポリオレフ
ィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好等、重合操作
上非常に有利となり、さらにペレットとして用いる場合
はもちろんのこと粉体状のままでも成形加工に供するこ
とができ、成形加工時のトラブルも少なく、きわめて有
利にポリオレフィンを製造することができる。
本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分布
がきわめて狭く、またヘキサン抽出量が少なく、低重合
物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがって
本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフィ
ンをフイルム用に供した場合には、強度が高く、透明性
にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性
がすぐれているなど多くの長所を有する。
がきわめて狭く、またヘキサン抽出量が少なく、低重合
物の副生が非常に少ないことも特徴である。したがって
本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレフィ
ンをフイルム用に供した場合には、強度が高く、透明性
にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性
がすぐれているなど多くの長所を有する。
以下、本発明のポリオレフィンの製造方法において用
いる触媒は、［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物および（２）チタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物とを接触反応させて得ら
れる反応生成物（第Ｉ成分）と［II］（１）ハロゲン化
マグネシウム、（２）一般式Me（OR）nXz-nで表わされ
る化合物および（３）チタン化合物またはバナジウム化
合物を相互に接触反応させて得られる反応生成物（第II
成分）とを接触反応させて得られる物質に、［III］有
機アルミニウム化合物（第III成分）を接触反応させて
得られる物質からなる固体触媒成分と有機金属化合物と
からなる。
いる触媒は、［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物および（２）チタン化合物またはチ
タン化合物とバナジウム化合物とを接触反応させて得ら
れる反応生成物（第Ｉ成分）と［II］（１）ハロゲン化
マグネシウム、（２）一般式Me（OR）nXz-nで表わされ
る化合物および（３）チタン化合物またはバナジウム化
合物を相互に接触反応させて得られる反応生成物（第II
成分）とを接触反応させて得られる物質に、［III］有
機アルミニウム化合物（第III成分）を接触反応させて
得られる物質からなる固体触媒成分と有機金属化合物と
からなる。
〈１〉固体触媒成分 1.第［Ｉ］成分 本発明において用いるケイ素酸化物はシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とはアルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少なく
とも一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜VIII族の少
なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2O3
・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく、組成のみを表わすものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるものではない。なお、当然のことながら、本発明に
おいて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、
また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。
なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとし
てはAl2O3・MgO,Al2O3・CaO,Al2O3・SiO2,Al2O3・MgO・
CaO,Al2O3・MgO・SiO2,Al2O3・CuO,Al2O3・Fe2O3,Al2O3
・NiO,SiO2・MgOなどの天然または合成の各種複酸化物
を例示することができる。ここで上記の式は分子式では
なく、組成のみを表わすものであって、本発明において
用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定さ
れるものではない。なお、当然のことながら、本発明に
おいて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、
また少量の不純物を含有していても支障なく使用でき
る。
また、これらのケイ素酸化物および／アルミニウム酸
化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に限定さ
れないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細孔容積が
0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが望まし
い。また使用するにあたって予め200〜800℃で常法によ
り焼成処理を施すことが望ましい。
化物の性状は、本発明の目的を損わない限り特に限定さ
れないが、好ましくは粒径が１〜200μｍ、細孔容積が
0.3ml/g以上、表面積が50m2/g以上のシリカが望まし
い。また使用するにあたって予め200〜800℃で常法によ
り焼成処理を施すことが望ましい。
ケイ素酸化物および／アルミニウム酸化物と接触させ
るチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物としては、チタンまたはチタンおよびバナジウムの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式Ti（OR）nX4-n（ここでは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である）。で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシ
トリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメ
トキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブ
トキシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロ
ロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げ
ることができる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、
アルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX4-m（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキ
シチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表Ｉ〜
III族金属の有機金属化合物により還元して得られる３
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。バナジ
ウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジ
ウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジ
ル、トリブトキシバナジムの如き５価のバナジウム化合
物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如
き３価のバナジウル化合物が挙げられる。
るチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物としては、チタンまたはチタンおよびバナジウムの
ハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般式Ti（OR）nX4-n（ここでは炭素数１〜20のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。ｎは０≦ｎ≦４である）。で示され
