DE2102980C2

DE2102980C2 - Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Legierungspulvers

Info

Publication number: DE2102980C2
Application number: DE19712102980
Authority: DE
Inventors: Alan Sidney London Darling; Gordon Leslie Selman
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1970-01-23
Filing date: 1971-01-22
Publication date: 1984-07-05
Also published as: NL7100842A; CA957874A; JPS5212125B1; GB1340076A; NL173286C; NL173286B; DE2102980A1; FR2076875A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Legierungspulvers aus der Gruppe der Platinmetalle, Gold und Silber, bei dem ein Metall oder eine Legierung mit einer vergleichsweise kleinen Menge eines Elementes legiert wird, das eine beständige hochtemperaturfeste Verbindung zu bilden vermag, bei dem die erhaltene Legierung in Pulverteilchen überführt wird, die unter Erhitzen der Einwirkung eines Gases unterworfen werden, das Innerhalb der Pulvertellchen die beständige hochtemperaturfeste Verbindung erzeugt.

Die Dispersionshärtung von Metallen und Metall-Lcglerungen durch Innere Oxidation Ist allgemein bekannt und wird in der Praxis In großem Umfang durchgeführt. Dabei verfährt man in der Regel in der Weise, daß man eine Legierung aus einem größeren Anteil des zu härtenden Metalls oder der zu härtenden Metall-Leglerung und einem kleineren Anteil an einem oder mehreren Metallen, deren Oxide eine verhältnismäßig hohe freie Blldungsenergle aufweisen, herstellt und die Legierung dann einer Oxidationsbehandlung unterwirft.

Dadurch wird das Metall, das den kleineren Anteil der Legierung bildet In situ oxidiert, so daß innerhalb des Legierungskörpers Oxidpartikel erzeugt werden.

Eine bei der Durchführung dieser Inneren Oxidation häufig auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß die Form, die Größe und die Verteilung der gebildeten Oxidpartikel nicht derart 1st, daß die maximale Härtungswirkung erzielt wird. Wird beispielsweise ein Barren aus einer Platin-Zlrkonium-Legierung mit 1 Gew.-% Zirkonium an der Luft 120 Stunden lang auf 1400° C erwärmt, so ist festzustellen, daß die gebildeten Zirkoniumoxidpartikel verhältnismäßig grob sind und oft In Form von Agglomeraten in der Nähe der Oberfläche des Barrens und längs der Korngrenzen, von wo diese In den Barrenkörper von Punkten an oder in der Nähe der Oberfläche aus eindringen, konzentriert sind. Die Härtungswirkung dieser Oxidverteilung ist nicht sehr ausgeprägt, so daß die Oberfläehenhärte des Barrens In typischer Weise nur 128 HV (HV = Einheit nach der Vickershärte-Skala) Im Vergleich zu 115 HV für die nlchl-oxidlcrtc Legierung von 37 HV für das reine Platin beträgt.

Aus der Llteralurstcllc 1·". tlscnkolb, »Die neuere Entwicklung der Pulvermetallurgie«, VEB Verlag Technik, Berlin, 1955, Seiten 156 bis 160 1st es lerner bekannt, daß Fehlanordnungen Im Gltteraufbau, die z. B. durch die Herstellungswelse des Pulvers bedingt sein können, oder Spannungs/.ustände durch Verformungseinflüsse den späteren Slniervorgang stark beeinflussen. Aus der Lltcraturstclle ergibt sich weiterhin, daß eine Kaltbearbeitung zu einer verbesserten Sinterung und Festigung führt.

Aufgabe der Erfindung Ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines disperslonsgehärleten Legierungspulvers aus der Gruppe der Platinmetalle, Gold und Silber anzugeben, bei dem die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten nicht auftreten und das zu Verfahrensproduklen besonders hoher Härte führt.

Gelöst wird die gestellte Aufgabe dadurch, daß Im Rahmen eines Verfahrens der eingangs geschilderten Art die Pulvertellchen durch Kaltbearbeitung verformt werden, bevor sie der Einwirkung des Gases unterworfen und danach rekrlstalllslcn werden.

