DE2331103C2 - Verfahren zum Herstellen kleinteiliger Homo- oder Copolymerisate des Äthylens - Google Patents

Verfahren zum Herstellen kleinteiliger Homo- oder Copolymerisate des Äthylens

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DE2331103C2
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Erich Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Dürkheim Kolk
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Günther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schweier
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product

Description

(1.1) einem Stoff der Formel TlCh (AlCb),,, worin π eine Zahl lui Bereich von 0 bis 0,34 Ist, und
(1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 1- bis 100- vorzugsweise 20- bis 30stündlges Calcinieren (Erhitzen) bei einer Temperatur von 100 bis 600, vorzugsweise 250 bis 300° C, aus einem Stoff der Formel Mg* Ab (OH)i6 COj (HjO)- erhalten worden ist,
mit den MaßgabSn, (HI) daß das Reaktionsprodukt (R) erhallen worden Ist durch so langes Einwirkenlassen von Phosgen auf den Stoff (S) bei einer Temperatur von 80 bis 350, vorzugsweise 250 bis 300° C, bis das Reaktionsprodukt (R) einen Chlorgehalt von 10 bis 76, vorzugsweise von 50 bis 65 Gew.-5t> hat, und (IV) daß das L'msetzungsprodukt (U) erhalten worden 1st durch gemeinsames Vermählen seiner Komponenten (1.1) und (1.2) Im Gewlchtsverhällnls 1:200 bis 1:2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 20, über eine Zeltspanne von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden unter einer Mahlbeschleunfgung von 4 bis 6 m/V.
Falls gewünscht, kann das Verfahren durchgeführt werden In Gegenwart von bis zu 50 Mol-5b Wasserstoff (bezogen auf das zu polymerlslerende Monomer bzw. Monomergemlsch), der dann zur Molekulargewichtsregelung der Polymerisate dient.
Wie sich gezeigt hat. Ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur möglich, Verfahrensprodukte zu erhalten, deren Feinkornantell besonders niedrig ist, sondern das Verfahren erlaubt es auch, das Molekulargewicht der Polymerisate mittels Wasserstoff In besonders günstiger Welse zu regeln; zudem sind die Polymerisate In überraschend hohen Ausbeuten (pro Gewichtseinheit des Katalysatorsystems und pro Zelteinheit) - auch bei relativ niederen Temperaturen - erhältlich, womit Im allgemeinen keine praktische Notwendigkeit mehr zur Entfernung der Reste des Katalysatorsystems aus den Verfahrensprodukten besteht.
Zur Durchführung des erflndungsgerviäßen Verfahrens Ist im einzelnen das folgende zu sagen:
Soweit die nicht kennzeichnenden Maßnahmen betroffen sind, können diese - im Rahmen der für sie oben angegebenen Definitionen - sinngemäß In an sich bekannter und üblicher Welse durchgeführt werden, so daß auf sie nicht näher eingegangen zu werden braucht. Es sei lediglich beispielsweise hingewiesen auf die deutsche Patentschrift 10 08 000 und die deutsche Offenlegungsschrlft 17 95 109, worin die Polymerisation In trokkener Phase beschrieben 1st; oder die deutsche Offenlegungsschrlft 18 05 765, worin das getrennte Einbringen der Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems In das Bett (B) abgehandelt Ist; oder die deutsche Auslegeschrift 14 20 503, die sich mit der Molekulargewichtsregelung der Polymerisate mittels Wasserstoff befaßt. ·
Im gegebenen Zusammenhang Ist jedoch zu bemerken, daß das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft durchzuführen Ist, wenn man als Komponente'(2) des Katalysatorsystems einsetzt Alumlnlumtrlalkyle, wie insbesondere Alumlnlumtrläthy! oder Alumlnlumtrilsobulyl. - Ferner Ist zu bemerken, daß für das Verfahren besonders geeignete Comonomere des Äthylens die folgenden cr-Monoalkene sind: Propylen, Buten-1, Hexen-1.
Schließlich 1st noch zu sagen, daß das Verfahren zwar diskontinuierlich durchgeführt werden kann, vortellhafterwelse aber kontinuierlich durchgeführt wird.