るものが好ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシ
トリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメ
トキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノ
エトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブ
トキシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノ
ペントキシトリクロロチタン、モノフエノキシトリクロ
ロチタン、ジフエノキシジクロロチタン、トリフエノキ
シモノクロロチタン、テトラフエノキシチタン等を挙げ
ることができる。３価のチタン化合物としては、四塩化
チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを水素、
アルミニウム、チタンあるいは周期律表Ｉ〜III族金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンが挙げられる。また一般式Ti（OR）mX4-m（ここ
でＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０＜
ｍ≦４である。）で示される４価のハロゲン化アルコキ
シチタンまたはテトラアルコキシチタンを周期律表Ｉ〜
III族金属の有機金属化合物により還元して得られる３
価のチタン化合物が挙げられる。これらのチタン化合物
の中で特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。バナジ
ウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジ
ウム、四ヨウ化バナジウム、テトラエトキシバナジウム
の如き４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウ
ム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジ
ル、トリブトキシバナジムの如き５価のバナジウム化合
物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如
き３価のバナジウル化合物が挙げられる。
チタン化合物とバナジウム化合物を併用するときのV/
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
Tiモル比は2/1〜0.01/1の範囲が好ましい。
ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物（以
下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−
（２）と略記する）との反応割合は成分［Ｉ］−（１）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分［Ｉ］−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−（２）
を0.01〜10.0mmol、好ましくは0.1〜5.0mmol、さらに好
ましくは0.2〜2.0mmol用い、反応させることが望まし
い。
下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン化合物また
はチタン化合物とバナジウム化合物（以下成分［Ｉ］−
（２）と略記する）との反応割合は成分［Ｉ］−（１）
の焼成処理の有無またはその焼成処理条件により異なる
が、成分［Ｉ］−（１）1gあたり、成分［Ｉ］−（２）
を0.01〜10.0mmol、好ましくは0.1〜5.0mmol、さらに好
ましくは0.2〜2.0mmol用い、反応させることが望まし
い。
成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）の反応方法
としては、本発明の目的を損わない限り特に限定されな
いが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後
述）の存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行う方法、あるいは成分
［Ｉ］〜（１）と成分［Ｉ］−（２）とを不活性炭化水
素の不存在下にそのまま接触させ、反応生成物（第
［Ｉ］成分）を得る方法が望ましい。
としては、本発明の目的を損わない限り特に限定されな
いが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素溶媒（後
述）の存在下に、温度20〜300℃、好ましくは50〜150℃
で５分〜10時間、加熱混合を行う方法、あるいは成分
［Ｉ］〜（１）と成分［Ｉ］−（２）とを不活性炭化水
素の不存在下にそのまま接触させ、反応生成物（第
［Ｉ］成分）を得る方法が望ましい。
なお、［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）とを接触
反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄してもよ
い。
反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄してもよ
い。
また、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）を接
触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を蒸発除去したの
ち次の第［II］成分との接触反応工程に進むことが好ま
しい。
触反応させた後、不活性炭化水素溶媒を蒸発除去したの
ち次の第［II］成分との接触反応工程に進むことが好ま
しい。
2.第［II］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マ
グネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しい。
実質的に無水のものが用いられ、フッ化マグネシウム、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マ
グネシウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好ま
しい。
また本発明において、これらのハロゲン化マグネシウ
ムはアルコール、エステル、ケント、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
ムはアルコール、エステル、ケント、カルボン酸、エー
テル、アミン、ホスフィンなどの電子供与体で処理した
ものであってもよい。
本発明に使用される一般式 Me（OR）nXz-n（ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、
Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を
示す。またはＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同
一でもまたは異なっていてもよい）で表わされる化合物
としては、たとえばNaOR,Mg（OR）2, Mg（OR）X,Ca（OR）2, Zn（OR）2,Cd（OR）2,B（OR）3, Al（OR）3,Al（OR）2X, Al（OR）X2,Si（OR）4, Si（OR）3X,Si（OR）2X2, Si（OR）X3,Sn（OR）４などで示される各種の化合物を
あげることができる。これらの好ましい具体例として
は、Mg（OC2H5）2, Mg（OC2H5）Cl,Al（OCH3）3, Al（OC2H5）3, Al（On−C3H7）3, Al（Oi−C3H7）3, Al（On−C4H9）3, Al（Osec−C4H9）3, Al（Ot−C4H9）3, Al（OCH3）2Cl, Al（OC2H5）2Cl, Al（OC2H5）Cl2, Al（Oi−C3H7）2Cl, Al（Oi−C3H7）Cl2, Si（OC2H5）4, Si（OC2H5）3Cl, Si（OC2H5）2Cl2, Si（OC2H5）Cl3,などの化合物をあげることができる。
Ｂ、Al、SiおよびSnからなる群から選ばれる元素、ｚは
元素Meの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子を
示す。またはＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞれ同
一でもまたは異なっていてもよい）で表わされる化合物
