DE2603919C2 - Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-MonoolefinenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Me A,^, Xn,
worin stehen
Me für die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink,
A für einen Ci- bis Cu-Kohlenwasserstoffrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhaltnls Titan aus der Kalalysatorkomponente (1): Metall (Me) aus der
Katalysatorkomponente (2) Im Bereich von 1 :0,l bis 1 :500 liegt dadurch gekennzeichnet «a- a.s
Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird das festphaslge Produkt (Vl), das erhalten worden Ist, Indem man
^U et
ι felntelllgen. porösen, anorganlsch^xldlschen SiofT (I), der einen Tellche£urchme«r von I bis
um, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm'/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m /g besitzt
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen
1000 Ulli, CHI I UIVIlVUlUIlIbIl »«■»«,-<
w.-—■·»r- o-— -
und die Formel SlO2 · aAljO, - worin a steht für eine Zahl Im Bereich von 0 bis 2 - hat, und
(1.1.2) eine. In einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
Al B^ Y„
„,
worin stehen
B für einen C,- bis Ci-Kohlenwassersloffrest,
Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci- bis Cj-Kohlenwasserstoffrest,
ρ für eine Zahl von 0 bis 3.
miteinander In Berührung bringt unter Bildung eines festphas.gen Produkts (111), mit der Maßgabe daß,das
W Gewlchtsvernaitnls eingesetzter anorganlsch-oxidlscher Stoff (I): eingesetzter Aluminiumverbindung (II) Im
Bereich von 1 :0.05 bis 1 : 10 liegt, und
(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene feslphaslge Produkt (Hl) und
« (12.2) eine Lösung (IV). wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IVa) 100 Gewlchistellen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH.
worin Z steht für einen gesättigten C,- bis C,-Kohlenwasserstoffrest,
(IVb) 0.01 bis 6 Gewlchtsiellen (gerechnet als Titan) eines Tltantrlhalogenlds, wobei das Halogen
(IVc) 0.01 bis 4 Gewichtstellen (gerechnet als Magnesium) einer In dem Alkohol (IVa) löslichen Magneslumverblndung.
miteinander In Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V) milι der Maßgabe daß^ ^^:
halinls festphaslges Produkt (III; - gerechnet als anoganlsch-oxld.scher Stoff I): Titan In dem T tantrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 :0.01 bis 1 : 0,2 und das Gewichtsverhältnis festphaslges Produkt III, - gerechne
a,s anorganlsch-oxldischer Stoff I): Magnesium In der Magnesiumverbindung (IVc)Wn Berten von K OJH
bis 1 0 25 Hegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200 C und oberhalb de.
Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis rur trockenen Konsistenz - Bildung des festphaslgen Produkts (VI) - eindampft.
bis C6-a-Monooleflnen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200° C und
Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Zlegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
worin stehen
A für einen C,- bis Cu-Kohlenwasserstofftest, Insbesondere einen C,- bis C'u-AIkylrest, und vorzugsweise einen C2- bis Ci-Alkylrest,
X für Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff,
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalles Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1,
mil der Maßgabe, da3 das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (I): Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) Im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :500, vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 : 200, liegt.
Verfahren dieser Art haben sich in der Technik gut bewahrt, lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder
größerer Wünsche offen. So Ist es z. B. die einzusetzende Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1), die in
vielen Fällen Anlaß zu Unzufriedenheit gibt.
Dies gilt auch für solche Titan enthaltenden. Katalysatorkomponenten, die von einem feinieUigen Trägerstoff
ausgehend hergestellt werden. Diese sog. »Trägerkatalysatoren« sind In der technischen Praxis anderen Titan
enthaltenden Katalysatorkomponenten bekanntlich Im allgemeinen vorzuziehen, da sie sowohl einen guten
Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis ermöglichen. Dieser Vorteil muß jedoch mit dem Nachteil erkauft
werden, daß die üblichen »Trägerkatalysatoren« des hler in Rede stehenden Typs In Ihrer Handhabung nicht
ungefährlich sind und/oder bei Ihrer Herstellung einen großen Aufwand erfordern sowie In relativ hohem Maße
umweltbelastend sind.
Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtete sich demzufolge auf Titan enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die ausgehend von einem felntelligen Trägerstoff hergestellt werden, aber mit den vorerwähn- v>
ten Nachteilen nicht oder In erheblich geringerem Maße verbunden sind und zudem Im Betrieb sowie Im
Betriebsergebrijs vorteilhafte Wirkungen entfalten können ; - als Betriebsergebnis z. B. ein Polymerisat zu liefern vermögen, das besonders günstige morphologische Eigenschaften hat.