Was den kennzeichnenden Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, Ist zunächst zu sagen, daß die dort angegebenen beiden primären Ausgangsstoffe als solche bekannt sind. Die eine Art der primären Ausgangsstoffe sind Stoffe der Formel TICb (AlCb),, worin π eine Zahl Im Bereich von 0 bis 0,34 ist; - es handelt sich dabei um Stoffe, wie sie bei Ziegler-Natta-Kalalysa-
ί lorsystemen üblich und im Handel erhältlich sind, namentlich um Tltantrichlorid sowie Mischverbindungen aus Tltantrlchlorld und Aluminlumtrlchlorid, insbesondere um Tltantrichlorid selbst und um Stoffe der Formel TICb '/j AlCb. Die andere Art der primären Ausgangs-
Hi stoffe besteht In einem Stoff der Formel
Mg* Ab (OH)». COj (HiOk -
dieser Stoff Ist leicht erhältlich, z. B. nach den Vorschriften, die der deutschen Offenlegungsschrlft 20 24 282 zu entnehmen sind.
Der primäre Ausgangsstoff der Formel
Mg«, Ah (ΟΗ)κ, COj (Ϊΐ2θ)4
wird zunächst unter bestimmten oben definierten Bedingungen calclnlert, wobei Im Rahmen dieser Bedingungen z. B. sinngemäß so verfahren werden kann, wie In der vorzltlerten deutschen Offenlegungsschrlft 20 24 282 angegeben 1st. - Der als Ergebnis der Calclnlerung erhaltene Stoff (S) wird sodann unter bestimmten oben ebenfalls definierten Bedingungen der Einwirkung von Phosgen ausgesetzt; hierbei kann man im Rahmen dieser Bedingungen so verfahren, wie man üblicherweise verfahrt, um oxldlEche Metallverbindungen mittels Phosgen zu chlorieren.
3» Zum Zweck der vorliegenden Erfindung muß die Chlorierung des calcinierten Stoffs (S) so weit getrieben werden, bis das Reaktlonsprodukl (R) aus Phosgen und dem calcinierten Stoff (S) einen Chlorgehalt von 10 bis 76, und Insbesondere von 50 bis 65 Gew.-* hat. Wann dies der Fall ist, kann leicht an - In zeitlichen Abständen entnommene - Proben festgestellt werden, die man nach einer üblichen Methode der Chloridanalyse unterzieht.
Die eigentliche, für das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnende. Titan enthaltende Komponente (1) des Kaialysatorsystems Ist ein klelntelllges Umsetzungsprodukt (U) aus den Unterkomponenten (1,1) und (1,2), d. h. einem Stoff der oben näher erläuterten Formel TlCl) (AlCh)n und dem oben näher beschriebenen Reak-
«5 tionsprodukt (R), wobei dieses Umsetzungsprodukt (U) erhalten wird durch gemeinsames Vermählen der Unterkomponenten (1.1) und (1.2) unter bestimmten oben angegebenen Bedingungen. Das Vermählen bietet dabei Im allgemeinen keine Schwierigkelten und kann In handelsübllchen Mühlen erfolgen, sofern diese mit einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2 betrieben werden können, was Insbesondere bei Kugelmühlen der Fall sein wird. Selbstverständlich Ist, daß man beim Arbeiten nach der Erfindung die beim Umgang mit Ziegler-Natla-Katalysatorsystemen oder deren Komponenten üblichen Schutz- bzw. Vorsichtsmaßnahmen treffen wird, wie Arbeiten unter einem Schutzgas, möglichster Ausschluß von Feuchtigkeit und dergleichen.
In den nachfolgenden Beispielen wird jeweils elngesetzt als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems ein klelnlelllges, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μιτι aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
(1.1) einem für Zlegler-Natta-Kalalysatorsysteme handelsüblichen Stoff der Formel TlCI) '/.(AICIi) und (1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 24stündlges Calcinieren
(Erhitzen) bei einer Temperatur von 280'C aus einem Stoff der Formel
Mg11-(OH)U-COi-(HiO)*
erhallen worden war, mit den Maßgaben, (!11) daß das Reakilonsproduki (R) erhallen worden war durch so langes Elnw Irkenlassen von Phosgen (24 Stunden) auf den Stoff (S) hfil einer Temperatur von 280' C. bis das Reakilonsproduki (R) einen Chlorgehall \on 65 Gew .-*, halle, und (IV) daß cia; Vmseu.ungsproduki /L!) erhalten worden war durch gsmeinsames Vermählen seiner Komponenten (1.1) und (1.2) Im GewichisverhSÜnls 1:10 Ober eine Zeitspanne von 16 Stunden unter einer Mahlbeschleunlgung von 5,2 m/s- (Kugekchwlngr.-.ühle, unler Silcksioff).