としては、たとえばNaOR,Mg（OR）2, Mg（OR）X,Ca（OR）2, Zn（OR）2,Cd（OR）2,B（OR）3, Al（OR）3,Al（OR）2X, Al（OR）X2,Si（OR）4, Si（OR）3X,Si（OR）2X2, Si（OR）X3,Sn（OR）４などで示される各種の化合物を
あげることができる。これらの好ましい具体例として
は、Mg（OC2H5）2, Mg（OC2H5）Cl,Al（OCH3）3, Al（OC2H5）3, Al（On−C3H7）3, Al（Oi−C3H7）3, Al（On−C4H9）3, Al（Osec−C4H9）3, Al（Ot−C4H9）3, Al（OCH3）2Cl, Al（OC2H5）2Cl, Al（OC2H5）Cl2, Al（Oi−C3H7）2Cl, Al（Oi−C3H7）Cl2, Si（OC2H5）4, Si（OC2H5）3Cl, Si（OC2H5）2Cl2, Si（OC2H5）Cl3,などの化合物をあげることができる。
ハロゲン化マグネシウム（以下、成分［II］−
（１））および一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合
物（以下、成分［II］−（２））と相互に接触反応させ
るチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物（以下、成分［II］−（３））としては、具体的に
は前記成分［Ｉ］−（２）として用いられる各種のチタ
ン化合物およびバナジウム化合物から任意に選択される
ものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一または異なる化
合物であってもどちらでもよいが、好ましくは、一般式
Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わされるチ
タン化合物が望ましく、テトラアルコキシチタンが特に
好ましい。
（１））および一般式Me（OR）nXz-nで表わされる化合
物（以下、成分［II］−（２））と相互に接触反応させ
るチタン化合物またはチタン化合物およびバナジウム化
合物（以下、成分［II］−（３））としては、具体的に
は前記成分［Ｉ］−（２）として用いられる各種のチタ
ン化合物およびバナジウム化合物から任意に選択される
ものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一または異なる化
合物であってもどちらでもよいが、好ましくは、一般式
Ti（OR）nX4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である）で表わされるチ
タン化合物が望ましく、テトラアルコキシチタンが特に
好ましい。
成分［II］−（１）と成分［II］−（２）の反応割合
は、Me/Mg（モル比）が0.01〜10、好ましくは0.1〜５の
範囲が望ましい。
は、Me/Mg（モル比）が0.01〜10、好ましくは0.1〜５の
範囲が望ましい。
また、成分［II］−（３）の反応割合は、成分［II］
−（３）／成分［II］−（１）（モル比）で0.01〜５好
ましくは0.05〜1.0の範囲が望ましい。
−（３）／成分［II］−（１）（モル比）で0.01〜５好
ましくは0.05〜1.0の範囲が望ましい。
成分［II］−（１）、成分［II］−（２）および成分
［II］−（３）を相互に接触反応させる際の接触順序と
しては、特に限定されるものではなく、成分［III］−
（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−（３）
を同時に接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接
触反応させる方法のいずれでもよいが、好ましくは各成
分を同時に接触反応させる方法あるいは、成分［II］−
（１）と成分［II］−（２）を予め接触反応させたの
ち、成分［II］−（３）をさらに接触反応させる方法が
望ましい。
［II］−（３）を相互に接触反応させる際の接触順序と
しては、特に限定されるものではなく、成分［III］−
（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−（３）
を同時に接触反応させる方法、各成分を任意の順序に接
触反応させる方法のいずれでもよいが、好ましくは各成
分を同時に接触反応させる方法あるいは、成分［II］−
（１）と成分［II］−（２）を予め接触反応させたの
ち、成分［II］−（３）をさらに接触反応させる方法が
望ましい。
これらの接触反応方法は特に限定されるものではな
く、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下、温度
０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、振動ミル、
ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用
いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等ある
いはこれらの混合物からなる有機溶媒（なお、これらの
有機溶媒については後に具体的説明する）中で20〜400
℃好ましくは50〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱
反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いても
よい。本発明においては、成分［II］−（１）および成
分［II］−（２）を共粉砕させたのち、該共粉砕物と成
分［II］−（３）を有機溶媒中で反応させ、しかる後溶
媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。
く、不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下、温度
０〜200℃にて30分〜50時間、ボールミル、振動ミル、
ロッドミル、衝撃ミルなどを用いて共粉砕する方法を用
いてもよく、また、不活性炭化水素、アルコール類、フ
ェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類等ある
いはこれらの混合物からなる有機溶媒（なお、これらの
有機溶媒については後に具体的説明する）中で20〜400
℃好ましくは50〜300℃の温度で５分〜10時間混合加熱
反応させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いても
よい。本発明においては、成分［II］−（１）および成
分［II］−（２）を共粉砕させたのち、該共粉砕物と成
分［II］−（３）を有機溶媒中で反応させ、しかる後溶
媒を蒸発除去する方法が好ましく用いられる。
かくして第［II］成分が得られる。
3.第［III］成分 本発明で第［III］成分として使用される有機アルミ
ニウム化合物としては、 一般式RnAlX3-n （ここでＲは炭素数１〜24,好ましくは１〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３である） で表わされる化合物が好適であり、具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどを挙げることができ、ジエチルアルミニウムク
ロリドが特に好ましい。
ニウム化合物としては、 一般式RnAlX3-n （ここでＲは炭素数１〜24,好ましくは１〜12のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基、Ｘ
はハロゲンを示し、ｎは０＜ｎ≦３である） で表わされる化合物が好適であり、具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどを挙げることができ、ジエチルアルミニウムク
ロリドが特に好ましい。
4.固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第［Ｉ］成分お
よび第［II］成分をまず反応させ、しかるのち第［II
I］成分を接触反応させることにより得られるものであ
る。
よび第［II］成分をまず反応させ、しかるのち第［II
I］成分を接触反応させることにより得られるものであ
る。
第［Ｉ］成分と第［II］成分の反応割合は、成分
［Ｉ］−（１）1g当り成分［II］−（１）が0.01〜20mm
ol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.
0mmolとなるようにすることが望ましい。
［Ｉ］−（１）1g当り成分［II］−（１）が0.01〜20mm
ol、好ましくは0.1〜10mmol、さらに好ましくは0.2〜4.