Es wurde gefunden, öaß die -gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1), die man erhält indem man zunächst einen bestimmten felnteillgen sillzlumoxidlschen Trä-
gerstoff (I) mit einer Lösung elne; bestimmten Aluminiumverbindung (II) In Berührung bringt, das dabei resultierende festphasige Produkt (III) dann mit einer bestimmten Lösung (IV), wie sie sich ergibt aus einem
bestimmten Alkohol, einem Tltantrlhalogenld und einer Magnesiumverbindung, in Berührung bringt und aus
der dabei resultierenden Dispersion (V) schließlich durch Eindampfen eine feste Phase (Vi) isoliert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und ·»
Copolyrnerlsaten von Cj- bis Ck-a-Monooleflnen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200° C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Zlegler-Katalysatorsystems aus
(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel
Me A„_„ Xn,
worin stehen
A für einen Ci- bis Cu-Kohlenwassersioffircst, insbesondere einen Ci- bis Cu-Alkylrest, und vorzugsweise eine C2- bis C»-Alkylrest,
X für Chlor, Brom Jod bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff.
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und
η für eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis I,
mit der Maßgabe, daß das Atomverhälinls Titan aus der Katalysalorkomponente (1): Metall (Me) aus der
Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 :0,l bis 1 : 500, vorzugsweise 1 :0,2 bis 1 . 200 Hegt. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1)
eingesetzt wird das festphasige Produkt (Vl), das erhalten worden Ist, Indem man
(1.1) zunächst
(1.1.1) einen felnteillgen, porösen, anorganlsch-oxldlschen Stoff (1). der einen Teilchendurchmesser von I bis
1000, vorzugsweise 1 bis 400Mm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise I bis 2.5 cmVg sowie
eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 400 mJ/g besitzt und die Formel SlOj · aAljOi - «
worin α steht für eine Zahl Im Bereich von 0 bis 2, Insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
(1.1.2) eine. In einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel
worin stehen
B für einen Ci- bis Cu-KohlenwasserstofTrest, insbesondere einen C,- bis C^-Alkylrest, und vorzugss
weise einen Ci- bis G-Alkylrest,
Y für Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR,
R für einen Ci- bis Cu- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Ci- bis Cu-Alkylrest, und vorzugsweise eine C,- bis G-Alkylresl,
R für einen Ci- bis Cu- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Ci- bis Cu-Alkylrest, und vorzugsweise eine C,- bis G-Alkylresl,
P frtr eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2
- ...
- ...
miteinander In Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (IH), mit der Maßgabe, daß das
Gewtchtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I): eingesetzter Aluminiumverbindung (II) Im
Bereich von I : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 :0,2 bis 1 : 3, liegt, und
is (1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
(IVa) 100 Gewichtstellen eines Alkohols der allgemeinen Formel
Z-OH,
worin Z steht für einen gesättigten Ci- bis d-Kohlenwasserstoffrest, Insbesondere einen gesättigten
Ci- bis C-Kohlenwasserstoffresi, und vorzugsweise einen C1- bis C«-Alkylrest,
(IVb) 0,01 bis 6, vorzugsweise 0,04 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Titan) eines Titantrihalogenids,
wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise eines Titantrichlorlds, sowie
(IVc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtstellen (gerechnet als Magnesium) einer In dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung. Insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen gebunden enthalt,
(IVc) 0,01 bis 4, vorzugsweise 0,04 bis 2,5 Gewichtstellen (gerechnet als Magnesium) einer In dem Alkohol (IVa) löslichen Magnesiumverbindung. Insbesondere einer solchen, die Halogen und/oder Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen, und vorzugsweise einer solchen, die Chlor sowie Alkoxy- bzw. Phenoxygruppen gebunden enthalt,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhaitnis
festphaslges Produkt (HI; - gerechnet als anorganlsch-oxldischer Stoff I): Titan In dem Tltantrlhalogenid
(IVb) im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :0,2. vorzugsweise von 1 :0,03 bis 1 :0.15, und das Gewichtsverhältnis festphasiges
Produkt (III; - gerechnet als anorganlsch-oxldischer Stoff I): Magnesium In der Magnesiumverbindung
(IVc) Im Bereich von 1 :0,01 bis 1 :0,25, vorzugsweise von 1 :0,03 bis 1 :0,15 liegt; und die Dispersion (V) bei
einer Temperatur, die unterhalb von 200°, vorzugsweise unterhalb von 160° C und oberhalb des Schmelzpunktes
des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) eindampft.
Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße z. B. dadurch aus, daß es
mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ;si: So ist die Herstellung des Katalysators einfacher,
weil sie In nur zwei Stufen erfolgen k*nn; da hierbei zudem nicht - wie sonst erforderlich - mit einem Überschuß
an der Titanverbindung gearbeitet zu werden braucht, ergibt sich auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit
sowie der Umweltbelastung ein deutlicher Fortschritt.
«5 Desweiteren läßt sich bei der Polymerisation von Cj- bis C-a-Monooleflnen mittels der neuen Katalysatorsysteme
ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß diese Katalysatorsysteme mit einer relativ hohen
Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan) arbeiten und daß damit
Polymerisate mit einem geringen Haolgcngehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile
Im Polymerisat (Titan und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und
Ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeltsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitete fortschrittliche Eigenschaften auf;
z. B. erfüllt Ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmlgen Polymerisat-Partikeln
Ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem Ist die Form der
Partikel so, rtaß sich nicht nur eine gute Rührbarkelt (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt,
sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit, - was beides für die Handhabung der
Polymerisate von Vorteil ist.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist Im einzelnen das Folgende zu bemerken:
Das Polymerisationsverfahren ais solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in
praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestallungen durchgeführt werden, etwa als diskontlnulerllches,
taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspenslons-Polymerisatlonsverfahren,
Lösungs-Polymerlsatlonsverfahren oder Trockenphasen-Polymerlsallonsverfahren. Die erwähnten technologischen
Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerslatlün von a-Olefinen
nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu Ihnen erübrigen.
Zu bemerken lsi allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie
entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerlsalionsgefäßcs
mit der Katalysatorkomponenie (2) zusammengebracht werden kann; Im letztgenannten Fall etwa durch räumlich
getrennten Eintrag der Komponenten, die Im übrigen In Form einer Suspension [Kulalysatorkomponente
(1)1 bzw. Lösung (Kalalysatorkomponcnic (2)) gehundtuibl werden können. Auch Ist es /.. B. möglich, die Kata-
lysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (I) und (2) In Form von Partikeln einzusetzen,
die mit einer Umhüllung aus Wachs verschen sind; - eine Arbeitswelse, die beim Trockenphasen-Polyrnerlsatlonsverfahren
von Vorteil sein kann.
Zu der neuen Titan enthaltenden Kaialysatorkomponenie (I) selbst Ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt In zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
Ihre Herstellung erfolgt In zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.
Stufe (1.1)
In dieser ersten Stufe bringt man einen !'einteiligen anorganlschen-oxldlschcn Stoff (I) der oben definierten
Art und eine gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander In Berührung, wobei sich
ein festphasiges Produkt (111) bildet.
Im einzelnen kann man dabei zweckmaliigerwel.se wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst In getrennten
Ansätzen eine I- bis 50-, vorzugsweise etwa 20gcw-%lge Suspension des anorganlsch-oxldlschen Stoffes (I) sowie
eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30gew.-'*,lge Lösung der Aluminiumverbindung (11). wobei als Suspensionsbzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasser-
stoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, In Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die
Lösung In solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewlchtsverhälinls erreicht wird. Zur Vereinigung
wird man Im allgemeinen die Lösung In die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrenswelse
ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -10 bis 140° C, Insbesondere
uCl ι ernpersiuren um 2O0C, Ist innerhalb einer Zeitspanne- von 5 bis 300 Minuicn, insucSuüdcic 15 bis 120 v·
Minuten, die Bildung des festphaslgen Produktes (HI) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise vor der Weiterverarbeitung
gereinigt werden. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III)
von der flüssigen Phase mittels Filtration und wuscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als
Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa Im Vakuum. Oder man digeriert,
d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. den für die zweite Stufe (1.2) als Lösungsmittel
vorgesehenen Alkohol (IVa) verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es In einer Reihe von Fällen auch ausreichend,
das Produkt (III) In einfacher Welse derart zu Isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe
(1.1) - d. h. Suspensions- bzw. Lösungsmittel - Im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 100' C abtreibt.
Stufe (1.2) μ
In dieser zweiten Stufe bringt man das gemüß (1.1) erhaltene rcstphaslge Produkt (HI) und eine bestimmte,
oben definierte Lösung (IV) miteinander In Berührung, wobei sich eine Dispersion (V) bildet, die dann bis zur
trockenen Konsistenz eingedampft wird.
Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man das Produkt (III) In Substanz oder In einem Alkohol dis- 3-s
pergiert (zweckmäßigerweise einen Alkohol wie er unter (IV a) definiert lsi und mit einem Feststoffgehalt der
Dispersion von nicht weniger als 5 Gew.-%) mit der Lösung (IV) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung
das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis !20, Insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Teir.Tstur von
10 bis 160, Insbesondere 20 bis 1200C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (V) einzudampfen.