Erfindungsgemäß verfährt man somit In der Weise, daß man ein Metall oder eine Legierung des angegebenen Typs mit einer kleinen Menge eines Zusatzstoffes legiert, der In der Lage lsi, c-lnc beständige, hochtempcratur-

(•5 feste Verbindung zu bilden, daß man die dabei erhaltene Legierung In ein Pulver überführt, die Pulvertellchen durch Kaltbearbeitung vcrlormt. die verformten Teilchen unter Anwendung von Wärme der Einwirkung eines Gases aussetzt, das In tier Lage lsi. innerhalb der Teilchen eine wärmebeständige Verbindung zu erzeugen, und daß man die so behandelten Teilchen verdichtet und sintert.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die pulverförmlge Legierung in einen Draht überführt, der In einer nlchtfiuchtlgen Flüssigkeit, beispielsweise destilliertem Wasser, flammenversprüht wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei der beständigen, hochtemperaturfesten Verbindung um ein Oxid, das durch Erhitzen des in den deformierten Teilchen enthaltenen Materials in Luft oder Sauerstoff bei einer verhältnismäßig tiefen Temperatur gebildet wird Bei der dabei gebildeten hochlemperaturfesten Verbindung kann es sich um ein Oxid des Berylliums, Magnesiums, Aluminiums, Siliciums, Thoriums, Urans, eines Metalls der ersten Perlode der Übergangsreihe mit den Elementen Calcium bis Mangan, eines Metalls der zweiten Periode der Übergangsreihe mit den Elementen Strontium bis Niob oder eines Metalls der dritten Perlode der Übergangsreihe mit den Elementen Barium bis Tanta! handei.i.

Vorzugswelse soll das Oxid eine hohe negative freie Bildungsenergie, Insbesondere von mehr als 4187 KJoule/^ aufweisen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden die Pulverteilchen in einer Kugelmühle zu Schüppchen (Blättchen) verformt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Grad der Kaltbearbeitung, dem die Teilchen ausgesetzt werden, und die Menge des oxidierbaren Zusatzstoffes Innerhalb der Legierung so eingestellt, daß bei nachfolgendem Erhitzen bei einer zweckmäßig niedrigen Temperatur In Luft oder Sauerstoff In den verformten Teilchen die Innere Oxidation und Rekristallisation gleichzeitig ablaufen.

Im folgenden soll beispielsweise die erflndungsgemäße Herstellung von dispersionsgehärtetem Platin unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben werden. In den Zeichnungen sind dargestellt in:

Flg. I eine graphische Darstellung der Spannungs-Bruch-Elgenschaften eines Drahtes, der aus erfindungsgemaß dlsperslonsgehärtetem Platin hergestellt wurde;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Kallhärlungselgenschaften von erfindungsgemäß dlsperslonsgehärtetem Platin;

Fig. 3 eine weitere graphische Darstellung, welche den Verlauf der Oxidation verschiedener Legierungen während der Herstellung angibt; und

Fig. 4 eine graphische Darstellung von Spannungsbruch-Werten einer dispersionsgehärteten Platinlegierung mit 10% Rhodium.

Durch Vakuumschmelzen und Gießen wurde ein etwa 1 Gew.-% Zirkonium enthaltender Platinbarren hergestellt. Dieser Barren wurde kalt ausgewalzt und zu einem Draht mit einem Durchmesser von 1,5 mm ausgezogen, der dann in eine Sauerstoff/Acetylen-Sprltzpistole eingeführt wurde. Als Trägergas für das Sprühverfahren wurde Preßluft verwendet und das zerstäubte Metall wurde gegen die etwa 91,4 cm von der Spritzpistole entfernte Oberfläche eines Bades von destilliertem Wasser gerichtet. Bei diesem Verfahren erhielt man kugelförmige Pulverpartikel mit einem Durchmesser Innerhalb des Bereiches von 10 bis 200 μιη. Bei einem Luftdruck von 4,14 · 10⁵ N/m² und einer Drahtzuführungsgeschwindigkeit von 107 cm pro Minute fielen etwa 40 Gew.-% der Teilchen in den Größenbereich von 75-125 μΐη. Der Gasgehalt und Röntgenbeugungsmessungen ergaben, daß etwa 15% des gesamten Zirkoniumgehaltes der Legierung während des Sprühverfahrens oxidiert worden waren, während der Rest durch das Platin in fester Lösung gehalten wurde.

Ein 1410 g wiegender Ansatz des wie vorstehend beschrieben hergestellten Pulvers wurde 12 Stunden lang in einer mit Polypropylen ausgekleideten Kugelmühle mit einer Bohrung von 27,94 cm, die Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt, trocken gemahlen. Durch diese Behandlung wurde das Pulver In Schuppchen einer Dicke von 3 bis 6 μιη umgewandelt. Die In die Schüppchen eingearbeitete geringe Menge an Polypropylen wurde durch zweistündige Oxidation bei 200° C In einem Sauerstoffstrom entfernt.

