DE3343989C1

DE3343989C1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligem,sauerstoffarmem Chrommetallpulver

Info

Publication number: DE3343989C1
Application number: DE3343989A
Authority: DE
Inventors: Horst 4300 Essen Eggert
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-12-06
Filing date: 1983-12-06
Publication date: 1984-12-13
Also published as: EP0144868A3; DE3476347D1; US4767454A; EP0144868B1; EP0144868A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmem Chrommetallpulver einer mittleren Teilchengröße S 20 μπι durch Reduktion eines Gemisches von Chromoxid und Calciumoxid mit Calciummetall in einem gegen Sauerstoffzutritt abgeschlossenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 1000 bis 1250°C und einem Anfangsdruck von S 10~³ mbar bei Raumtemperatur.

Es ist seit langem bekannt, Metalloxide, wie z. B. die Oxide des Urans, Zirkons, Vanadins, Titans oder Chroms, mit Erdalkalimetallen, insbesondere Calciummetall, zu reduzieren. So ist beispielsweise in der DE-PS 4 41 640 ein Verfahren beschrieben, bei dem das Oxid mit einem Erdalkalimetall, unter anderem Calcium, und einer Halogenverbindung des gleichen oder eines anderen Erdalkalimetalls, nämlich Calciumchlorid oder Bariumchlorid, oder eines Alkalimetalls erhitzt wird. Das dabei entstehende Metallpulver ist jedoch verhältnismäßig grobkörnig und enthält noch relativ hohe Mengen an Sauerstoff. Dieser Sauerstoffgehaslt ist darauf zurückzuführen, daß in den groben Metallpulverteilchen nichtreduziertes Metalloxid eingeschlossen ist.

Die DE-AS 10 30 033 betrifft ein Verfahren der vorgenannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das reduzierende Metall und das zu reduzierende Oxid in eine durch längere Erhitzung getrocknete Schmelze aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden eingeführt werden. Hierdurch wird zwar erreicht, daß der Gehalt an nichtreduziertem Metalloxid verringert wird. Es wird jedoch auch bei diesem Verfahren kein feinteiliges, sondern allenfalls ein grobkörniges Metallpulver oder ein Metallregulus erhalten.

Aus der DE-PS 9 35 456 ist ein Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern durch Reduktion von Metallverbindungen oder Gemischen von Metalloxiden mit Calcium bekannt. In dieser Patentschrift wird der Zusatz indifferenter Oxide zu dem Reduktionsgemisch empfohlen. Durch diesen Zusatz soll verhindert werden, daß die entstehende Legierung infolge der starken Wärmeentwicklung bei der Reduktion schmilzt oder das entstehende Pulver sehr grob anfällt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der calciothermischen Reduktion einer Mischung aus Chromoxid und Calciumoxid zwar ein verhältnismäßig sauerstoffarmes Chrommetallpulver erhalten werden kann, dieses jedoch immer noch relativ grobkörnig ist und eine Teilchengröße von > 100 μητι aufweist.

Aus der DE-PS 30 17 782 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von sinterfähigen Legierungspulvern auf der Basis von Titan durch calciothermische Reduktion einer Mischung von Metalloxiden der die Legierung bildenden Metalle bekannt. Bei diesem Verfahren wird Titandioxid mit den Oxiden der anderen Legierungsbestandteile in den der gewünschten Legierung entsprechenden Mengen versetzt, Erdalkalioxid oder Erdalkalicar-. bonat wird in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Metalloxiden zu Erdalkalioxid oder Erdalkalicarbonat von 1 :1 bis 6 :1 zugegeben, das Gemisch wird homogenisiert, bei Temperaturen von 1000 bis 1300⁰C 6 bis 18 Stunden geglüht, abgekühlt und auf eine Teilchengröße S 1 mm zerkleinert. Kleinstückiges Calcium wird in einer, bezogen auf den Sauerstoffgehalt der zu reduzierenden Oxide, 1 zu 1,2 bis 1 zu 2,0fachen äquivalenten Menge, sowie ein Booster in einem Molverhältnis von zu reduzierenden Oxiden zu Booster von 1 :0,01 bis 1 :0,2 zugegeben, dieser Reaktionsansatz wird vermischt, die Mischung zu Grünlingen verpreßt und in einen Reaktionstiegel eingefüllt und verschlossen. Der Reaktionstiegel wird in einen evakuierbaren und beheizten Reak-. tionsofen eingegeben, der Reaktionstiegel wird auf einen Anfangsdruck von 1 · 10-⁴ bis 1 · 10~⁶ bar evakuiert und auf eine Temperatur von 1000 bis 1300⁰C für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden aufgeheizt, sodann abgekühlt und das aus dem Reaktionstiegel entnommene Reaktionsprodukt wird auf eine Korngröße 2£ 2 mm zerkleinert.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der vorgenannten DE-PS 30 17 782 besteht somit darin, daß man

nicht Mischungen der zu reduzierenden Metalloxide calciothermisch reduziert, sondern diese Mischungen erst zu einem oxidischen Mehrstoffsystem verglüht, dessen Phasenzahl kleiner als die Summe der Ausgangskomponenten ist. Durch diesen Glühprozeß gelingt es, Legicrungspulver herzustellen, wobei alle Teilchen des Legierungspulvers die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Gefüge aufweisen.