Das Herstellen der Lösung (IV) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und Ist *o
Insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden. Als arbeitstechnisch zweckmäßig hat sich erwiesen, die Lösung
(IV) herzustellen durch Vereinigung einer Lösung aus dem Alkohol (IV a) und dem Tltantrlhaiogenld (IV b) mit
einer Lösung aus dem Alkohol (IV a) und der Magnesiumverbindung (IV c).
Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) wird die
Dispersion (V) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft; - wobei das dabei erhaltene trockene, festphaslge Produkt
(VI) die erfindungsgemäße neue Katalysatorkomponente (1) Ist.
Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben gegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren,
wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es Im allgemeinen zweckmäßig und
bei relativ hohen Alkoholen (IV a) u. U. unerläßlich - Ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark
erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte,
daß der Eindampfvorgang nach I bis 10 Stunden beendet Ist. Zweckmäßig Ist es auch, das Eindampfen i-Uer
steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen; - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer
bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge,
Ist für das festphasige Produkt (VI) im allgemeinen ohne Schaden.
Die neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphaslgen Produkte (VI), lassen sich
im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen,
wte man üblicherweise die Tlian enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von oc-Oleflnen nach Ziegler
einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann
auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu
sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisate!! des Äthylens eignet und «>
daß im Falle des Hersteilens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren ct-Monoolefinen oder des Herstellens
von Homopolymerlsaten von höheren a-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-(1), 4-Methylpenten-( 1)
und Hexen-{1) als a-Monooleflne In Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate
kann In einschlägig üblicher Welse erfolgen. Insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Kataiysatorkomponenten (1) betrifft. Ist Im einzelnen «
noch das Folgende zu sagen:
Der In Stufe (1.1) einzusetzende anorganisch-oxldlsche Stoff (I) wird Im allgemeinen ein Alumosilikat oder Insbesondere
- ein Siliciumdioxid sein; wichtig Ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möe-
liehst trocken Ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 160" C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganlsch-oxidlsche Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1)
des In der DE-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden. Insbesondere dann, wenn dabei von
Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem In der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eigenen sich z. B. die folgenden: Alumlnlumtrlalkyle, Alumlnlumdlalkylhydrlde, Alumlnlumdlalkylchlorlde, Alumlnlumalkyldlchlorlde, Alumlnlumtrlchlorld, Alumlnlumirlalkoxyl, Alumlnlurmllalkoxylchlorld, Alumlnlumalkoxyldlchlorld, Alkylalumlnlumdlalkoxyl sowie Dlalkylaluminlumalkoxyl. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminiumverbindungen der Formeln Aldso-C4FU)1H1AI(C1HJ)2CI1AI(CHj)1JCI1S1AI(C1H5)CI1, AI(OC1H,),, A1(O-Iso-C,H,),, AI(OCjHj)1C2Hj sowie
i" AI(OC2Hj)(C2Hj)1.
Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden In Form von Elnzellndlviduen, Gemischen aus
zwei oder mehr Elnzellndlviduen sowie Sesqulverblndungen.
Die In Stufe (1.2) einzusetzenden Alkohole (IVa) können z. B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole sowie
Butanole. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Äthanol, lsopropanol sowie n-Buta-
1^ nol. Die Alkohole (IVa) können eingesetzt werden In Form von Elnzellndlviduen sowie Gemischen aus zwei
oder mehr Elnzellndlviduen.
Das In Stufe (1.2) einzusetzende Tltantrlhalogenld (IVb) kann ein bei Zlegler-Katalysatorsystemen übliches
sein, z. B. ein bei der Reduktion eines Tltantetrahalogenlds mittels Wasserstoff, Aluminium oder aluminiumorganischen Verbindungen erhaltenes Reaktionsprodukt. Ais besonders gut geeignet haben sich crwr'cscr·. z. B.
Trichloride der Formel TlCIi, wie sie bei der Reduktion von Tltanteirachlorld mittels Wasserstoff anfallen,
sowie Trichloride der Formel TlCIi ■ 'Λ AlCI1, wie sie bei der Reduktion von Tltantetrachlorld mittels metallischem Aluminium anfallen. Die Tltanlrlhalogenlde können eingesetzt werden In Form von Elnzellndlviduen
sowie Gemischen aus zwei oder mehr Elnzellndlviduen.
