DE19752805A1 - Dispersionsverfestigter Kupferwerkstoff - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigen Kupferwerkstoffs durch Reaktionsmahlen, einen durch dieses Verfahren hergestellten dispersionsverfestigten Kupferwerkstoff und die Verwendung desselben.

Dispersionsgehärtete Werkstoffe aus duktilen Matrixmetallen mit guter elektrischer Leitfähigkeit finden insbesondere dort Anwendung, wo eine hohe Temperaturbestätigkeit und eine hohe elektrische Leitfähigkeit neben einer entsprechenden mechanischen Festigkeit gewünscht oder erforderlich sind. Derartige Anwendungen sind z. B. Elektroden allgemein und insbesondere Elektroden für elektrische Widerstandsschweißverfahren. Weitere Anwendungsbereiche finden sich bei elektrischen Schaltern, und mechanisch belasteten Maschinenteilen wie Bremsen und dgl.

Aus der DE-PS 24 36 588 ist ein Verfahren zum Herstellen von dispersionsverfestigten Werkstoffen aus Metall- bzw. Legierungspulver durch Trockenvermahlen eines Ausgangspulvers mit einem Dispersoid bekannt, bei dem das Ausgangspulver oder Ausgangspulvergemisch mit mindestens einem Zusatzstoff bzw. Anteilen desselben, der mit diesem Ausgangspulver reagiert, bis zur vollständigen Umsetzung und gleichmäßigen Verteilung der Reaktionsprodukte intensiv vermahlen wird. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens liegt in der langen Mahldauer, sie beträgt gewöhnlich mehrere Tage. Weiterhin ist nachteilig, daß die zur Vermahlung eingesetzten Mühlen, Schwingmühlen und Rührkugelmühlen, bauartbedingt in ihrer Größe begrenzt sind und daher nur vergleichsweise kleine Chargen verarbeitet werden können.

Die DE 44 18 600 offenbart ein Verfahren zur Herstellung dispersionsverstärkter metallischer Werkstoffe durch Reaktionsmahlen, bei dem in einem ersten Mahlgang ein metallischer Werkstoff mit den einzelnen Ausgangselementen der Verstärkungspartikel gemahlen wird, wobei die Verstärkungspartikel in situ gebildet werden und einen Volumenanteil von 20-80 Vol.-% einnehmen. Bei dem darauf folgenden zweiten Mahlgang wird das im ersten Mahlgang entstandene Mahlgut mit weiterem metallischen Werkstoff versetzt und vermahlen. Hierbei wird die zum Erreichen der angestrebten Konzentration der Verstärkungspartikel in dem Matrixmaterial erforderliche Menge an metallischem Werkstoff zugegeben. Das Mahlen findet hierbei unter Edelgasatmosphäre statt und ist auch aufgrund der Durchführung in zwei unterschiedlichen Mahlgängen relativ aufwendig. Dabei sollte das zuzugebende Kupferpulver kaltverfestigt sein, was einen dritten Mahlgang erforderlich macht.

Die US 3,779,714 wiederum beschreibt ein Verfahren zur Herstellung dispersionsgehärteter Metallprodukte durch eine in situ erfolgende innere Oxidation eines Legierungspulvers eines in einem Matrixmetall gelösten Metalls. Bei diesem Verfahren, das auch als Oxidaustausch beschrieben werden kann, bestehen die Nachteile wiederum in der teuren Wärmebehandlung, die zur Herstellung des dispersionsverfestigten Metallpulvers notwendig ist und in dem Aufwand, um die Wärmebehandlung kontrolliert durchzuführen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffen anzugeben, welches die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile nicht aufweist und zu einem Werkstoff mit verbesserten Eigenschaften führt, einen solchen Werkstoff anzugeben sowie eine Verwendung dieses Werkstoffes.

Die vorliegende Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß das Mahlen in einer Mühle von der Art einer Fallkugelmühle in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in Gegenwart der Legierungselemente Aluminium, Kohlenstoff und Titan erfolgt, wobei durch Reaktion der Legierungselemente mit Sauerstoff und/oder Kohlenstoff während des Mahlprozesses eine Dispersoidbildung unter Einlagerung der Dispersoide in das Matrixmetall erfolgt.