0mmolとなるようにすることが望ましい。
第［Ｉ］成分と第［II］成分の反応物と、第［III］
成分の反応割合は、成分［III］／｛成分［Ｉ］−
（２）＋成分［II］−（３）｝（モル比）が0.1〜100、
好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5〜５となるよ
うにすることが望ましい。
成分の反応割合は、成分［III］／｛成分［Ｉ］−
（２）＋成分［II］−（３）｝（モル比）が0.1〜100、
好ましくは0.2〜10、さらに好ましくは0.5〜５となるよ
うにすることが望ましい。
第［Ｉ］成分と第［II］成分との反応方法は、特に制
限されるものではなく、温度０〜200℃にて30分〜50時
間共粉砕処理を行ってもよいし、また不活性炭化水素、
アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、
エステル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で50〜300℃の温度で１分〜48時間混合加熱し、し
かる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは
有機溶媒中で処理したのち、該有機溶媒を除去する方法
が望ましい。
限されるものではなく、温度０〜200℃にて30分〜50時
間共粉砕処理を行ってもよいし、また不活性炭化水素、
アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、
エステル類などあるいはそれらの混合物からなる有機溶
媒中で50〜300℃の温度で１分〜48時間混合加熱し、し
かる後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは
有機溶媒中で処理したのち、該有機溶媒を除去する方法
が望ましい。
第［Ｉ］成分と第［III］成分との反応物に第［III］
成分を接触反応させる方法としては、特に限定されるも
のではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下温度０〜30
0℃、好ましくは20〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反
応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく
用いられる。
成分を接触反応させる方法としては、特に限定されるも
のではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下温度０〜30
0℃、好ましくは20〜150℃にて５分〜10時間混合加熱反
応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく
用いられる。
もちろん、第［Ｉ］成分、第［II］成分および固体触
媒成分の調製の際の操作は不活性ガス雰囲気中で行うべ
きであり、また、湿気はできるだけ避けるべきである。
媒成分の調製の際の操作は不活性ガス雰囲気中で行うべ
きであり、また、湿気はできるだけ避けるべきである。
なお、本発明の第［Ｉ］成分、第［II］成分および固
体触媒成分の調製に用いられる前記各種の有機溶媒は、
以下の通りである。
体触媒成分の調製に用いられる前記各種の有機溶媒は、
以下の通りである。
まず、本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒
とは、一般のZiegler触媒に不活性な炭化水素溶媒であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、または
これらの混合物等を挙げることができる。
とは、一般のZiegler触媒に不活性な炭化水素溶媒であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等、または
これらの混合物等を挙げることができる。
本発明において用いる前記アルコール類およびフェノ
ール類とは一般式ROH（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基、または酸素、窒素、イオウ、塩素その他
の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物をい
い、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、フエノール、クロロ
フェノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルプお
よびエチルセロソルブ等またはこれらの混合物等を挙げ
ることができる。また、用いる前記エーテルとしては、
一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（ここでR,R′は炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状
を形成してもよい）で表わされる化合物が好ましく用い
られ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。
ール類とは一般式ROH（ここでＲは炭素数１〜20のアル
キル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の
炭化水素残基、または酸素、窒素、イオウ、塩素その他
の元素を含む有機残基である）で表わされる化合物をい
い、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタ
ノール、２−エチルヘキサノール、フエノール、クロロ
フェノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルプお
よびエチルセロソルブ等またはこれらの混合物等を挙げ
ることができる。また、用いる前記エーテルとしては、
一般式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（ここでR,R′は炭素数１〜20のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ、塩素、その他の元素
を含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状
を形成してもよい）で表わされる化合物が好ましく用い
られ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジアミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール等が挙げられる。またこれ
らは混合物として用いてもよい。
用いる前記ケトンとしては、 （ここでR,R′は炭素数１〜20のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは酸素、
窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有機残基であ
ってもよい。また、ＲとＲ′とで環状を形成していても
よい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、これら
の具体的なものとしては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプチルケトン、エチルプチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。またこれらは混合物
として用いてもよい。
ル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示
し、同一でもまた異なっていてもよい。これらは酸素、
窒素、イオウ、塩素、その他の元素を含む有機残基であ
ってもよい。また、ＲとＲ′とで環状を形成していても
よい）で表わされる化合物が好ましく用いられ、これら
の具体的なものとしては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソプチルケトン、エチルプチルケトン、ジ
ヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフェニルケトン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。またこれらは混合物
として用いてもよい。
また、前記エステル類としては、炭素数２〜30の有機
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−エチル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル
酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ア
ニス酸エチルなど、またはこれらの混合物か挙げられ
る。
酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸メチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、メタク
リル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−
メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸ブチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−エチル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、サリチル
酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ア
ニス酸エチルなど、またはこれらの混合物か挙げられ
る。
また、前記ニトリル類としては例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチロニト
リル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等が例示さ
れ、また、これらは混合物として用いてもよく、 また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられ、これらは
混合物として用いてもよい。
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ペンチロニト
リル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等が例示さ
れ、また、これらは混合物として用いてもよく、 また、前記アミン類としては、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジ
ン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリ
ン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられ、これらは
混合物として用いてもよい。
かくして、成分［Ｉ］成分および第［II］成分を接触
反応させ、しかる後第［III］成分を接触反応させるこ
とにより固体触媒成分を得る。
反応させ、しかる後第［III］成分を接触反応させるこ
とにより固体触媒成分を得る。
〈２〉有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属
化合物からなり、有機金属化合物としては、チグラー触
媒の一成分として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、 R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一
般式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり
二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等
があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限は
ないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000mol倍使用す
ることができる。
化合物からなり、有機金属化合物としては、チグラー触
媒の一成分として知られている周期率表第Ｉ〜IV族の有