Die In Stufe (1.2) einzusetzende Magnesiumverbindung (IVc) kann zweckmäßigerweise eine Verbindung aus
den folgenden Klassen von Magnesiumverbindungen sein:
(A) Magnesiumverbindungen der allgemeinen Formel (Mg(OR')j, worin steht R' für einen Ci- bis do-Kohlenwasserstoffrest. Insbesondere für einen Ci- bis Cb-AIkylrcst.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind: Magneslummethylat, -äthylat, -n-propylat, -Iso-propylat, -cyclo-•w hexylat sowie -p'nenolat.
(B) Komplexe Alkoxide bzw. Produkte des Magnesiums mit anderen Metallen, Insbesondere mit Lithium, Bor,
Aluminium sowie Titan.
Beispiele für gut geeignete Individuen sind die komplexen Alkoxide der Formeln Mg[AI(OC2Hj)4I2,
Mg1[AI(OC2Hj)6I2, Li2(Mg(OCiH,)*], MgITi(0C,H,)k] sowie Mg[B(OC2Hj)4I1.
(C) Magnesiumhalogenide der allgemeinen Formel MgZ2, worin steht Z für Chlor, Brom oder Jod, Insbesondere
für Chlor oder Brom.
(D) Komplexe der unter (C) aufgeführten Magnesiumhalogenide mit C,- bis C6-Alkoholen, Insbesondere Ci- bis
•»o Ct-Alkanolen.
(E) Magnesiumhalogenldverblndungen der allgemeinen Formel MgZ(OR'), wobei für Z das unter (C) und für
R' das unter (A) Gesagte gilt.
(F) Die Magnesium chemisch gebunden enthaltenden Trägermaterlallen, die kennzeichnend für den Gegenstand der DE-OS 2163 851 sind. Insbesondere Manasselt (Formel: Mg4 · Al2 ■ (OH)16 · CO3 · 4H2O), der
durch Halogenierung mit Phosgen bis zu einem Chlorgehalt von 50 bis 75 Gew.-% gebracht worden Ist.
Die Magnesiumverbindungen (IV) können eingesetzt werden In Form von Elnzellndlviduen oder Gemischen
aus zwei und mehr Elnzellndlviduen; es können selbstverständlich auch solche sein, die beim Herstellen der
Lösung (IV) in situ entstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu bevorzugende Magnesiumverbindungen sind solche der Klassen
A, C, D und F.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend Ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verblndungen eignen; als geeignete Idlvlduen sind z. B. zu nennen das AI(C1Hj)1, Al(C2Hj)2Cl, Al(C2H5)jH, AKiso-C.H,),,
Al(n-C4H»)i, Al(C«Hn)i und Isoprenylalumlnlum.
Abschließend Ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten
(I), d. h. die Produkte (VI), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische
sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmo
sphäre).
Beispiel I
Herstellen der Titan enthaltenden Kaialysatorkornponentc (I):
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtstellen Siliciumdioxid (SlO2, Teilchendurchmesser:
2 bis 40μπι, Porenvolumen: l,6cmVg, Oberfläche: 30OmVg) In 140 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
Lösung aus fr ,2 Gewichtstellen Dläthylalumlnlumchlorld In 10 Gewichtstellen n-Heptan.
Bei einer Tinnperatur von -5° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25" C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des fcsiphaslgen Produktes (111) wird letzteres isoliert durch Abflltrleren.
Waschen mit n-Heptan und Trockenen Im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphaslge Produkt (111) wird unter Rührung und Kühlung auf - 10° C In 140
Gewichtsteilen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtstellen TlCl1 ■ 'Λ AlCI1 und 5 Gewichtstellen
Manasselt (Mg6 · Al2 ■ (OH),, · COi 4HjO), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von
72 Gewichtsprozent gebracht worden Ist, In 140 Gewichtstellen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene
Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 600C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge
Urnsetzungsprodukt (Vl) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu
einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (Vl) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan
von 1,95 Gew.-% und einen Gehalt an Chlor von 16,6 Gew.-%.
0,027 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 10 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen Al(IsO-C4Hg)) (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1): Metall (ME= Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von
1 : 150).
Das so erhaltene Zlegler-Katalysatorsystem wird In einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtstellen
(entsprechend 20% seines Fassungsvermögens) an felntelllgem Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar.
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur= 100° C, über eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Beispiel 2
Das Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie In Beispiel 1.
0,42 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysaiorkomponente (1) werden In 20 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 3 Gewichtstellen Al(CjHs)) (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysaiorkomponente (2) von so
\ : 154).
Das so erhaltene Zlegler-Katalysatorsystem wird In einen Rührautoklaven gegeben, der mit 10 Litern (entsprechend 4096 seines Fassungsvermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar.