Die Aufgabe wird weiterhin durch einen nach diesem Verfahren erhaltenen dispersionsverfestigten Kupferwerkstoff sowie die Verwendung dieses Werkstoffs als stromführendes Element, insbesondere als Schweißelektrode gelöst.

Die Verwendung einer Fallkugelmühle für die Durchführung dieses Verfahrens bietet gegenüber der Verwendung von Attritoren (Rührwerkskugelmühlen) oder Schwingmühlen (Vibrationskugelmühlen) überraschende und unerwartete Vorteile, weil die kinetische Energie, welche im Mahlprozeß zur Verformung des Mahlgutes zur Verfügung steht, bei Fallkugelmühlen um ein beträchtliches Maß geringer als bei den beiden anderen Mühlenarten ist und Fallkugelmühlen daher als ungeeignet für das Reaktionsmahlen galten. Durch den Einsatz einer Fallkugelmühle wird während des Mahlprozesses aufgrund der zur Verfügung stehenden vergleichsweise geringen Mahlenergie nur eine relativ geringe Menge Eisen aus der Mahlbehälterwandung und den Mahlkörpern (Stahlkugeln) freigesetzt und im Werkstoff verteilt. Da Eisen die elektrische Leitfähigkeit des Werkstoffs negativ beeinflußt, verfügt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Werkstoff über eine verbesserte Leitfähigkeit, weil weniger Eisen in diesem eingelagert ist. Bei einer Fallkugelmühle, bei der der Mahlbehälter durch einen horizontal angeordneten zylindrischen Behälter gebildet wird, ist es durch Verlängerung dieses Behälters problemlos möglich wesentlich größere Chargen zu verarbeiten, da dies die Kinetik der Fallkugelmühle nicht verändert. Dies ist bei Attritoren oder Schwingmühlen nicht der Fall, so daß die Durchführung des Mahlprozesses in Fallkugelmühlen den Vorteil einer erheblich größeren Wirtschaftlichkeit gegenüber den bekannten Verfahren bietet. Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß der Mahlprozeß in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt, wobei sämtliche Bestandteile des herzustellenden Werkstoffes von Anfang an in entsprechenden Anteilen in dem Mahlbehälter vorliegen, so daß keine nachträgliche Zudosierung, welche möglicherweise eine Unterbrechung des Mahlprozesses erforderlich machen würde, erforderlich ist. Darüberhinaus bietet das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eine auf dem vorliegenden Gebiet vergleichsweise kurze Mahldauer in dem Bereich von ca. 8 bis 25 Stunden, wobei die Mahldauer bevorzugt 10 bis 18 Stunden beträgt. Eine Nachbehandlung dieses in einem einstufigen und kurzen Mahlprozeß hergestellten Pulvers ist nicht erforderlich. Das Granulat kann nach der Mahlung direkt weiterverarbeitet/konsolidiert werden.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein weiteres Legierungselement beim Mahlprozeß zugegen. Hierdurch wird die Anzahl der Dispersoide, die in das Matrixmetall eingearbeitet werden, erhöht, was zu einer weiteren Verfestigung des Werkstoffes führt. Bevorzugt findet als weiteres Legierungselement Silber Verwendung.

Wenn als Matrixmetall Kupfer verwendet wird, ist es besonders bevorzugt diesem 0,07 bis 0,9 Gew.-% Aluminium, 0,05 bis 1,2 Gew.-% Titan und 0,05 bis 0,7 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Matrixmetall, zuzusetzen. Bei dem zusätzlichen Einsatz von Silber als weiteres Legierungselement werden 0,02 bis 0,35 Gew.-% Silber, bezogen auf das Matrixmetall, zugesetzt.

Der in der Ausgangsmischung für die Herstellung des dispersionsverfestigten Werkstoffs vorhandene Kohlenstoff kann in der Form von Graphitpulver und/oder Mahlhilfsmittel, wie z. B. Stearinsäure, zugegeben werden. Insbesondere ist auch eine Zugabe in Form einer Mischung von Graphitpulver und Mahlhilfsmittel möglich. Beim Einsatz einer derartigen Mischung verbessern sich insbesondere die Bedingungen für das Reaktionsmahlen, was die Homogenität und die Festigkeit verbessert.

Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist als vorteilhaft anzusehen, daß der Mahlprozeß in Gegenwart von Luft oder Preßluft durchgeführt wird, da der Einsatz von teuren und unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen vermieden wird und kein apparativer Aufwand für den Ausschluß von Luft, Sauerstoff oder anderen möglicherweise unter den Mahlbedingungen reaktiven Gasen getätigt werden muß.

Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einer Fallkugelmühle mit einem Durchmesser von 1,2 bis 1,7 m, insbesondere 1,4 bis 1,6 m bei einer Drehzahl von 20 bis 32 U/min, insbesondere 27 bis 30 U/min durchzuführen. Als Mühlkörper werden dabei bevorzugt Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 11 bis 15 mm verwendet, wobei das Mahlkugel-Mahlgut-Verhältnis etwa 16 : 1 beträgt und der Füllgrad der Mühle etwa 40%.

Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein pulvermetallurgisches Verfahren handelt, werden die Legierungsmetalle sämtlich als Pulver eingesetzt. Der Korndurchmesser d' der Legierungsmetalle beträgt dabei etwa 3 bis 300 µm. Hierbei ist es bevorzugt, wenn das Kupfer- und das Aluminiumpulver einen Korndurchmesser d' von etwa 10 bis 150 µm besitzen und das Titanpulver einen Korndurchmesser von etwa 50 bis 200 µm. Besonders vorteilhafte Ergebnisse hinsichtlich der Eigenschaften des dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffs, insbesondere der Festigkeit, werden erhalten, wenn das Kupferpulver einen Korndurchmesser d' von 30 bis 100 µm, insbesondere 60 bis 65 µm, das Aluminiumpulver einen Korndurchmesser d' von 30 bis 100 µm, insbesondere 73 bis 78 µm, und das Titanpulver einen Korndurchmesser d' von 180 bis 200 µm, insbesondere 188 bis 193 µm, besitzt. Besonders überraschend ist dabei, daß die Verwendung von Titanpulver mit einem größeren Korndurchmesser bessere Ergebnisse liefert, als die Verwendung von Titanpulver mit einem geringen Korndurchmesser. Als Grund hierfür wird angenommen, daß bei Titanpulver mit einem kleinen Korndurchmesser d' dieses beim Vermahlen von dem weichen Kupfer eingeschlossen wird und es zumindest zu einer verringerten Bildung der Dispersoide Titandioxid und/oder Titankarbid kommt. Dies wird dadurch bestätigt, daß in dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffen, die mit einem Titanpulver mit der Korngröße d' von etwa 3 µm hergestellt wurden, metallisches Titan als Einlagerung nachgewiesen werden konnte. Bei der Verwendung von gröberem Titanpulver, z. B. mit einem Korndurchmesser d' von etwa 180 bis 200 µm wird das Titanpulver beim Mahlen offenbar nicht von dem weichen Kupfer eingeschlossen, sondern es bildet sich das entsprechende Dispersoid, d. h. Titandioxid und/oder Titankarbid, an der Oberfläche des Korns, wobei dieses relativ harte Material beim Mahlen entsprechend fein abgetragen wird und sich in der Matrix verteilt.

Nach dem 8- bis 24-stündigem Mahlen der Ausgangsbestandteile wird ein Granulat erhalten, das zur Konsolidierung einem Strangpressen unterworfen wird. Hierbei werden zuerst bei Preßdrücken von 400 bis 600 MPa Pellets gepreßt, die dann wiederum bei Temperaturen von 600 bis 950°C, insbesondere 775 bis 875°C bei einem Strangpreßverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 40, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 30, dem eigentlichen Strangpressen unterworfen werden. Unter dem Strangpressverhältnis ist dabei das Verhältnis des Blockdurchmessers vor dem Strangpressen zu dem Stangendurchmesser der durch das Strangpressen erhaltenen Stangen zu verstehen. Die Strangpressgeschwindigkeit beträgt dabei bevorzugt 5 bis 15 mm/sec.

Bei dem gesamten Verfahren ist ein Aufheizen vorteilhafterweise nur zum Strangpressen erforderlich. Eine Reduktionsglühung oder anderweitige Wärmebehandlung des gemahlenen Granulates ist nicht erforderlich. Es ist bevorzugt, wenn dieses Anwärmen über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h, insbesondere 1 bis 2 h erfolgt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene dispersionsverfestigte Kupferwerkstoff eignet sich insbesondere als bei hoher Temperatur mechanisch stark beanspruchbares stromführendes Element, wobei die Anwendung als Schweißelektrode um Vordergrund steht, insbesondere als Punktschweißelektrode für das Widerstandsschweißen.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Zuerst wurden verschiedene Pulvermischungen A bis B mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen zehn Stunden in der Fallkugelmühle gemahlen. Hierbei wurde dentritisches Kupferpulver, Kohlenstoff in Form von Graphitpulver und Aluminiumpulver mit Korngrößen d' von jeweils etwa 75 µm sowie feines Titanpulver (Pulver A; Korndurchmesser d' 3 µm) und grobes Titanpulver (Pulver B bis E, Korndurchmesser d' 190 µm) verwendet.

Aus der Tabelle 1 ist dabei deutlich der geringe Eisengehalt des vermahlenen Granulats von nur 0,02 bis 0,04 Gew.-% zu entnehmen - ein vergleichbares attritor-gemahlenes Granulat enthält demgegenüber 0,4 bis 0,65 Gew.-% Eisen - genauso wie die Tatsache, daß ein grobes Titanpulver in den verschiedenen Pulvermischungen im Vergleich zu feinem Titanpulver zu einer besseren Festigkeit führt.

In allen Fällen wurden die Vermahlungen in einer Fallkugelmühle mit 1,6 m Durchmesser an Luft durchgeführt, wobei eine Drehzahl von 28 U/min eingestellt war. Das gemahlene Granulat wurde zu Presslingen mit einem Durchmesser von 50 mm bei einem Preßdruck von 500 MPa verdichtet.

Vor dem Strangpressen wurden die Preßlinge eine Stunde bei 900°C geglüht. Das Aufheizen auf die Strangpreßtemperatur von 850°C erfolgte induktiv. Die angewärmten Pulverpreßlinge wurden bei einer Geschwindigkeit des Preßstempels von 8,4 mm/s mit einem Einlaufwinkel von 120° und einem Strangpreßverhältnis von 9 : 1 zu d = 16 mm-Stangen verpreßt.

Tabelle 1

Einfluß der Legierungszusammensetzung

Um den Einfluß der Mahldauer auf die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Kupferwerkstoffs im stranggepreßten Zustand zu ermitteln, wurden Granulate der Zusammensetzung entsprechend Pulver C in Tabelle 1 unterschiedlichen Mahldauern unterworfen und mit einem Strangpreßverhältnis von 25 : 1 zu d = 17 mm-Stangen verpreßt. Die Pulverpreßlinge wurden dabei vor dem Strangpressen zwei Stangen bei 850°C vorgewärmt.

Zur Ermittlung des Einflusses der Wärmebehandlung vor dem Strangpressen auf die Eigenschaften im stranggepreßten Zustand wurde ein Granulat der Zusammensetzung von Pulver C aus Tabelle 1 zu d = 17 mm-Stangen verarbeitet und diese Stangen unterschiedlichen Vorwärmbedingungen unterworfen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse der unterschiedlichen Wärmebehandlungen.

Um auch den Einfluß des Strangpreßverhältnisses auf die Eigenschaften im stranggepreßten Zustand zu ermitteln wurden wiederum Granulate mit der Zusammensetzung von Pulver C aus Tabelle 1 mit einem Strangpressverhältnis von 25 : 1 und 9 : 1 zu d = 10 mm- bzw. d = 16 mm-Stangen verpreßt. Das Ergebnis dieser Untersuchung ist in Tabelle 4 dargestellt.

Probe 6
Probe 7
Strangpreßverhältnis:@	9 : 1	25 : 1
Zugfestigkeit beim Raumtemperatur in MPA:@	571	521

Aus den vorstehenden Beispielen wird deutlich, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein dispersionsgehärteter Kupferwerkstoff hergestellt werden kann, der über ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften verfügt und dabei einfach und wirtschaftlich herstellbar ist, ohne daß es erforderlich wäre unter Luft- bzw. Sauerstoffausschluß zu arbeiten oder lange Verfahrensdauern in Kauf nehmen zu müssen.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffes durch Reaktionsmahlen, dadurch gekennzeichnet, daß das Mahlen in einer Mühle von der Art einer Fallkugelmühle in sauerstoffhaltiger Atmosphäre in Gegenwart der Legierungselemente Aluminium, Kohlenstoff und Titan erfolgt, wobei durch Reaktion der Legierungselemente mit Sauerstoff und/oder Kohlenstoff während des Mahlprozesses eine Dispersoidbildung unter Einlagerung der Dispersoide in das Matrixmetall erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein weiteres Legierungselement beim Mahlprozeß zugegen ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Legierungselement Silber ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Matrixmetall Kupfer 0,7 bis 0,9 Gew.-% Al, 0,05 bis 1,2 Gew.-% Ti und 0,05 bis 0,7 Gew.-% C, bezogen auf das Matrixmetall, zugesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß weiterhin 0,02 bis 0,35 Gew.-% Ag, bezogen auf das Matrixmetall, zugesetzt wird.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff in Form von Graphitpulver und/oder Mahlhilfsmittel, wie z. B. Stearinsäure, zugegeben wird.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Mahlprozeß in Gegenwart von Luft oder Preßluft durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Fallkugelmühle mit einem Durchmesser von 1,2 bis 1,7 m, bevorzugt 1,4 bis 1,6 m, bei einer Drehzahl von 20 bis 32 U/min, bevorzugt 27 bis 30 U/min, durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Mahlkörper Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 11 bis 15 mm verwendet werden, wobei das Mahlkugel-Mahlgut- Verhältnis etwa 16 : 1 beträgt und der Füllgrad der Mühle etwa 40%.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensdauer 8 bis 24 Stunden, insbesondere 10 bis 18 Stunden beträgt.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsmetalle als Pulver mit einem Korndurchmesser d' von etwa 3 bis 300 µm eingesetzt werden.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer- und Aluminiumpulver einen Korndurchmesser d' von etwa 10 bis 150 µm besitzen und das Titanpulver einen Korndurchmesser d' von etwa 50 bis 200 µm.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupferpulver einen Korndurchmesser d' von 30 bis 100 µm, insbesondere 60 bis 65 µm, das Aluminiumpulver einen Korndurchmesser d' 30 bis 100 µm, insbesondere von 73 bis 78 µm, und das Titanpulver eine Korngröße von 180 bis 200 µm, insbesondere 188 bis 193 µm, besitzt.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulat zur Konsolidierung einem Strangpressen unterworfen wird, wobei zuerst bei Preßdrücken von 400 bis 600 MPa Pellets gepreßt werden, die dann wiederum bei Temperaturen von 600 bis 950°C, insbesondere 775 bis 875°C bei einem Strangpreßverhältnis von 1 : 5 bis 1 : 40, insbesondere 1 : 20 bis 1 : 30, dem eigentlichen Strangpressen unterworfen werden.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Strangpreßgeschwindigkeit 5 bis 15 mm/s beträgt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Anwärmen über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h, insbesondere 1 bis 2 Stunden, erfolgt.

17. Dispersionsverfestigter Kupferwerkstoff, erhalten nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.

18. Verwendung eines dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffs gem. Anspruch 17 als stromführendes Element, insbesondere als bei hoher Temperatur mechanisch stark beanspruchbares stromführendes Element.

19. Verwendung eines dispersionsverfestigten Kupferwerkstoffs gem. Anspruch 17 als Schweißelektrode, insbesondere als Punktschweißelektrode für das Widerstandsschweißen von verzinkten Stahlblechen.