Der vorliegenden Anmeldung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein sauerstoffarmes Chrommetallpulver einer mittleren Teilchengröße von £ 20 μηι herzustellen. Der Sauerstoffgehalt soll dabei möglichst < 0,1 Gew.-% sein. Dabei ist es von besonderem Interesse, ein Chrommetallpulver herzustellen, welches eine Teilchengröße Si 10 μηι, insbesondere ^ 5 μηι, aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst wird, daß ein Gemisch von Cr₂O₃ und CaO im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :2 zunächst bei Temperaturen von 650 bis 1200⁰C, unter Sauerstoffzutritt bis zu einer Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr₂O3 geglüht wird, das Glühprodukt

auf eine Teilchengröße ^ 100 μίτι zerkleinert wird und das zerkleinerte Mischoxid in bekannter Weise calciothermisch reduziert wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit darin, daß man dem zu reduzierenden Chromoxid Calciumoxid im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :2 zumischt, jedoch im Gegensatz zur Lehre der DE-PS 9 35 456 dieses physikalische Gemisch von Chromoxid und Calciumoxid nicht direkt calciothermisch reduziert. Das Gemisch wird vielmehr zunächst unter Sauerstoffzutritt bei Temperaturen von 650 bis 1200°C so lange geglüht, bis eine Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr₂O₃ zu verzeichnen ist. Es wird angenommen, daß bei diesem Glühprozeß mit einem Teil des Gemisches die folgende Reaktion abläuft:

2 CaO-I-Cr₂O₃ + l'/₂O₂=2 CaCrO₄.

Bei vollständigem Ablauf der Reaktion wäre eine Gewichtszunahme von 24 g je Mol Cr₂O₃ zu erwarten. Einer Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Chromoxid entspricht somit eine partielle Umsetzung von 4 bis 25%. Dabei hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die durchschnittliche Teilchengröße des Chrommetallpulvers um so kleiner ist, je größer die Gewichtszunahme, d. h., der Grad der Umsetzung ist.

Diese Abhängigkeit ist in Fig. 1 dargestellt. Bereits bei einem relativ geringen Umsetzungsgrad von etwa 3 bis 4% sinkt die beim erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare mittlere Teilchengröße des Chrommetallpulvers von etwa 30 μπι auf etwa 15 μπι. Eine mittlere Teilchengröße von etwa 5 μηι wird bei etwa 25°/oiger Umsetzung erreicht. Bei weiterer Umsetzung sinkt die Teilchengröße noch geringfügig weiter ab. Da aber mit zunehmender Umsetzung der Gehalt des Glühproduktes an dreiwertigem Chrom abnimmt und an sechswertigem Chrom zunimmt, benötigt man für die calciothermische Reduktion des Produktes mit steigendem Umsetzungsgrad entsprechend höhere Mengen Calcium. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es deshalb in der Regel nicht zu empfehlen, die Umsetzung zu einem höheren Grad als etwa 25% zu treiben. Insofern ist eine Gewichtszunahme von 6 g je Mol Cr₂O₃ entsprechend dem Patentanspruch 1 die empfehlenswertere obere Grenze.

Da die Umsetzung entsprechend der obengenannten Reaktionsgleichung unter Aufnahme von Sauerstoff verläuft, hängt die notwendige Glühdauer von den jeweiligen Glühtemperaturen und den apparativen Bedingungen ab.

F i g. 2 zeigt die Abhängigkeit der Glühdauer von der Temperatur. Dabei sind die für einen 25%igen Umsatz erforderlichen Zeitspannen bei Glühtemperaturen von 1200⁰C, 1000⁰C, 800⁰C und 650°C mit T¹, T², T³ und T⁴ bezeichnet. Die tatsächliche Glühdauer hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. von der Menge des angebotenen Sauerstoffs, der Größe der dargebotenen Oberfläche und vom Molverhältnis Chromoxid zu Calciumoxid, ab. Durch ständiges Umwälzen des Glühproduktes und Glühen des Produktes an durchströmender Luft wird die Glühdauer verkürzt. Es hat sich gezeigt, daß man im allgemeinen, je nach den angewendeten Bedingungen, eine Glühzeit von 2 bis 48 Stunden aufwenden muß.

In einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Calciumoxid ganz oder anteilig durch Calciumcarbonat ersetzen. In diesem Fall muß man jedoch den Glühprozeß bei Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C durchführen, um aus dem Calciumcarbonat CO₂ abzuspalten. Bei dieser Verfahrensweise wird während des Glühprozesses eine frische und deshalb besonders reaktive Calciumoxidoberfläche gebildet. Das so gebildete frische Calciumoxid reagiert mit Chromoxid und Luftsauerstoff schneller zu Calciumchromat. Die Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr₂O₃ muß dann natürlich wegen der CO₂-Abspaltung auf ein hypothetisches Ausgangsgemisch von Cr₂O₃ZCaO anstelle des tatsächlich verwendeten Gemisches von Cr₂O₃/CaCO₃ oder Cr₂O₃/CaO+CaCO₃ bezogen werden.

Es hat sich gezeigt, daß das Molverhältnis von Chromoxid zu Calciumoxid (bzw. Calciumcarbonat) 1 :0,5 bis 1 :2 betragen soll. Ein Verhältnis von 1 : <0,5 ist im Hinblick auf die obengenannte Reaktionsgleichung unzweckmäßig. Ein Molverhältnis von 1 : < 2 führt zu ungünstigen Raumzeitausbeuten pro Charge.

Das im erfindungsgemäß geglühten Gemisch von Cr₂O₃ und CaO erhaltene Calciumchromat kann durch Röntgenbeugung nachgewiesen werden. Es ist deshalb dem Fachmann verständlich, daß an die Stelle der Gewichtszunahme, die nur ein Maß der Oxidation ist, auch andere analytische Daten treten können, die es gestatten, den Oxidationsgrad zu erfassen.

Das erfindungsgemäß erhaltene Glühprodukt wird nach dem Abkühlen auf eine Teilchengröße 5100 μπι zerkleinert. Wird die Teilchengröße wesentlich überschritten und reduziert man z. B. Glühprodukte, die nach der . Aufmahlung ein Teilchengröße von 180 bis 200 μιη aufweisen, erhält man Chrommetallpulver mit Anteilen unerwünscht grober Teilchen.

Das auf eine Teilchengröße S100 μπι gemahlene Glühprodukt wird nun in an sich bekannter Weise mit in bezug auf das Chrom und seine durchschnittliche Oxidationsstufe mindestens äquivalenten Mengen Calciummetall in Form von Calciumspänen homogen vermischt. Es empfiehlt sich, diese Mischung zu tablettieren oder zu Grünlingen zu verpressen und die Tabletten oder Grünlinge in einem Chromtiegel bei einer Temperatur von 1000 bis 125O⁰C zu reduzieren. Der Tiegel wird dabei zweckmäßig vorher auf einen Druck von slO-³mbar evakuiert. Bei der Reaktion stellt sich dann der der Temperatur entsprechende Dampfdruck des Calciums ein.

Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt grob zerkleinert. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Calciumoxid wird anschließend durch verdünnte Säuren oder Komplexbildner ausgelaugt und das erhaltene Metallpulver gewaschen und getrocknet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chrommetallpulver zeigt einen geringen Sauerstoff- * gehalt von 0,1 Gew.-% und weniger und ist sehr feinteilig, wobei die mittlere Korngröße £ 20 μΐη ist. Es ist dem Fachmann verständlich, daß mit abnehmender Korngröße die Oberfläche des Chrompulvers ansteigt und deshalb der Gehalt an der Oberfläche des Chrompulvers gebundenen Sauerstoffs wieder ansteigen kann.

Das nachfolgende Beispiel 1 ist nicht erfindungsgemäß und beschreibt die Herstellung eines Chrommetallpulvers aus einem Gemisch von Chromoxid und Calciumoxid. Das Beispiel 2 ist erfindungsgemäß und zeigt die Herstellung eines Chrüinmetallpulvers der gewünschten Feinheit.

15	>500	500	355	250	180	125	90	63	45	32
		355	250	180	125	90	63	45	32	25

Beispiel 1
(nicht erfindungsgemäß)

1519,92 g Cr^O₃ und 448,64 g CaO werden mit 1563,1 g Ca homogen vermischt und ohne weitere thermische oder physikalische Behandlung zu Grünlingen von 30 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpreßt. Diese Grünlinge werden in einem Chromtiegel bei einer Temperatur von 1200° C 2 Stunden lang reduziert, nach der Reduktion auf eine Korngröße S 2 mm zerkleinert, und das Reduktionsprodukt wird mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt, das erhaltene Metallpulver im Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute an Metallpulver beträgt 1014g=97,5%, bezogen auf die theoretische Ausbeute. Das erhaltene Metallpulver hat eine Schüttdichte von 3,2 g/cm ·^!=44,5% und eine Klopfdichte von 4,3 g/cm-³=59,8% der theoretischen Dichte.

Die Durchschnittskorngröße nach Fisher beträgt 29 μΐη.

Die Kornverteilung weist folgende Werte auf:

<25μπι

0,2 1,8 4,0 4,4 10,0 6,0 11,4 12,6 7,4 10,6 31,6%

Die chemische Analyse des Chrompulvers ergab folgende Beimengungen:

Die metallographische Untersuchung zeigt ein globulares Chrommetallpulver.

Beispiel 2
(erfindungsgemäß)

1519,92 g Cr₂O₃ und 1000,8 g CaCO₃ werden homogen vermischt und 16 Stunden bei 1200°C bis zu einer Gewichtsaufnahme von 42 g geglüht. Das geglühte Mischoxid wird in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert auf eine Korngröße 290 μπι und weist folgende Kornverteilung auf:

>90 90 63 45 32 <25μιη

63 45 32 25

0,2 1,5 3,7 4,9 14,4 75,3%

Die Schüttdichte des geglühten Mischoxides beträgt ca. 1,1 g/cm~³ und die Klopfdichte ca. 2,3 g/cm-³.

1000 g dieses Mischoxides werden mit 751,3 g Ca homogen vermischt und zu Grünlingen mit den Abmessungen von 30 mm Durchmesser und 30 mm Höhe verpreßt. Wie in Beispiel 1 werden die Grünlinge zur Reduktion in einen Chromtiegel eingefüllt. Die Reduktion erfolgt über eine Dauer von 8 Stunden bei 1150° C. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur auf eine Korngröße =2 mm zerkleinert und mit verdünnter Salpetersäure ausgelaugt, das erhaltene Chrommetallpulver unter Vakuum getrocknet.

Die Ausbeute des Metallpulvers beträgt 479,8 g=96%, bezogen auf die theoretische Ausbeute.

Das getrocknete Chrompulver hat eine Schüttdichte von 3,2 g/cm-^J=44,5% und eine Klopfdichte von 4,3 g/ cm-³=59,8% der theoretischen Dichte.

Die Kornverteilung weist folgende Werte auf:

>125 125 90 63 45 32 <25μηι

Fe	0,05%
Co	0,01%
Cu	0,05%
Ni	0,01%
Si	0,05%
Mn	0,05%
Al	0,04%
Ca	0,02%

Sn	0,01%
Pd	0,01%
P	0,01%
S	0,01%
C	0.04%
H	0,001%
N	0,0025%
O	0,03%

125	90	63	45	32
90	63	45	32	25

0,1 0,2 2,8 3,6 4,0 4,8 84,5%

Mittlere Teilchengröße=6,5 μπι nach Fisher.

	33 43	989	Sn	0,01%
sehe Analys	e ergab folgende Beimengungen:		Pd	0,01%
Fe	0,05%	P	0,01%
Co	0,01%	S	0,01%
Cu	0,05%	C	0,04%
Ni	0,01%	H	0,001%
Si	0,05%	N	0,003%
Mn	0,05%	O	0,09%
Al	0,05%
Ca	0,04%

Die metallographische Untersuchung zeigt ein feinkugeliges Metallpulverkorn.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sauerstoffarmen Chrommetallpulver einer mittleren Teilchengröße £ 20 μπι durch Reduktion eines Gemisches von Chromoxid und Calciumoxid mit Calciummetall in einem gegen Sauerstoffzutritt abgeschlossenen Reaktionsgefäß bei Temperaturen von 1000 bis 1250⁰C und einem Anfangsdruck g 10~³mbar bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Cr₂O₃ und CaO im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 :2 zunächst bei Temperaturen von 650 bis 1200⁰C unter Sauerstoffzutritt bis zu einer Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr₂Oi geglüht wird, das Glühprodukt auf eine Teilchengröße S 100 μπι zerkleinert wird und das zerkleinerte Mischoxid in bekannter Weise calcio-ο thermisch reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das CaO ganz oder anteilig durch CaCOj ersetzt wird und das Gemisch aus Cr₂Oj und CaCO ι oder Cr₂Oj und CaO/CaCO3 bei Temperaturen von 1000 bis 1200⁰C geglüht wird, wobei die Gewichtszunahme von 1 bis 6 g je Mol Cr₂Oj auf ein Ausgangsgemisch aus Cr₂OjZCaO berechnet ist.