Temperatur= 100° C, Ober eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch
Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 1000 Gewlchtsiellen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmesser: 20 bis 180 μηι, Porenvolumen: l,6cmJ/g, Oberfläche- 300 m2g) in 4000 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
Lösung aus 290 Gewichtstellen Diathylaiumlnlumchlorici In 140 Gewichtsteilen n-Heptan.
Lösung In die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphaslgen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abflltrleren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen Im Vakuuttr, es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphaslge Produkt wird unter Rühren und Kühlung auf -10° C In 4000
Gewichtstellen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 163 Gewlchlsi;ellen TlCl5 · V3 AlCl3 und 250 Gewichtstellen
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 163 Gewlchlsi;ellen TlCl5 · V3 AlCl3 und 250 Gewichtstellen
ίο Manasselt (Mg6 · Al2 · (OH)16 ■ CO3 · 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72
Gew.-% gebracht worden Ist, In 3400 Gewichtstellen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 40
Minuten bei einer Temperatur von 60° C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge Umsetzungsprodukt
durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von
100 Tot und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes Vl -
ii d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,88 Gew.-* und
einen Gehalt an Chlor von 14,3 Gew.-%.
Polymerisation:
0,39 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 20 Gewichtstellen Heptan I
suspend.^rt und mit 1,7 Gewichtstellen AI(C2HS)) (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von
Das so erhaltene Zlegler-Katalysatorsystem wird In einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entsprechend
50% seines Fassungsvermögens) an Isobutan beschick! Ist. Sodann wird unter Rühren und bei den jeweils
durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar, Wasserstoffdruck = 5 bar.
Temperatur = 100° C, über eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch
Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich In der unten stehenden Tabelle.
?T
Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1):
Stufe (1.1)
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewichtstellen Siliciumdioxid (SlO2, Teilchendurchmesser·.
2 bis 40 μπι, Porenvolumen: 2,0 cm'/g. Oberfläche: 330 mVg) In 170 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
Lösung aus 9,0 Gewichtstellen Dläthylaluminlumchlorld In 10 Gewichtstellen n-Heotan.
•w Bei einer Temperatur von -10° C sowie unter Rührung trägt man Im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung In die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphaslgen Produktes wird letzteres isoliert durch Abflltrleren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf-20° C In 170 Gewichtstellen
Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,17 Gewichtstellen TlCl) und 5 Gewichtstellen Manasselt
(Mg6 · Al2 - (OH)|6 · CO1 · 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72
Gew.-% gebracht worden ist, In 140 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15
Minuten bei einer Temperatur von 60° C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt
durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von
15 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (VI) - d.
h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,1 Gew.-% und einen
Gehalt an Chlor von 14,0 Gew.-%.
Polymerisation:
0,026 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 10 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtstelien Al(lso-C<H,)j (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2)
von 1 : 152).
Das so erhaltene Zieg'.er-Katalysatorsyslem wird In einen Rührauloklaven gegeben, der mit 80 Gewichtstellen
(entsprechend 20% seines Fassungsvermögens) an felntelllgcm Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen -Parametern : Ähtylendruck = 27,5 bar.
Wasserstoffdruck = 5 bar. Temperatur = 100"C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,0 Gew-% und einen
Gehalt an Chlor von 15,7 Gew.-96.
Beispiel 5 §3
Stufe (1.1) I
2 bis 40 μΐη, Porenvolumen: 2,1 cmVg, Oberfläche: 330 mVg) In 170 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
hält. 15 aj
Stufe (1.2)
Manasselt (Mg6 · Al2 ■ (OH),» · COj · 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von
72 Gew.-* gebracht worden ist, in 140 Gewichtstellen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension
30 Minuten bei einer Temperatur von 40° C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck
von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (Vl) -d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,96 Gew.-% und
einen Gebalt an Chlor von 17,0 Gew.-*.
0,02 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 10 Gewichtsteilen Heptan
suspendiert und mit 0,08 Gewichtstellen Al(C2H5)j (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkcmponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von
1 :86).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtstellen
(entsprechend 20% seines Fassungsvermögens) an felntelllgem Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar, *o
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100° C, über eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Sture (1.1) i
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtstellen Siliciumdioxid (SlO1, Teilchendurchmesser:
40 bis 148 μπι. Porenvolumen: 1,6 cmVg, Oberfläche: 30OmVg) in 140 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
Lösung aus 3 Gewichtstellen Dläthylalumlnlumchlorld In 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -8° C sowie unter Rührung trägt man Im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung In die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen Im Vakuum, es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphaslge Produkt (IH) wird unter Rührung und Kühlung auf - 10° C in 140
Gewichtstellen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewichtstellen TlCIi - V1 AICIi und 5 Gewichtstellen
Manasselt (Mg6 · AIj - (OH),» - COi ' 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von
72 Gewichtsprozent gebracht worden Ist, In 140 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene
Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 60" C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge
Umsetzungsprodukt (Vl) durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu
einem Betriebsdruck von 20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produkts (VI) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan
von 1,95 Gew.-% und einen Gehalt an Chlor von 16,6 Gew.-«.
0,04 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtstellen AKiSO-C4H9)J (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan sus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2)
von 1 : 89).
(entsprechend 2096 seines Fassungsvermögens) an felntelllgem Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Sillclumdlox'd (SIO2, Teilchendurchmesser:
40 bis 148 μηι. Porenvolumen: 1,6 cmVg, Oberflache: 300 mJ/g) In 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer
Losung aus 3 Gewichtstellen Dlähtylalumlniumchlorld In 10 Gewichtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -10° C sowie unter Rührung tragt man Im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
halt.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Sture (1.2)
Das in Stufe (1.1) erhaltene festphaslge Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -10° C In 140
Gewichtstellen n-Butanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,63 Gewichtstellen TlCIi · V3 AIClj und 2,5 Gewichtstellen
MgCI] In 200 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer
Temperatur von 80° C und isoliert anschlieBend das gebildete festphaslge Umsetzungsprodukt durch Abtreiben
der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und
einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (VI) - d. h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,0 Gew.-% und einen Gehalt an
Chlor von 13,2 Gew.-%.
0,04 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 10 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtsteilen Al(IsO-C4H9)J (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponentc (I) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2)
von 1 : 89).
(entsprechend 20% seines Fassungsvermögens) an felnielllgcm Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Stufe (1.1)
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichislellen Siliciumdioxid (SiOj, Teilchendurchmesser:
<"*■ IU bis 180 um. Porenvolumen: 1,6 cm'/g, Oberfläche: 300 m'/g) In 80 Gcwlchlsicllcn n-llcptan sowie einer
Lösung aus 3 Gcwlchistellen Diaihyialumlnlumchlorlcl in 5 ücwlchtstcllen n-Hcptan.
Bei einer Temperatur von 20° C sowie unter Rührung trägt man Im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
10 · .
LOsung In die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des fesiphaslgen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abflltrteren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen Im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Sture (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene feslphaslge Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -20° C In 80 Gewichtstellen Methanol suspendiert.
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 1,62 Gewichtstellen TlCI5 · V, Alce, und 2,5 Gewichtstellen
Mansselt (Mg6 Al3 · (OH),, · CO1 ■ 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Chlorgehalt von 72
Gew.-% gebracht worden Ist, In 70 Gewlchtstelten Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30
Minuten bei einer Temperatur von 20° C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge Umsetzungsprodukt
durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von
20 Torr und einer Betriebstemperatur von 20° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (VI) - 'S
d. h. Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,50 Gew.-% und einen
Gehalt an Chlor von 14,5 Gew.-«.
0,48 Gewiphtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 20 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 2,4 Gewichtstellen AI(C2H5)j (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5 Litern (entspre- a
chend 50» seines Fassungsvermögens) an Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rohren und bei den -jeweils durch Regelung konstani gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 15 bar. Wasserstoff! uck = 5 bar,
Temperatur = 100° C, über eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch
Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Stufe (1.1)
2 bis 40 μιτι, Porenvolumen: 1,6 cm'/g. Oberfläche: 300 mVg) in 140 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer
Lösung aus 7 Gewichtstellen Äthylalumlnlumdlchlorldi, In 10 Gewichtstellen n-Heptan.
Bei elnex Temperatur von -5° C sowie unter Rührung trägt man Im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rohren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphaslgen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen rnlt n-Heptan und Trocknen Im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphaslge Produkt wird unter Rührung uad Kühlung auf -10° C In 140
Gewichtstellen Methanol suspensiert. so
Diese Suspension wird mit einer Lösung von 3,25 Gewlchtslellen TlCtj · V1 AICI) und 5 Gewlchtstetlen
Manasselt (Mg4 ■ Ala · (OH)16 ■ COi · 4H2O), der durch Halogenierung mit Phosgen auf einen Clorgehalt von 72
Gew.-% gebracht worden Ist, In 140 Gewichtstellen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30
Minuten bei einer Temperatur von 60° C und Isoliert anschließend das gebildete festphaslge Umsetzungsprodukt
durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile In einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von
20 Torr und einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (VI) - d.
h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) - ergibt einen Gehalt an Titan von 1,8 Gew.-9b und einen
Gehalt an Chlor von 15,7 Gew.-*.
0,045 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) werden In 10 Gewichtstellen Heptan
suspendiert und mit 0,3 Gewichtstellen AKlSo-C4H,), (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2)
von 1: 90).
Das so erhaltene Zlegler-Katalysatorsystem wird In ;lnen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtstellen
(entsprechend 20« seines Fassungsvermögens) an felntelllgem Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Ähtylendruck = 27, 5 bar,
Wasserstoffdruck = 5 bar, Temperatur = 100° C, Ober eine Zeltspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle.
Beispiel 10
Stufe (1.1)
ο
Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 20 Gewlchtsteilen Siliciumdioxid (SiO2, Teilchendurchmessen
40 bis 148 μπι. Porenvolumen: 1,6 cmVg, Oberfläche: 300 mVg) In 140 Gewichtstellen n-Heptan sowie einer
Lösung aus 6,2 Gewichtstellen Dläthylalumlnlumchlorld In 10 Gewlchtsteilen n-Heptan.
Bei einer Temperatur von -5° C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte
Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25° C
hält.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphaslgen Produktes wird letzteres Isoliert durch Abfiltrieren,
Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird In der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.
Μ Stufe (1.2)
Das In Stufe (1.1) erhaltene festphaslse Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -100C In 140
Gewlchtsteilen Methanol suspendiert.
der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 20 Torr und
einer Betriebstemperatur von 80° C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes (VI) - d. h. der Titan
enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 2,2 Gew.-% und einen Gehalt an
0,038 Gewichtstelle der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden In 10 Gewlchtsteilen Heptan
suspendiert und mit 0,08 Gewlchtsteilen Al(CjHs)3 (2) versetzt (die Mengen ensprechen einem Atomverhältnis
Titan aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (ME = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von
1 :40).
Das so erhaltene Zlegler-Katalysatorsystem wird In einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewlchtsteilen
(entsprechend 20% seines Fassungsvermögens) an felntelligem Polyäthylen beschickt Ist. Sodann wird unter
Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 27,5 bar,
Wasserstoffdruck = 5 bar. Temperatur = 100° C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich In der unten stehenden Tabelle.
·) RT= Rieseltest gemessen nuch ASTM 1) 18")5-67 Methode Λ
*·) berechnet aus der /rnduktiviiät und dem Chlorgehalt des Katalysators
|
Beispiel
Nr. |
Ausbeute an
Polyäthylen Gewichtsteiie |
Gramm Polyäthylen
Gramm Katalysator- Komponente (1) |
ρ rc
Gramm Titan |
Schüttgewicht
g/l |
RT ·) sek |
Schmelzindex
Ml2J6 g/10 Min. |
Restchlormenge im
Polymerisat ppm ") |
| 1 | 280 | 10 370 | 532 000 | 450 | 7,0 | 1.45 | 16 |
| 2 | 3 950 | 9 400 | 482 000 | 42o | 6,9 | 3,1 | 18 |
| 3 | 2 200 | 5 640 | 300 000 | 380 | 7.5 | 10,0 | 25 |
| 4 | 330 | 12 700 | 604 000 | 410 | 7,2 | 1,1 | i: |
| 5 | 315 | 15 700 | 800 000 | 425 | 7,6 | 0,4 | 11 |
| 6 | 290 | 7 250 | 360 000 | 400 | 7,0 | 1,3 | 22 |
| 7 | 210 | 5 250 | 263 000 | 420 | 7,6 | 1,5 | 25 |
| 8 | 2 300 | 4 790 | 320 000 | 335 | 7,8 | 8,9 | 30 |
| 9 | 350 | 7 800 | 430 000 | 480 | 7,4 | 1,2 | 20 |
| 10 | 160 | 4 200 | 191 000 | 410 | 7,0 | 0,9 | 24 I |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C2- bis Q-a-Monooleflnen durch Polymerisatlon des bzw. der Monomeren bet Temperaturen von 30 bis 200° C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mit tels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus(1) einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente und(2) einer Metallverblndung der allgemeinen Formel
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|---|---|---|---|
| DE2603919A DE2603919C2 (de) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
| US05/762,858 US4113933A (en) | 1976-02-03 | 1977-01-27 | Manufacture of homopolymers and copolymers of α-monoolefins |
| BE174558A BE850969A (fr) | 1976-02-03 | 1977-02-01 | Procede ameliore d'homo-et de copolymerisation d' -mono-olefines |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2603919A DE2603919C2 (de) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C↓2↓-bisC↓6↓-α-Monoolefinen |
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