Das Material in Schüppchenform wurde dann Innenoxydiert, indem man es In offene Slllciumdloxidschalen brachte und 100 Stunden lang an der Luft auf 700° C erhitzte. Gleichzeitig wurde eine 50 g-Probe des nicht gemahlenen Pulvers, das Im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen bestand, Innenoxidiert, Indem man es genau der gleichen Oxidationsbehandlung unterwarf. Die anschließende Untersuchung der beiden Proben zeigte, daß der Sauerstoffgesamtgehalt des Materials in Schüppchenform 0,33 Gew.-* betrug, während derjenige des nicht gemahlenen Pulvers nur 0,25 Gew.-'*, betrug.

Außerdem unterschied sich die Art der Oxidteilchen Innerhalb der Schüppchen von derjenigen innerhalb der Teilchen des nicht gemahlenen Pulvers völlig. Die Oxidteilchen Innerhalb der Schüppchen waren so fein, daß sie mit einem optischen Mikroskop nicht aufgelöst werden konnten, während diejenigen Innerhalb der kugelförmigen Teilchen grob und sperrig waren und sich zum großen Teil In der Nähe der Oberfläche der Teilchen befanden, wo die Korngrenzen lager..

Dann wurden Proben der Innenoxldlerlen Schüppchen und des innenoxidierten, nicht gemahlenen Pulvers durch Pressen In Stahlformen unter einem Druck von 126,5 N/mm² unter Bildung von Preßlingen einer Größe von 0,79 cm χ 0,79 cm χ 8,89 cm verdichtet, die dann In einem Vakuum von mehr als 0,000665 mbar 5 Stunden lang bei 1400⁰C gesintert wurden.

Der auf diese Weise gesinterte »Schüppchen«-Preßllng blätterte etwas ab und wurde daher In seiner Stahlform, wie beschrieben, noch einmal gepreßt und erneut gesintert. Bei dieser Behandlung erhielt man einen Stab mit einer Dichte von etwa 80% des theoretischen Wertes, während die Dichte des aus dem gepreßten und gesln- ^ω terten, nicht gemahlenen Pulver, das nicht abblätterte und nur einmal gesintert worden war, hergestellten Stabs nur 63% des theoretischen Wertes betrug.

Beide Stäbe wurden dann zwischen 1200 und 1300° C hell¹ geschmiedet. Während des Schmiedens wurde eine vollständige Verdichtung erzielt, wenn der Querschnitt der Barren um etwa 50% verringert wurde. Nach dem Schmieden wurden die Barren In Luft 30 Minuten lang bei 1400'C getempert und dann kalt ausgewalzt, kalt ^b5 geschmiedet und zu Drähten mit einem Durchmesser von 1 mm ausgezogen.

Mit den wie oben beschrieben hergestellten Drähten wurden Spannungsbruch-Tests bei konstanter Belastung durchgeführt; dabei wurden die In der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten:

Tabelle

IO

Lebensdauer bei

Draht, hergestellt aus oxidierten Sehüppchen aus Pt mit 1 (lew.-"/» Zr, die aus flamnigcsprit/lcm Pulver erhallen wurden

19.3 N/mm-¹ und 1400° C 24.1 N/mm- und 1400⁰C 29 N/mm- und 1400⁰C 33,8 N/mm² und 1400⁰C

1000 Stunden, kein Bruch
1000 Stunden, kein Bruch

Draht, hergestellt aus llammgespritzlem Pt mit

I Gew.-% Zr (keine Sehüppchen)

90 Stunden 72 Stunden

I1 Stunden

15

20

Die vorstehend wiedergegebenen Ergebnisse zeigen die außergewöhnlichen Verbesserungen, die erzielt werden, wenn man das Piatiniegierungspulvcr vor der Inneren Oxidation !n Sehüppchen überführt.

Es wurde festgestellt, daß die Härte von Platin, das mit Zirkoniumoxid erfindungsgemäß dispersionsgehärtet worden Ist, geringer wird, wenn der Zirkoniumanteil abnimmt. Dennoch war die Härte des aus einer Legierung mit 0.8 Gew.-% Zirkonium hergestellten Materials nicht wesentlich schlechter als die eines aus einer Gew.-% Zirkonium enthaltenden Legierung hergestellten Materials, wobei ein wesentlicher Anteil der Härte dieses Materials auch dann bestehen blieb, wenn der Zlrkonlumgehalt des Ausgangsmaterials auf 0,23 Gew.-% verringert wurde.