機金属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化
合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例とし
ては一般式 R3Al、R2AlX、RAlX2、 R2AlOR、RAl（OR）Ｘおよび R3Al2X3の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭素数
１〜20のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）または一
般式R2Zn（ただしＲは炭素数１〜20のアルキル基であり
二者同一でもまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合
物で示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブロピルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等
があげられる。有機金属化合物の使用量はとくに制限は
ないが通常チタン化合物に対して0.1〜1000mol倍使用す
ることができる。
本発明においては、有機金属化合物成分は、前記有機
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
金属化合物と有機酸エステルとの混合物もしくは付加化
合物として用いることも好ましく採用することができ
る。
この時有機金属化合物と有機酸エステルを混合物とし
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
て用いる場合には、有機金属化合物１モルに対して、有
機酸エステルを通常0.1〜１モル、好ましくは0.2〜0.5
モル使用する。また、有機金属化合物と有機酸エステル
との付加化合物として用いる場合は、有機金属化合物：
有機酸エステルのモル比が2:1〜1:2のものが好ましい。
この時に用いられる有機酸エステルとは、炭素数が１
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステ
ルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸
アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メ
チル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。これらの中も特に好ましいのは安息香酸、ｏ
−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチ
ルエステルが好ましい。
〜24の飽和もしくは不飽和の一塩基性ないし二塩基性の
有機カルボン酸と炭素数１〜30のアルコールとのエステ
ルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸
アミル、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メタクリル酸メ
チル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸ジ−プロピ
ル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸シク
ロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニ
ル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチル、サリチ
ル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安
息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オキシ安息香
酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、α−レゾルシ
ル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス
酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−トルイル酸
メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイル酸フェニ
ル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ
−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、
安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸ベンジル、
ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチルなどを挙げること
ができる。これらの中も特に好ましいのは安息香酸、ｏ
−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のアルキル
エステルであり、とくにこれらのメチルエステル、エチ
ルエステルが好ましい。
5.オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリ
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不活性化で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50ない
し100℃であり、圧力は常温力ないし70kg/cm2、好まし
くは２ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調節できるが重合系中に水素を添加すること
により効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障がな
い実施できる。
ー重合、溶液重合または気相重合にて行うことができ
る。特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることが
でき、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィ
ン重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不活性化で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは50ない
し100℃であり、圧力は常温力ないし70kg/cm2、好まし
くは２ないし60kg/cm2である。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調節できるが重合系中に水素を添加すること
により効果的に行なわれる。もちろん、本発明の触媒を
用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障がな
い実施できる。
本発明の方法はチグラー触媒で重合できるすべてのオ
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンの炭素数３〜12のα−オレフイン共重合、プロピレ
ンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用され
る。
レフインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜12の
α−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、ヘキセン−１、４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンの炭素数３〜12のα−オレフイン共重合、プロピレ
ンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以
上のα−オレフインとの共重合などに好適に使用され
る。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエ
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
をあげることができる。
ンとの共重合も好ましく行われる。この時使用されるジ
エン化合物の例としてはブタジエン、1,4−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等
をあげることができる。
なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択で
きるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12の
α−オレフインとの共重合の場合、エチレン・α−オレ
フインとの共重合体中のα−オレフイン含有量は０〜40
モル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
きるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜12の
α−オレフインとの共重合の場合、エチレン・α−オレ
フインとの共重合体中のα−オレフイン含有量は０〜40
モル％、好ましくは０〜30モル％とするのが望ましい。
〈発明の効果〉 本発明の固体触媒成分と有機金属化合物を触媒として
得られるオレフインの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く微粒子粉末部分が少ないため、重合時における
反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が可
能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき成
形加工時の能率を高めることができるのみならず、ペレ
ット化工程をも省略しうる。
得られるオレフインの単独重合体または共重合体は、か
さ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大きく、粒径分
布が狭く微粒子粉末部分が少ないため、重合時における
反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定した運転が可
能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生が防止でき成
形加工時の能率を高めることができるのみならず、ペレ
ット化工程をも省略しうる。
また、ポリマーの分子量分布がせまいため特にフィル
ムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブ
ロッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの
効果を発揮しうる。
ムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブ
ロッキング性およびヒートシール性にすぐれる等多くの
効果を発揮しうる。
〈実施例〉 以下に実施例をのべるが、これらは本発明を実施する
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
ための説明用のものであって本発明はこれらに制限され
るものではない。
実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
冷却後デカンテーションで上澄液を除去し120℃で減
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
該反応生成物7.5gおよびテトラブトキシチタン5.0gを
脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、成
分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノー
ルリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテー
ションで上澄液を除去し、150℃で６時間減圧乾燥を行
った。
脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、成
分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノー
ルリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテー
ションで上澄液を除去し、150℃で６時間減圧乾燥を行
った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
の1mmol/ccヘキサン溶液を80mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は28mgであった。
の1mmol/ccヘキサン溶液を80mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は28mgであった。
（ｂ）気相重合 気相重合装置としてステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調節しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.45メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で、150μ以下の粒
子のない平均粒径が650μの粉末であった。
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン比（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧
の17％となるように調節しながら各々のガスを供給し、
かつブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行な
った。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.45メルト
インデックス（MI）1.0、密度0.9208で、150μ以下の粒
子のない平均粒径が650μの粉末であった。
また触媒活性は250,000g共重合体/gTiであった。この
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16kgで測定したメルトインデックスMI216と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16kgで測定したメルトインデックスMI216と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン中で10
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
実施例２ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
冷却後デカンテーションで上澄液を除去し120℃で減
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 12インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウム
トリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 12インチ直径を有するステンレススチール製ボールが
25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポット
に市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウム
トリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
該反応生成物7.5gおよびテトラブトキシチタン10.0g
を脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、
成分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄液を除去した後、150℃で６時間減圧乾
燥を行った。
を脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、
成分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノ
ールリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテ
ーションで上澄液を除去した後、150℃で６時間減圧乾
燥を行った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
の1mmol/ccヘキサン溶液を90mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は33mgであった。
の1mmol/ccヘキサン溶液を90mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は33mgであった。
（ｂ）気相重合 実施例１と同様の気相重合装置を用い 80℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成分を
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の
17％となるように調節しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.43メルトイ
ンデックス（MI）1.0密度0.9208で、150μ以下の粒子の
ない平均粒径が630μの粉末であった。
250mg/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hr
の速度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン
−1/エチレン（モル比）を0.27に、さらに水素を全圧の
17％となるように調節しながら各々のガスを供給し、か
つブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.43メルトイ
ンデックス（MI）1.0密度0.9208で、150μ以下の粒子の
ない平均粒径が630μの粉末であった。
また触媒活性は280,000g共重合体/gTiであった。この
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16kgで測定したメルトインデックスMI216と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
共重合体をASTM−D1238−65Tの方法により、190℃、荷
重2.16kgで測定したメルトインデックスMI216と荷重10k
gで測定したメルトインデックスMI10との比で表わされ
るF.R.値（F.R.＝MI10/MI2.16）は7.6であり、分子量分
布は狭いものであった。
また、この共重合体のフイルムを沸騰ヘキサン中で10
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であ
り、きわめて抽出分が少なかった。
実施例３ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにボロントリエトキシド3.6gを用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g当た
り25mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
りにボロントリエトキシド3.6gを用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g当た
り25mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.26とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43,メルトインデ
ックス（MI）0.95,密度0.9210,150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が650μｍの粉末であった。また触媒活性は2
20,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は1.0Wt％であった。
比）を0.26とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43,メルトインデ
ックス（MI）0.95,密度0.9210,150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が650μｍの粉末であった。また触媒活性は2
20,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は1.0Wt％であった。
実施例４ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにマグネシウムエトキシド2.9gを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g当
たり26mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
りにマグネシウムエトキシド2.9gを用いることを除いて
は実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g当
たり26mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43,メルトインデ
ックス（MI）1.0,密度0.9205,150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が730μｍの粉末であった。また触媒活性は21
0,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であった。
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.43,メルトインデ
ックス（MI）1.0,密度0.9205,150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が730μｍの粉末であった。また触媒活性は21
0,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.7と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.8Wt％であった。
実施例５ 実施例１においてアルミニウムトリエトキシドの代わ
りにシリコンテトラエトキシド3.1gを用いることを除い
ては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g
当たり27mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
りにシリコンテトラエトキシド3.1gを用いることを除い
ては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、1g
当たり27mgのチタンを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.44,メルトインデ
ックス（MI）1.0,密度0.9215,150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は20
0,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.4と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.7Wt％であった。
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.44,メルトインデ
ックス（MI）1.0,密度0.9215,150μｍ以下の粒子のない
平均粒径が600μｍの粉末であった。また触媒活性は20
0,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.4と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は0.7Wt％であった。
実施例６ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、テトラブトキシチタン6.8
gを加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