Ferner wird In den nachfolgenden Beispielen jeweils kontinuierlich gearbeitet mit einem einschlägig üblichen PolymerlsEl/onsreaktor, der ein Volumen von 2001 hai, mit einer Ruhrvorrichiung versehen Ist und am Reaktordeckcl tine Zugabevorrlchtur.g für die Komponente (1) des Kaulysatorsystems sowie an der Seitenwand eine Zugabevorrlchlung für die Komponente (?) des Katalysa· lorsysiems aufweist. Wihrend des kontinuierlichen Betriebs wird Im Reaktor ein trockenes gerührtes Bett (B) an klelntelllgem Polymerisat aufrechterhalten, das den Reaktor zu etwa 70*. seines Volumens füllt.
Beispiel 1
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 10" N7m: (Pascal) aufrechterhallen; der Druck resultiert durch aufgepreßtes Äthylen. Fernet werden In den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0.075 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysaiorsysttms sowie 1,0 g/Siunde TriSihylaluminlum als Komponente (2) des Kalahsatorsysiems (entsprechend einem A'.omverhältnls Titan aus der Komponente (1) : Aluminium aus der Komponente (2) von 1 : 235). Die Arbei'.slemperatur benagt 85r C. Auf diese Weise erhält man 4,6 kg/Stunde Polymerisat mil einem Schütigewlchi von 388 g/l Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats Ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen
6 bis 4 mm 1.0 Gew.·*; I
Korngröße Anteil
4 bis 3 mm 2,2 Gew.-*,
3 bis 2 mm 8,1 Gew.-*,
2 bis 1 mm 4Ü.7 Gew.-*,
1 bis 0,5 mm 31,7 Gew.-*,
0,5 bis 0.4 mm 5,0 Gew.-*;
0.4 bis 0,3 mm 6,1 Gew.-*,
0,3 bis 0,2 mm 3,3 Gew.-*;
0.2 bis 0,1 mm 1,9 Gew.-*;
Vergleichsversuch A
Es wird genauso gearbeitet wie in Beispiel 1, mil der einzigen Ausnahme, daß ansielle der dort verwendeten Komponente (1) des Kaialysatorsystems die gleiche Menge - gerechnet als Titan - der entsprechenden felnpulvcrlgen Titan cmhahenden Kalalysatorkomponenie aus Beispiel 1 der Dl:-OS 22 11 486 eingesetzt wird.
Auf diese Weise erhält nun 4,5 kg/Stunde Poljmerlsat mit einem Schüiigeulcht von 338 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats Ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
6 bis 4 mm
4 bis 3 mm
3 bis 2 mm
2 bis 1 mm
1 bis 0,5 mm
0,5 bis 0,4 mm
0,4 bis 0,3 mm
0,3 bis 0,2 ■a
v; bis 0,1 m
0,4 Gew.-*, 0.3 Gew.-*>
1.5 Gew.-» 3,4 Gew.-*,
9.6 Gew.-*, 17,3 Gew.-*, 21.7 Gew.-* 27.2 Gew.-St 1S,6 Gew.-»
Verglelchsvcrsuch B
Es wird genauso gearbeitet wie In Beispiel 1, mit den beiden eln/ij'?n Ausnahmen, daii (I) das gesonderte Einbringen der Komponente (2) des Katalysatorsysiems unterbleibt, und (!I) anstelle der dort verwendeten Komp^ncn'e (1) des Ka!alysa!orsysiems elncessl'! wird di<gif Irhc Menge - gerechnet als Titan - einer g-.mä!2 Heispiel 1, Abschnitte 1 und 2, der DE-OS 21 24 591 hfcrgestellien. Im Kaiclysatorsystem (KS) jedoch ein Alomvcrhaltnls Tl: Al wie Im vorstehenden Beispiel 1 aufweisenden, K ata!ys2torsys!em-Zubereitung.
Auf diese Wc-Ise erhält man 3,5 kg/Stunde Polymerisat mit einem Scheupewlcht von 291 g/l. Die Korngrößenverteilung de= erhaltenen Polymerisats 1st der nachstehenden Tabe'ie »ti entnehmen.