Die vorstehenden Angaben werden durch die Fig. 1 und die In der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erläutert, die aus der Flg. 1 abgeleitet wurden. In der die Zelt bis zum Bruch gegen die Spannungsbelastung von Spannungsbruch-Tesls bei konstanter Belastung mit Drähten mit einem Durchmesser von 1 mm, die bei 1400° C in Luft einer Spannung ausgesetzt wurden, aufgetragen sind. In jedem Fall wurden die Drähte auf genau die gleiche Art und Welse wie der Draht aus der oben beschriebenen Legierung mit 1 Gew.-% Zirkonium aus innenoxidierten Sehüppchen hergestellt, wobei diesmal jedoch die Mengenanteile an Zirkonium in der Ausgangslegierung 0.8, 0,23 bzw. 0.05 Gew.-% betrugen.

30

45 50 55 60 65

Tabelle Il	!(Mündige Spanrtungs- Bruch-Festigkeit	lOOsiündigc Spannungs- Uruch-Festigkeil	lOOOstündige Spannungs- Bruch-Festigkeit
Zusammensetzung	N/mm^:	N/mm*	N/nim-
	67.2	43,3	26,5
0,80 Gew.-"/,, Zr	57,9	36,5	23,4
0.50 Gew.-¹¹',, Zr*)	46,7	29.3	18,6
0.23 Gew.-",-;, Zr	27,2	16,9	10,3
0,05 Gew.-",, Zr

*! Die Vcrsm-ftc nut der Lecicrunj; dieser Zusammensetzung Mnd bis jcl/1 noch nicht beendet, die angegebenen Ergcbni^e uurden durch Extrapolation einer Zusammensetzung gegen die aus anderen Ergebnissen zusammengestellte Sp.innun^-Bruch-kur\c abgeleitet

Die Menge an in einer Platln-Zlrkonlum-Legierung vorhandenem Zirkonium kann zwischen 0,05 und 5 Gew.-%. vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gew.-%. liegen.

Die Verringerung des Zirkoniumgehaltes hat den Vorteil, daß die Duktilltät des dispersionsgehärteten Materials zunimmt. Ein solches Material mit einem zweckmäßig niedrigen Zirkoniumgehalt eignet sich zur Herstellung von PlatingeläUen und anderen Vorrichtungen, die auikr der geforderten !!ochternperaUirheständlgkeil eine gute Beständigkeit gegenüber Deformation und eine gute Verträglichkeit für zufällige Mißhandlungen aulweisen.

Die Kalthärtungseigenschaften der erfindungsgemäß dispersionsgehärteten Platinproben sind in der Fig. 2 dargestellt. Diese graphische Darstellung beruht auf Tests, die mit einer Folie durchgeführt wurden, die durch Verdichten, Sintern und Walzen von Innenoxidierten Sehüppchen aus Platin-Zirkonium-Legierungen mit 0,8, 0,23 bzw. 0,05 Gew.-% Zirkonium hergestellt worden war. Die Folie wurde zur Erzielung einer vollständigen Verdichtung geschmiedet, getempert, stufenweise auf eine geringere Dicke ausgewalzt und dann wurden in geeigneten Stufen während des Auswalzens Härtemessungen vorgenommen.

Dabei wurde gefunden, daß dann, wenn eine kalt gehärtete Probe von erfindungsgemäß dispersionsgehärtetem Platin aus einer Plattn-Zlrkonium-Leglerung mit 0,23 Gew.-·», Zirkonium einige Minuten lang bei 1400° C getempert wird, sich in dieser eine beständige, rekrlstalllslerte MikroStruktur mit großen, langgestreckten Körnern entwickelt, die In hohem Maße so ausgerichtet sind, daß sie mit der ursprünglichen Bearbeitungsrichtung übereinstimmen. Diese Rekristallisationsstruktur verbessert offenbar die Hochtemperaturfestlgkelt des Materials wie die Faserstruktur den Bruch aui Grund der Scherbeanspruchung an der Korngrenze und des Gleitens Innerhalb der Probe verringert. Das hohe Aspektverhältnis der Körner verringert auch beträchtlich den Anteil der Korngrenzflache, der einer Scherbeanspruchung oder einer Spannung unterworfen Ist. Erfindungsgemäß herge-

stellte, dispersionsgehärtete Metalle und Metall-Legierungen können nach den Angaben In der CiH-PS 11 34 492 noch welter verbessert werden.