冷却後デカンテーションで上澄液を除去し120℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、テトラブトキシチタン6.8
gを加えてヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
冷却後デカンテーションで上澄液を除去し120℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。
該反応生成物7.5gおよびテトラブトキシチタン5.0gを
脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、成
分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノー
ルリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテー
ションで上澄液を除去した後、150℃で６時間減圧乾燥
を行った。
脱水エタノール160mlに溶解させ、その溶液を全量、成
分［Ｉ］が入っている三ツ口フラスコに加え、エタノー
ルリフラックス下３時間反応させた。冷却後デカンテー
ションで上澄液を除去した後、150℃で６時間減圧乾燥
を行った。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
の1mmol/ccヘキサン溶液を60ml加えヘキサンリフラック
ス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによりヘ
キサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分1g中のチタンの含有量は28mgであった。
の1mmol/ccヘキサン溶液を60ml加えヘキサンリフラック
ス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによりヘ
キサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分1g中のチタンの含有量は28mgであった。
上記の固体触媒成分を用い、実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、かさ比重0.46メルトインデックス
0.95,密度.0.9215,150μｍ以下の粒子のない平均粒径が
630μｍの粉末であった。また触媒活性は230,000g共重
合体/gTiと高活性でFR7.4と分子量分布が狭く、ヘキサ
ン抽出量は0.9Wt％であった。
重合を行ったところ、かさ比重0.46メルトインデックス
0.95,密度.0.9215,150μｍ以下の粒子のない平均粒径が
630μｍの粉末であった。また触媒活性は230,000g共重
合体/gTiと高活性でFR7.4と分子量分布が狭く、ヘキサ
ン抽出量は0.9Wt％であった。
実施例７ 実施例１において溶媒としてエタノール160mlの代わ
りにエタノール140mlと２−エチルヘキサノール20mlの
混合液を用いることを除いては実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重0.4
5、メルトインデックス（MI）0.95,密度.0.9220,150μ
ｍ以下の粒子のない平均粒径が600μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は240,000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.5と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.7Wt％
であった。
りにエタノール140mlと２−エチルヘキサノール20mlの
混合液を用いることを除いては実施例１と同様な方法で
固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重0.4
5、メルトインデックス（MI）0.95,密度.0.9220,150μ
ｍ以下の粒子のない平均粒径が600μｍの粉末であっ
た。また触媒活性は240,000g共重合体/gTiと高活性でFR
値は7.5と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.7Wt％
であった。
実施例８ 実施例１において溶媒としてエタノールの代わりにプ
ロピオニトリルを用いることを除いては実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を
用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ
比重0.43、メルトインデックス（MI）1.0,密度0.9230,1
50μｍ以下の粒子のない平均粒径が610μｍの粉末であ
った。また触媒活性は220,000g共重合体/gTiと高活性で
FR値は7.5の分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.0Wt
％であった。
ロピオニトリルを用いることを除いては実施例１と同様
な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を
用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ
比重0.43、メルトインデックス（MI）1.0,密度0.9230,1
50μｍ以下の粒子のない平均粒径が610μｍの粉末であ
った。また触媒活性は220,000g共重合体/gTiと高活性で
FR値は7.5の分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は1.0Wt
％であった。
実施例９ 実施例１においてSiO2の代わりにAl2O3を用いること
を除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
した。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデック
ス（MI）0.82,密度0.9241,150μｍ以下の粒子のない平
均粒径が510μｍの粉末であった。また触媒活性は200,0
00g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布が狭
く、ヘキサン抽出量は1.1Wt％であった。
を除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成
した。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデック
ス（MI）0.82,密度0.9241,150μｍ以下の粒子のない平
均粒径が510μｍの粉末であった。また触媒活性は200,0
00g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布が狭
く、ヘキサン抽出量は1.1Wt％であった。
実施例10 実施例１においてSiO2の代わりにSiO2・Al2O3を用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成した。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトイン
デックス（MI）0.90,密度0.9220,150μｍ以下の粒子の
ない平均粒径が520μｍの粉末であった。また触媒活性
は210,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.6と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であった。
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成した。上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトイン
デックス（MI）0.90,密度0.9220,150μｍ以下の粒子の
ない平均粒径が520μｍの粉末であった。また触媒活性
は210,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.6と分子量
分布が狭く、ヘキサン抽出量は0.9Wt％であった。
実施例11 実施例１において四塩化チタン2.2mlの代わりに四塩
化チタン2.2mlおよびトリエトキシバナジル0.5mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成し、1g当たり28mgのチタンおよび7mgのバナジウ
ムを含有した固体触媒成分を得た。
化チタン2.2mlおよびトリエトキシバナジル0.5mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成し、1g当たり28mgのチタンおよび7mgのバナジウ
ムを含有した固体触媒成分を得た。
オートクレーブ気相中のブテン−1/エチレン（モル
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデ
ックス（MI）1.2、密度0.9231、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が700μｍの粉末であった。また触媒活性は2
50,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は1.2Wt％であった。
比）を0.28とすることを除いては、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、かさ比重0.42、メルトインデ
ックス（MI）1.2、密度0.9231、150μｍ以下の粒子のな
い平均粒径が700μｍの粉末であった。また触媒活性は2
50,000g共重合体/gTiと高活性でFR値は7.9と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は1.2Wt％であった。
比較例１ （ａ） 固体触媒成分の製造 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gアルミニウムトリ
エトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換しこの三
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて撹拌したの
ちに四塩化チタンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gアルミニウムトリ
エトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時間ボー
ルミリングを行ない反応生成物を得た。撹拌機、および
還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素置換しこの三
ツ口フラスコに上記反応生成物5gおよび600℃で焼成し
たSiO2（富士デビソン、＃952）5gを入れ、次いでテト
ラヒドロフラン100mlを加えて、60℃で２時間反応させ
たのち、120℃で減圧乾燥を行ない、テトラヒドロフラ
ンを除去した。次に、ヘキサン50ccを加えて撹拌したの
ちに四塩化チタンを1.1ml加えてヘキサン還流下で２時
間反応させて、固体触媒成分を得た。得られた固体触媒
成分1g中のチタンの含有量は40mgであった。
（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
80℃に調節したオートクレーブに上記固体物質を250m
g/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速
度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15
％となるように調節しながら各々のガスを供給し、かつ
ブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.41、メルト
インデックス（MI）1.2、密度0.9210で、150μ以下の粒
子のない平均粒径が700μの粉末であった。
g/hr、およびトリエチルアルミニウムを50mmol/hrの速
度で供給し、また、オートクレーブ気相中のブテン−1/
エチレン比（モル比）を0.25に、さらに水素を全圧の15
％となるように調節しながら各々のガスを供給し、かつ