Korngröße bis 4 mm Anteil
6 bis 3 mm 64.1 Gew.-*;
4 bis 2 mm 12,3 Gew.-*;
3 bis 1 ITU;) 10,1 Gew.-*,
2 bis 0.5 mm 4,S Gew.-*,
1 bis 0,4 mm 3,1 Gew.-*, .„..» NX
0,5 bis 0,3 mm 2,5 Gew.-*; /yXlX^N
0.4 bis 0.2 mm 1,8 Gew.-% WTyTsB
0,3 bis 0,1 mm 0,8 Gew..s \ffiy
0,2 0,5 Gew.-*,
Vergleichsversuch C
Es wird genauso gearbeitet wie In Beispiel 1. mit den beiden einzigen Ausnahmen, daß (i) das gesonderte Einbringen der Komponente (2) des Kaialysaiorsystcms unterbleibt, und (II) anstelle der dort verwendeten Komponente (1) des Kalalysatorsysiems eingesetzt wird die gleiche Menge - gerechnet als Titan - einer gemäß Beispiel 1, Abschnitte 1 und 2, der DE-OS 21 24 592 hergestellten. Im Katalysatorsystem (KS) jedoch ein Alomverhällnls Tl : Ai wie Im vorstehenden Beispiel 1 aufweisenden, Katalysatorsy sie m-Z Übereilung.
Auf diese Weise erhall man 3,8 kg/Slundc Polymerisat mil einem Schüitgewlcht von 306 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats lsi der nachstehenden Tabelle zu enlnchmen.
Korngröße Anteil I
6 bis 4 mm 59,1 Gew.-*,
4 bis 3 mm 13,0 Gew.-*,
3 bis 2 mm 12,4 Gew.-s,
2 bis 1 mm 6,3 Gew.-*,
1 bis 0,5 mm 4,1 Gew.-*,
0.5 bis 0,4 mm 2,3 Gew.-*,
0,4 bis 0.3 mm 1.5 Gew.-*,
0,3 bis 0,2 mm 0.8 Gew.-*,
0,2 bis 0,1 mm 0,5 Gew.-*,
Beispiel 2 Beispiel 4
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch autom.itische Regelung ein Druck von 3,4 10' N/m! (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultlert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (77 Vol.-Sb) und Wasserstoff (23 Vol.-%). Ferner werden In den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,2 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysalorsyslems sowie 2,96 g/Stunde Trläthylalumlnlum als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Aiomverhältnls Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 258). Die Arbeltstemperalur beträgt 70' C. Auf diese Weise erhält man 4,4 kg/Stunde Polymerisat mit einem SchUilgcwlchi von 371 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats Ist der nachstehenden Tabelle 7U entnehmen
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 10' N/m2 (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (87,7 Vol.-*), Buten-1 (1,4 Vol.-*) und Wasserstorf (10.9 VoL-1V,). Herner werden In den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,225 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie 2,28 g/Stunde Trläthylalumlnlum als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 180). Die Arbeltstemperatur beträgt 9O0C. Auf diese Welse erhält man 6,7 kg/Stunde Polymerisa! mil einem Schüttgewicht von 338 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats lsi der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
ngrößc mm Anteil -u Korngröße mm Anteil
Nur mm mm
bis 4 mm 0,5 Gew.-% 6 bis 4 mm 1,6 Gew.-5b
6 bis 3 mm 2,0 Gew.-5b 4 bis 3 mm 4,0 Gew.-9b
4 bis 2 mm 7,7 Gew.-1I. 3 bis 2 mm 13,5 Gew.-%
3 bis 1 mm 41.4 Gew.-*. 25 2 bis 1 mm 54,4 Gew.-5b
2 bis 0,5 mm 40,1 Gew.-9t, 1 bis 0,5 mm 23.5 Gew.-%
1 bis 0.4 mm 4,5 Gew.-Sb 0,5 bis 0,4 mm 1.5 Gew.-9b
0,5 bis 0,3 mm 2.3 Gew.-% 0,4 bis 0,3 mm j,7 Gew.-9b
0.4 bis 0,2 1,1 Gew.-% 0,3 bis 0.2 0,5 Gew.-9b
0,3 bis 0,1 0,4 Gew.-5b 30 0,2 bis 0,1 0,3 Gew.-%
0,2 Beispiel 5
Beispiel 3
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 10" N'/rn3 (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultier! durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (90,5 V0I.-&) und Wasserstoff (9,5 Vol.-%). Ferner werden In den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0.225 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie 2,56 g/Stunde Trläthylalumlnlum als Komponente (2) des Katalysatorsystems (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente· 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 203). Die Arbelistemperatur beträgt 100° C. Auf diese Weise erhält man 7,4 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 374 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats 1st der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
In dem Reaktor wird während des kontinuierlichen Betriebs durch automatische Regelung ein Druck von 3,4 10' IN'/nv (Pascal) aufrechterhalten; der Druck resultiert durch ein aufgepreßtes Gemisch aus Äthylen (87,5 Vol.-5b), Buten-1 (6,4 Vol.-96) und Wasserstoff (6.1 VoI.-S>). Ferner werden In den Reaktor automatisch und kontinuierlich eingebracht 0,145 g/Stunde der Komponente (1) des Katalysatorsystems sowie 1,56 g/Stunde Triäthylalumlnlum als Komponente (2) des Kaialysatorsyüenis (entsprechend einem Atomverhältnis Titan aus der Komponente 1 : Aluminium aus der Komponente 2 von 1 : 194). Die Arbeltstemperatur beträgt 90cC. AuT diese Welse erhält man 5,2 kg/Stunde Polymerisat mit einem Schüttgewicht von 340 g/l. Die Korngrößenverteilung des erhaltenen Polymerisats Ist der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
50
Korngröße Anteil Korngröße Anteil
6 bis 4 mm 0,5 Gew.-96 - 6 bis 4 mm 6,0 Gew.-96
4 bis 3 mm 0,6 Gew.-96 4 bis 3 mm 15,4 Gew.-96
3 bis 2 mm 5,3 Gew.-SK 55 3 bis 2 mm 43,5 Gew.-96
2 bis 1 mm 41,2 Gew.-96 2 bis 1 mm 30,7 Gew.-96
1 bis 0,5 mm 39,4 Gew.-9o 1 bis 0,5 mm 3,5 Gew.-96
0,5 bis 0,4 mm 4,3 Gew.-% 0,5 bis 0,4 mm 0,4 Gew.-%
0,4 bis 0,3 mm 4,7 Gew.-96 0,4 bis 0,3 mm 0,2 Gew.-56
0,3 bis 0,2 mm 3,1 Gew.-9o 60 0,3 bis 0,2 mm 0,2 Gew.-9o
0,2 bis 0,1 mm 0,9 Gew.-9ö 0,2 bis 0,1 mm 0.1 Gew.-«

Claims (5)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen TeIlchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm aufweisender Homopolymerisate (HP) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gew.-% an C3- bis Cj-a-Moncalkenen einpolymerislert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Älhylen-C3-bls -Cg-ff-Monoalkengemlschen In einem trockenen bewegten Bett (B) der klelntelllgen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei Temperaturen von 30 bis 120C C und Drücken von 1 · 10s bis 2 ■ 107 N/m2 (Pascal) mittels eines Zlegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Alumlnium-Ci- bis -Cg-lrlalkyl- bzw. -Cr bis -Cs-dlalkylchlorid, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander In das Bett (B) eingebracht werden und (II) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1) : Aluminium aus der Komponente (2) 1:0,1 bis 1:1000 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsysiems einsetzt ein kleintelliges, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μΐπ aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
    (1.1) einem Stoff der Formel TlCh ■ (AlCIj)n, worin η eine Zahl Im Bereich von 0 bis 0,34 Ist, und
    (1.2) einem Reaktionsprodukt (R) aus Phosgen und einem Stoff (S), der durch 1- bis lOOstUndlges Calcinieren (Erhitzen) bei einer Temperatur von 100 bis 6000C aus einem Stoff der Formel Mg6 · Al2 · (OH)16 · CO3 · (HjO)4 erhallen worden Ist,
    mit den Maßgaben, (III) daß das Reaktionsprodukt (R) erhalten worden 1st durch so langes Einwirkenlassen von Phosgen auf den Stoff (S) bei einer Temperatur von 80 bis 350° C, bis das Reaktionsprodukt (R) einen Chlorgehalt von 10 bis 76 Gew.-Sb hat, und (IV) daß das Umsetzungsprodukt (U) erhalten worden 1st durch gemeinsames Vermählen seiner Komponenten (1.1) und (1.
  2. 2) Im Gewichtsverhältnis 1 : 200 bis 1 : 2 über eine Zellspanne von 5 bis 100 Stunden unter einer Mahlbeschleunigung von 4 bis 6 m/s2.
  3. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm aufweisender Homopolymerisate (HP) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gew.-% an C3- bis Cg-a-Monoalkenen einpolymerislert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Äthylen-Cj- bis -Cg-cr-Monoalkengemlschen In einem trockenen bewegten - z. B. gerührten - Bett (B) der klelntelllgen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei Temperaturen von 30 bis 120° C und Drükken von 1 · 105 bis 2 · 107 N/m2 (Pascal) mittels eines Zlegler-Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Alumlnlum-C,-bls -Cg-trlalkyl- bzw. -C,- bis -C8- dlalkylchlorld, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander In das Bett (B) eingebracht werden und (II) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1) : Aluminium aus der Komponente (2) 1 : 0,1 bis 1 : 1000 beträgt.
  4. Verfahren dieser Art, d. h. Verfahren zur Polymerisation in trockener Phase, sind von großem praktischem Interesse, da bei ihnen das flüssige Hllfamedlum, welches bei den entsprechenden Verfahren zur Lösungs-
  5. 5 oder Suspensionspolymerisation unerläßlich Ist, in Fortfall kommt, womit ein rationelleres Arbeiten möglich wird.
    Bei den bekannten Verfahren zur Polymerisation in trockener Phase steht dem genannten Vorteil jedoch ein
    ίο gewisser Nachteil gegenüber. Es besteht nämlich die Tendenz, daß die klelntelllgen Polymerisate In relativ breiter Korngrößenverteilung anfallen und dabei Insbesondere auch einen relativ hohen Anteil relativ sehr kleiner Partikel aufweisen.
    Dieser sogenannte »Feinkornanteil« (Korngröße $ 0,5 mm) führt zum einen dazu, daß die Intensität der Durchmischung des trockenen Bettes (B) und damit die unerläßliche Abfuhr der Polymerisationswärme sowie die Verteilung des Kaialysatorsystems drastisch vermindert wird, was so weit gehen kann, daß jegliche Durchmischung Im Bett (B) aufhört und - im Fall eines gerührten Bettes (B) - In einfache Rotation des gesamten Bettes (B) übergeht mit der Folge, daß die Polymerisation zusammenbricht.
    Selbst wenn man durch geeignete Maßnahmen, z. B. apparatetechnischer Art, die Schwierigkelten bei der Durchmischung des Bettes (B) beheben würde, bliebe es von Nachteil, daß die Polymerisate einen hohen FeInkornantell aufweisen: Letzterer stört im allgemeinen bei der Weiterverarbeitung der Polymerisate, da er den Einzug In Schneckenmaschinen hemmt und Einschlüsse von Luft fördert.
    Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren der eingangs definierten An aufzuzeigen, mit dem es möglich Ist, Verfahrensprodukte zu erhalten, deren Feinkornanteil erheblich vermindert Ist.
    Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems eine solehe verwendet, die aus speziellen Ausgangsstoffen In spezieller Weise hergestellt worden Ist.
    Gegenstand der vorliegenden Erfindung Ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen kleinteiliger, einen Tellchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm aufwelsender Homopolymerisate (HP) des Äthylens oder Copolymerisate (CP) des Äthylens, die bis zu 20 Gew.-% an Csbls O-or-Monoalkenen einpolymerlsiert enthalten, durch Polymerisation von Äthylen oder Äthylen-Cs -bis -Cs-ct-Monoalkengemischen In einem trockenen bewegten -
    so Insbesondere gerührten - Bett (B) der klelntelllgen Homopolymerisate (HP) oder Copolymerisate (CP) bei Temperaturen von 30 bis 120, Insbesondere 70 bis 110"C, und Drücken von l«10s bis 2-101, Insbesondere 2*106 bis 6·10', N/m2 (Pascal) mittels eines Ziegler^
    Natta-Katalysatorsystems aus (1) einer Titan enthaltenden Komponente und (2) einem Alumlnlum-Ci- bis O-trlalkyl- bzw. -Ci- bis -Ci-dlalkylchlorld, mit den Maßgaben, (I) daß die Komponenten (1) und (2) des Katalysatorsystems getrennt voneinander In das Bett
    (B) eingebracht werden und (II) daß das Atomverhältnis Titan aus der Komponente (1) : Aluminium aus der Komponente (2) 1 :0,1 bis 1 :1000, Insbesondere 1 : 100 bis 1 : 300, beträgt. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Titan enthaltende Komponente (1) des Katalysatorsystems einsetzt ein klelntelllges, einen Tellchendurch-
    , messer von 0,1 bis 2000 μίτι aufweisendes Umsetzungsprodukt (U) aus
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