Bei einer genauen mikroskopischen Untersuchung konnte jedoch keine Rekristallisation festgestellt werden, wenn aus kalt gehärtetem, erfindungsgemäß tüspcrslonsverfestlgtem Platin aus einer Legierung mit 0,8% oder mehr Zirkonium hergestellte Proben sogar 5 Stunden lang bei 1700" C oder 100 Stunden lang bei 1500 C geglüht wurden. Obwohl nach dem Tempern kleine. In hohem Maße orientierte Körner festgestellt werden konnten, glich das allgemeine Aussehen der Makrostruktur sehr demjenigen der kall gehärteten Proben.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf die Herstellung von mit Zirkoniumoxid dispersionsgehärtetem Platin beschrieben, sie Ist jedoch darauf nicht beschränkt.

Bestimmte physikalische Eigenschaften von erfindungsgemäß dlsperslonsgehärtetem Platin sind in den folgenden Tabellen angegeben:

Tabelle III

Mechanische Eigenschaften von llammgesprilzlen, gemahlenen und innenoxidierlen
Plalin-Zirkonium-Pulvermaterialien

I. Vickershärle-IIV5 ·

Zusammensetzung

0,80 Gew.-% Zirkonium 0,50 Gew.-% Zirkonium 0,23 Gew.-% Zirkonium 0,05 Gew.-% Zirkonium

Härte 11V5	kalt bearbeitet**)
getempert *)	243
149	194
110	161
93	138
74

*) .10 Minuten tang bei M(K)⁰C getempert **) Kalte Verringerung des Querschnitts um 'J7%.

2. Spezifische Zugfestigkeit und Duktilität bei 1400⁰C von vollständig getemperten
Materialien

Zusammensetzung

Spezifische Zugfestigkeit Prozentuale Verringerung
N/mm-' des Querschnitts (Fläche)

0,80 Gew.-% Zirkonium 0,23 Gew.-% Zirkonium 0,05 Gew.-% Zirkonium

71.0 62,7

45,5

55,0
68,0
86,0

*) Die vollständige Tcmpcrung erfolgte 1(1(1 Stunden lang bei 140(1° C

Die Ergebnisse für eine Zusammensetzung mit 0,50 Gew.-% Zirkonium lagen nicht vor, sie wurden jedoch durch Extrapolation der graphischen Darstellung der oben angegebenen Ergebnisse ermittelt und liegen bei etwa:

a) Spezifische Zugfestigkeit: 66,8 N/mm²

b) Prozentuale Verringerung der Querschnittsfläche = 63,0%.

Tabelle IV

Zugfestigkeitseigenschaflcn der Materialien verschiedener Zusammensetzung bei Raumtemperatur

35

40

45

50

55

Zusammensetzung	ausgezogen ')	Spezifische Zugfestigkeit
		vollständig getempert²)
	N/mm'	N/mm-
Ü.8Ü üew.-% Zirkonium	882	410
0,50 Gew.-"/,, Zirkonium	714	296
0,23 Gew.-% Zirkonium	599	227
Π OS Gew-% Zirkonium *)	524	182

-I Mil der icgieiuiu; dicker /usammcnsciiung wurden keine Versuche OnrchKluhil und die anueRebencn

Werte wurden durch Hxlrapokilion einer Zusammensetzung aus dor mil den anderen Hrgchnissen aulgcslelllen

spezifischen Zuglcsligkeitskurvc abgeleitet.
') »ausge/ogen« gibt die Wcrle nach 47%igcr Herabsetzung des l.hierschmlls in der Killte auf einen Draht mil

einem Durchmesser von 1,01b mm an;
-) ..vollständig getempert« gibl an. dall ein Draht mil einem Durchmesser von KOH' mm H)O Stunden lang bei 14(XI⁰C getempert wurde.

Es wurden weitere Versuche durchgeführt mit Legierungen, die verschiedene Gewichtsprozentsätze an Zirkonium enthielten und bei denen das Grundherstellungsverfahrcn modifiziert wurde. So wurde beispielsweise eine Reihe von Tests mit Platinlegierungen durchgerührt, die 0,3 bzw. 0,6 Gew.-'* Zirkonium enthielten.

Dabei ging man entsprechend den weiter oben angegebenen Tests davon aus, daß die Oxidation der gemahlenen Schüppchen-Leglerung in flachen Sillelumdioxldschalen, in denen sie einer Wärmebehandlung bis zu 7UU C unterworfen wurde verbessert werden kann unter Anwendung einer Anordnung, die in etwa einem »Wirbelbett« ähnelt. Demgemäß wurden die Schüppchen auf eine poröse, gesinterte. In ein hochreines Quarzrohr eingeschweißte Sillclumdioxldschelbe gebracht, wobei das ganze Innerhalb eines vertikalen Röhrenofens angeordnet wurde und In das untere Ende des Quarzrohres wurde mit einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit saubere, trockene Luft eingeleitet. Obwohl bei diesem Verfahren keine wirkliche Fluldlslerung (Aufwirbclung) erzielt wird erhält man einen stark verbesserten Kontakt zwischen der Luft und den Schüppchen.

Die in der FIg 3 dargestellten Kurven zeigen den Ablauf der Oxidation für die beiden nominell 0,3 bzw. üfi% Zirkonium enthaltenden Legierungen In dem vertikalen Röhrenofen bei 700" C. Die Kurven unterscheiden zwischen In fester Lösung vorhandenem Zirkonium und In Form von unlöslichem Zirkoniumdioxid vorhandenem Zirkonium. Daraus ist zu ersehen, daß die Oxidation im Falle der Legierung mit 0,3 Gew.-96 Zirkonium nach nur 25 Stunden beendet war, wahrend demgegenüber 100 Stunden erforderlich waren, wenn die Schuppchen in flachen Trögen der gleichen Temperatur ausgesetzt worden waren. Nach der Oxidation zeigte die Analyse, dal5 die In den beiden Legierungen vorhandene Zirkoniummenge 0,24 bzw. 0,59 ¹V, betrug.

Die vorstehend beschriebene Oxidationsbehandlung folgte auf die oxidative Entfernung von Polypropylen das während des Mahlens in einer mit Polypropylen ausgekleideten Kugelmühle In die Schüppchen eingearbeitet worden war wobei diese Oxidation etwa 2 Stunden dauerte. Es wurde nun gefunden, daß die flüchtigen Produkte der organischen Verunreinigungen während der Oxidationsbehandlung bei 700° C entfernt werden können wenn diese Stufe In der oben beschriebenen vertikalen Röhrenanordnung durchgeführt wird. Materialien, die auf die angegebene Art und Weise mit und ohne eine getrennte Verflüchtlgungsstute behandelt worden waren, haben entsprechende Eigenschaften gezeigt.

Es wurde auch festgestellt, daß die doppelten Preß- und Slntcrzyklen der Preßlinge durch eine einzige vier stündige Vakuumsinterungsbehandlung bei 1400⁰C ersetzt werden können, da die Zirkoniumdioxid enthaltenden Schüppchen während der Sinterung sehr wenig Gas freisetzen. In der folgenden Tabelle V sind die Hocntempeiaturkricchdchnungselgenschaflen (Warmdchnungselgenschaftcn) von Drähten, die aus Preßlingen mit einer einzigen, vierstündigen Vakuumsinlerungsbchandlang bei 1400" C hergestellt worden sind mit denjenigen eines Materials verglichen, das unter Anwendung der oben beschriebenen Zweistufen-Preß- und -Sintermethode hergestellt wurde.

60

65

Tabelle V

Einfluß der Sinterdauer bei 1400° C auf die Kriechdehnungseigenschaften von Drähten,
die aus oxidierten Zirkonium-Plalin-Lcgieriingsschüppchen mit 0.3 und 0,6% Zirkonium
hergestellt wurden.

Legierung Sinterung Hochspannung in N/mm-

in der Zeil t (Stunden)
bei 1400° C
t - 1 H) 100 1000

0,3%	Zr/Pt	5 Stunden bei	1400⁰C	bei	1400°	C
		Nachpressen -	5 Stunden
	i D T		⁰C	bei	1400°	C
		Nachpressen -	5 Stunden
0,6%	Zr/Pl	4 Stunden bei	HOO⁰C

46,8 29,3 18,6

- 58,6 35,8 22,7 15

99,9 79,2 63,4 49,6

Die durch diese Abkürzung des Sinterungsverfahrens erzielten deutlichen Verbesserungen gehen aus der vorstehenden Tabelle hervor und das modifizierte Verfahren führt zu einer erhöhten Kalthärtungsgeschwlndlgkeli während der Kaltdeformallon und verbessert die Beständigkeit der Produkte gegen Rekristallisation bei höheren Temperaturen.

Zur Bestimmung der Reproduzlcrbarkelt des Verfahrens wurden In einem vernünftigen Maßstab Tests durchgeführt mit 300 g-Drahtproben, die jeweils aus Platin-Zlrkonlumleglerungen mit 0,3 bzw. 0,6 Gew.-% Zirkonium auf die oben beschriebene Art und Welse hergestellt worden waren. Bei der Herstellung dieser Proben war ein Teil des verwendeten Platins rein, während der Rest aus Platlnabfällen aus der Herstellung der ersten Proben und aus den früheren Tests bestand. Dadurch entstanden Proben von mit Zirkonium gehärtetem Platin, von denen die eine Hälfte aus reinem Platin und die andere Hälfte aus Platlnabfällen hergestellt wurde, um die Möglichkeiten für eine Rezykllsierung von Lcgierungsabfällen beurteilen zu können.

Bei diesen Tests wurde festgestellt, daß während des Schmelzens etwa 7% des Zirkoniumzusatzes aus der PIatlnleglcrung mit 0,3 Gew.-% Zirkonium und etwa 17¹V. des Zirkoniumzusatzes aus der Platlnleglerung mit 0,6 Gew.-% Zirkonium verloren gingen. Die beim Schmelzen und Umschmelzen auftretenden Verluste waren praktisch gleich, was anzeigt, daß die Anfangszusammensetzungen der Legierung leicht kontrolliert werden konnten.

Mit Drähten, die aus jeder der 20 300 g-Proben der flammgesprltzten, gemahlenen und oxidierten Schüppchen hergestellt worden waren, wurden In der Luft bei 1400° C Krlechdehnungstests durchgeführt und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Daraus ist zu ersehen, daß beide Legierungszusammensetzungen ein bemerkenswert gleichförmiges Produkt lieferten, dessen Hochtemperaturfestlgkeil von Probe zu Probe nur wenig variierte, wobei die Platlnleglerung mit 0,6 Gew.-% Zirkonium klar den besseren Draht lieferte. Dlsse Tabelle zeigt auch, daß die Eigenschaften von aus umgeschmolzenem Abfall hergestellten Drähten von denjenigen von Drähten, die aus neuem Platinschwamm hergestellt worden waren, nicht zu unterscheiden waren, was den technischen Wert des Verfahrens beträchtlich erhöht.

Tabelle VI

Spannungsbruch-Eigenschaften von mit Zirkoniumdioxid gehärteten Platindrähten
mit einem Durchmesser von 1 mm, die aus Platinlegierungen hergestellt worden waren,
die nominell 0,3 und 0,6% Zirkonium enthielten.

Nominelle Zusammensetzung	Nr.	Ansät/ (B)	Probe Nr.	Spannungen, die eine 1-, 10- und lOOstündige konstante Helastungsdaucr bei 1400° C ergaben in N/mm-	10 Std.	100 Std.
				I Std.	44,1 51,4	34,4 39,9
0,3 Gew.-% Zirkonium-Platin	hergestellt aus frischem Metall	1650	Al A2	57,9 66,8	53,8	39,9
			A3	73,8	51,0	40,6
			A4	64,1	49,6	39,9
			A5	62,0	48,9 55,1	38,6 42,7
0,3 Gew.-% Zirkonium-Platin	hergestellt aus Abfällen	1650	BI B2	62,0 71,7	55,1	33,9
			B3	75,8	47,5	35,8
			B4	64,1	53.8	4nft
			B5	71.7

	Nr.	21 02 980	Spannungen, die eine 1-, 10-	in N/mm²	140O⁰C
Fonsetzung			und lOOstündige konstante	10 Std.
Nominelle		Ansatz Probe	Belastungsdauer bei	64,8	100 Std.
Zusammensetzung		(g) Nr.	ergaben	68,2	51,4
			1 Std.	62,7	47,5
	hergestellt		82,0	65,5	48,9
	aus Irischem		97,2	71,0 .	44,8
0,6 Gew.-%		1700 Fl	80,7	66,8	52,4
Zirkonium-Platin		Metall P2	95,1	74,7	48,9
		F3	97,2	72,3	55,1
	696G	F4	91,0	62,0	51,0
	hergestellt	F5	99,9	69,6	49,6
0,6 Gew.-%	aus Abfallen	1700 G1	99,9	49,6
Zirkonium-Platin		G2	81,3
		G3	97,9
	G4
	G 5

Zur Untersuchung der Härte während des Tempems bei Temperaturen bis zu 1400° C wurden Versuche durchgeführt, welche den engen Zusammenhang zwischen der getemperten Härte der verschiedenen Drahtproben und den Spannungsbruch-Eigenschaften bei hohen Temperaturen zeigen. Dabei fiel auf, daß in dem Kalthärte- und Temperverhalten der aus der Platlnlegierung mit 0,6 Gcw.-Λ. Zirkonium hergestellten Drahtproben eine beträchtlich geringere Variation auftrat als bei den aus der Platinlcgierung mit 0.3 Gew.-¹*, Zirkonium hergestellten Drahtproben.

Es wurden auch Versuche zur Herstellung einer dlsperslonsgchärtcten Platlnlegierung mit 10'\. Rhodium durchgeführt, wobei ähnliche Verfahren angewendet wurden, wie sie für die Herstellung der oben beschriebenen, mit Zirkonium gehärteten Platlnproiluktcn angewendet wurden.

Die Zugabe von Rhodium zu der Legierung erfolgte auf die eine oder die andere der beiden Möglichkeiten. Bei dem ersten Verfuhren erfolgte die Herstellung durch Argon-Llchtbogenschmelzen einer Zirkonium-Rhodium-Platlnleglerung In Form einer festen Lösung, die zu einem Draht ausgezogen, dann auf die oben angegebene An und Welse flammgesprühl, gemahlen und oxidiert wurde.

Das zweite Verfahren bestand darin, zu dem versprühten Zlrkonium-Platln-Leglerungspulver bei Beginn des Mahlens die erforderliche Menge Rhodiumschwamm zuzugeben. Unabhängig davon, welches der beiden oben genannten Herstellungsverfahren angewendet wurde, wurde festgestellt, daß Leglcrungsschüppchen nach der Oxidation bei 700° C extrem hart waren und nicht zu Stäben geformt werden konnten, wenn die Schüppchen nicht 30 Minuten lang bei 1100° C getempert wurden.

Drei 150 g-Proben des auf diese Weise hergestellten Drahts wurden zur Bestimmung der Spannungsbruch-Werte untersucht und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Flg. 4 graphisch dargestellt. Die besten Ergebnisse sind mit denjenigen des entsprechenden mit Zirkoniumdioxid gehärteten Platins bei höheren Spannungswerten vergleichbar, bei niedrigeren Spannungen werden sie jedoch schlechter. Es sei darauf hingewiesen, daß im allgemeinen bessere Ergebnisse erhalten wurden, wenn der Rhodiumzusatz In der Mahlstufe anstatt bei der Schmelzsiulc erfolgte. MikroUntersuchungen haben gezeigt, daß Drähte, die nach dem zuletzt genannten Verfahren hergestellt wurden, einen größeren Anteil an groben, optisch sichtbaren Partikeln aufweiser.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

60

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines dispersionsgehärteten Legierungspulvers aus der Gruppe der Platinmetalle, Gold und Silber, bei dem ein Metall oder eine Legierung mit einer vergleichsweise kltinen Menge eines Elementes legiert wird, das eine beständige hochtemperaturfesie Verbindung zu bilden vermag, bei dem die erhaltene Legierung In Pulverteilchen überführt wird, die unter Erhitzen der Einwirkung eines Gases unterworfen werden, das innerhalb der Pulverteilchen die beständige hochtemperaturfeste Verbindung erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen durch Kaltbearbeitung verformt werden, bevor sie der Einwirkung des Gases unterworfen und danach rekristallisiert werden.

ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grad der Kaltbearbeitung, dem die Pulverteilchen unterworfen werden, und die Menge eines oxidierbaren Elementes so eingestellt werden, daß beim anschließenden Erhitzen in den verformten Pulverteilchen die innere Oxidation und Rekristallisation gleichzeitig ablaufen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulverteilchen während der KaItbearbeitung in einer Kugelmühle zu Schüppchen verformt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulvertellchen während des Erhitzens auf eine poröse Scheibe innerhalb einer röhrenförmigen Anordnung gebracht werden, in deren unteres Ende ein konstanter Strom von sauerstoffhaltigem Gas eingeleitet wird.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Legierungspulver mit einem EIe-H 20 ment, das ein hochtemperaturfestes Oxid zu bilden vermag, nämlich Beryllium, Magnesium, Aluminium, \% Silicium, Thorium, Uran, ein Metall der ersten Perlode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Calcium Il bis Mangan, ein Metall der zweiten Periode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Strontium bis Niob, (;! oder ein Metall der dritten Perlode der Übergangsreihe, umfassend die Elemente Barium bis Tantal.

iff

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf ein Legierungspulver aus Platin oder

& 25 einer Platinlegierung mit 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-% Zirkonium.