ブロワーにより系内のガスを循環させて重合を行なっ
た。生成したエチレン共重合体はかさ比重0.41、メルト
インデックス（MI）1.2、密度0.9210で、150μ以下の粒
子のない平均粒径が700μの粉末であった。
また触媒活性は112000g共重合体/gTiでF.R、値は7.6,
ヘキサン抽出量は1.1Wt％であった。
ヘキサン抽出量は1.1Wt％であった。
比較例２ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた500ml三ツ口フラス
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
コに600℃で焼成したSiO2（富士デビソン、＃955）50g
を入れ、脱水ヘキサン160ml、四塩化チタン2.2mlを加え
てヘキサンリフラックス下３時間反応させた。
冷却後デカンテーションで上澄液を除去し120℃で減
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
［II］） 該反応生成物7.5gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っている三ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた。冷却後デカンテーションで上澄液を除去し、150
℃で減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。
圧乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］） 1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400mlのステンレススチール製ポッ
トに市販の無水塩化マグネシウム10gおよびアルミニウ
ムトリエトキシド4.2gを入れ窒素雰囲気下、室温で16時
間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成分
［II］） 該反応生成物7.5gを脱水エタノール160mlに溶解さ
せ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っている三ツ口フ
ラスコに加え、エタノールリフラックス下３時間反応さ
せた。冷却後デカンテーションで上澄液を除去し、150
℃で減圧乾燥を行い固体触媒成分を得た。
次にヘキサン150ml、ジエチルアルミニウムクロリド
の1mmol/ccヘキサン溶液を60mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は15mgであった。
の1mmol/ccヘキサン溶液を60mlを加え、ヘキサンリフラ
ックス下1hr反応させた。その後70℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去し固体触媒成分を得た。得られた固体
触媒成分1g中のチタンの含有量は15mgであった。
（ｂ）気相重合 実施例１（ｂ）と同様の装置を用い、重合温度80℃上
記固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50mmol/hrの速度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中にブテン−1/エチレン比（モル比）を0.27に、
さらに水素を全圧の17％となるように調整しながら各々
のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環
させて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はか
さ比重0.39、メルトインデックス（MI）0.9、密度0.920
4で、150μ以下の粒子のない平均粒径が720μの粉末で
あった。
記固体触媒成分を250mg/hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを50mmol/hrの速度で供給し、また、オートクレー
ブ気相中にブテン−1/エチレン比（モル比）を0.27に、
さらに水素を全圧の17％となるように調整しながら各々
のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環
させて重合を行なった。生成したエチレン共重合体はか
さ比重0.39、メルトインデックス（MI）0.9、密度0.920
4で、150μ以下の粒子のない平均粒径が720μの粉末で
あった。
触媒活性は120000g共重合体/gTiでF.R値は8.1、ヘキ
サン抽出量は1.4Wt％であった。
サン抽出量は1.4Wt％であった。
第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
Claims (1)
- 【請求項１】固体触媒成分と有機金属化合物を触媒とし
てオレフィンを重合または共重合する方法において、該
固体触媒成分が ［Ｉ］（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物 を反応させて得られる反応生成物と、 ［II］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Me（OR）nXz-n （ここでMeはNa、Mg、Ca、Zn、Cd、Ｂ、Al、SiおよびSn
からなる群から選ばれる元素、ｚは元素Meの原子価、ｎ
は０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20の
炭化水素残基を示す）で表される化合物および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物 を相互に反応させて得られる反応生成物 とを反応させ得られる物質に、さらに、 ［III］有機アルミニウム化合物を、 接触反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18247489 | 1989-07-17 | ||
| JP1-182474 | 1989-07-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03121103A JPH03121103A (ja) | 1991-05-23 |
| JP2717723B2 true JP2717723B2 (ja) | 1998-02-25 |
Family
ID=16118903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2179485A Expired - Fee Related JP2717723B2 (ja) | 1989-07-17 | 1990-07-09 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0409563B1 (ja) |
| JP (1) | JP2717723B2 (ja) |
| CA (1) | CA2021311C (ja) |
| DE (1) | DE69024122T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2566829B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA2029639C (en) * | 1989-11-13 | 2002-06-18 | Akira Sano | Process for preparing polyolefins |
| JP2814310B2 (ja) * | 1990-12-27 | 1998-10-22 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| FI92405C (fi) * | 1992-12-22 | 1994-11-10 | Borealis Holding As | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| AR009521A1 (es) * | 1996-09-04 | 2000-04-26 | Dow Chemical Co | Mezclas de interpolimeros de alfa-olefinas/monomeros aromaticos de vinilideno y/o monomeros de vinilideno alifaticos o cicloalifaticos impedidos ysistemas adhesivos o de sellado y laminas, peliculas, partes moldeadas, fibras, latex o espumas y articulados fabricados con dichas mezclas. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| SE363977B (ja) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| JPS5248911B2 (ja) * | 1974-05-13 | 1977-12-13 | ||
| US4154915A (en) * | 1975-05-08 | 1979-05-15 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
| DE2603919C2 (de) * | 1976-02-03 | 1984-08-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| EP0033036B1 (en) * | 1980-01-10 | 1984-07-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst component |
| JPS57158205A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| CA1212936A (en) * | 1982-12-28 | 1986-10-21 | Kouji Maruyama | Catalyst component for polymerization of olefins |
| US4558024A (en) * | 1984-08-06 | 1985-12-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Polymerization catalyst, production and use |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
-
1990
- 1990-07-09 JP JP2179485A patent/JP2717723B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 EP EP90307804A patent/EP0409563B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-07-17 DE DE69024122T patent/DE69024122T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-07-17 CA CA002021311A patent/CA2021311C/en not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-27 US US07/967,556 patent/US5369193A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| CA2021311C (en) | 2000-12-19 |
| DE69024122D1 (de) | 1996-01-25 |
| DE69024122T2 (de) | 1996-05-09 |
| EP0409563B1 (en) | 1995-12-13 |
| CA2021311A1 (en) | 1991-01-18 |
| JPH03121103A (ja) | 1991-05-23 |
| EP0409563A2 (en) | 1991-01-23 |
| US5369193A (en) | 1994-11-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |