DE2505934B2

DE2505934B2 - Verfahren zur Herstellung eines amalgamierbaren Legierungspulvers und Verwendung desselben für die Herstellung von Dentalamalgam

Info

Publication number: DE2505934B2
Application number: DE2505934A
Authority: DE
Inventors: Kamal Prof. Asgar; Steven Hugh Reichmann
Original assignee: Federal Mogul LLC
Current assignee: Federal Mogul LLC
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1978-05-11
Also published as: SE425049B; FR2264521B1; DE2505934C3; DE2505934A1; FR2264521A1; NL167318B; AU7715375A; SE7502497L; US3871876A; IT1028449B; CA1039538A; BR7501521A; JPS5435860B2; GB1476100A; NL7502941A; NL167318C; JPS50125922A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfuhren zur Herstellung eines amalgamierbaren Legierungspulvers auf Silberbasis.

Üblicherweise enthalten Legierungen auf Silberbasis, welche zur Herstellung von Dentalamalgamen geeignet sind, wenigstens etwa 65% Silber und etwa 25% Zinn, sowie höchstens etwa 6% Kupfer und etwa 2% Zink. Durch Vermischen derartiger Legierungen mit etwa 45 bis 55% Quecksilber entsteht ein Zahnersatz, der über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten formbar bleibt und danach in einen harten Zustand übergeht. Die Amalgamierungsreaktion ist gewöhnlich nach etwa 24 Stunden beendet. Nach der American Dental Association sollen Silberlegierungen, welche sich zur Herstellung von Amalgamen eignen, etwa 26 bis 28% Zinn, etwa 1 bis 2% Zink, etwa 2 bis 4% Kupfer, Rest Silber enthalten. Man ist bisher davon ausgegangen, daß die Kupfermenge wegen der Neigung von Dentalarnalgainen zum Korrodieren und/oder zur Verfärbung im Gebrauch auf maximal 6% beschränkt werden sollte. Andererseits weiß man, daß Kupfermengen über 6% die Druckfestigkeit des sich bildenden Dentalamalgams erhöhen.

Ausgedehnte Untersuchungen an Zahnersatzstoffen einschließlich Dentalamalganen haben gezeigt, daß die Kriechfestigkeit und Druckfestigkeit des Ersatzstoffes die wichtigsten physikalischen Eigenschaften im Hinblick auf das Schadhaftwerden und den Bruch von Zahnersatz sind. Durch diese Untersuchungen ist in überzeugender Weise eine Beziehung zwischen einem starken Auftreten von Randbruch bei Zahnersatz und hohen dynamischen Kriechspannungen festgestellt worden. Versuche, die Brucheigenschaften am Rande und andere mechanische Eigenschaften von Dentalamalgamen durch Erhöhen der Kupfermenge in den Legierungen zu verbessern, sind wegen der erhöhten Korrosionsgefahr und Neigung zum Verfärben der sich ergebenden Amalgame ohne Erfolg geblieben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines amalgamierbaren Legierungspulvers auf Silberbasis zur Verfügung zu stellen, das ein Endprodukt liefert, aus dem sich ein Dentalamalgam mit hoher Kriech- und Druckfestigkeit herstellen läßt, das eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und Verfärbung aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Legierungsschmelze aus 47 bis 70% Silber, 20 bis 32% Zinn und 8 bis 27% Kupfer mit einem Verhältnis Silber zu Zinn von 1,8 : 1 bis 3,0 : 1 und Zinn zu Kupfer von 1,0 : 1 bis 3,0 : 1 und gegebenenfalls bis zu 2% Zink in Normalatmosphäre, gegebenenfalls mittels und in einem inerten Gas, so zerstäubt wird, daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 100 μιη beträgt und die Teilchen neben einer im wesentlichen gleichen Zusammensetzung einen abnehmenden Silberanteil und einen zunehmenden Zinnanteil von außen nach innen aufweisen.

Mit dem erfindungsgemäüen Verfahren läßt sich ein amalgamierbares Legierungspulver auf Silberbasis herstellen, das Kupfermengen enthält, die wesentlich größer sind als diejenigen, die man bisher als brauchbar angesehen hat. Die auf diese Weise hergestellte Legierung verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit des Dentalamalgams gegen Korrosion und/oder Verfärbung, sondern führt auch zu wesentlichen überlegenen mechanischen Eigenschaften einschließlich erhöhtem Widerstand gegen dynamisches Kriechen.

Daß das amalgamierbare Legierungspulver trotz des erhöhten Kupferanteils keine erhöhte Korrosionsempfindlichkeit und/oder Neigung zum Verfärben aufweist, ist im wesentlichen auf die spezielle erfindungsgemäße Herslellungsmethode für das Legierungspulver zurückzuführen. Durch Zerstäubung der Legierungsschmelze in Normalatmosphäre, gegebenenfalls mittels und in einem inerten Gas, werden Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 100 μπι erhalten. Diese Teilchen weisen neben einer im wesentlichen gleichen Zusammensetzung einen abnehmenden Silberanteil und einen zunehmenden Zinnanteil von außen nach innen auf. Obwohl dies noch nicht restlos geklärt ist, scheint doch diese inhomogene Zusammensetzung der einzelnen Teilchen für die vorteilhaften Eigenschaften des Legierungspulvers verantwortlich zu sein, wie nachfolgend noch im einzelnen ausgeführt werden wird.

Ergänzend zum Stand der Technik sei noch erwähnt, daß es grundsätzlich bekannt ist (Kiefer-Hotop, Pulvermetallurgie und Sinterwerkstoffe, 1948, S. 24), durch Zerstäuben von Legierungsschmelzen mit Luft oder Wasserdampf usw. Komplexpulver, wie Pb-Cu, Pb-Ag usw., herzustellen und diese Pulver für Zahnamalgame zu verwenden. Nicht bekanntgeworden ist jedoch, in welchen Anteilen die einzelnen Legierungsbestandteile eingesetzt werden müssen, damit die Teilchen die erwähnte inhomogene Zusammensetzung erhalten, welche für die vorteilhaften Eigenschaften des Dentalamalgams ursächlich ist.

Bevorzugte Aiisfühningsfomien des erfindungsgemäüen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, daß eine Legierungsschmelze mit einem Verhältnis Silber zu

Zinn von 2,2 bis 2,6 und/oder eine Legierungsschmelze mit einem Verhältnis Zinn zu Kupfer von 1,5 bis 2,5 verwendet wird. Vorzugsweise sollte die Legierungsschmelze so zerstäubt werden, daß die durchschnittliche Teilchengröße 5 bis 45 μπι beträgt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Legierungspulver wird für die Herstellung von Dentalamalgam mit erhöhtem Widerstand gegen Kriechen, Korrosion und Verfärbung verwendet, in welchem 42 bis 54%, vorzugsweise 46 bis 50%, Quecksilber enthalten sind. Das Dentalamalgam wird hergestellt, indem man das amalgamierbare Silberlegierungspulver mit dem Quecksilber vermischt.

Nachfolgend sind bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens anhand von Beispielen und der Zeichnung im einzelnen beschrieben.

Wenn nicht anders bemerkt, stellen die Prozentangaben Gewichts-Prozent dar.

In der Tabelle sind sowohl die zulässigen als auch die bevorzugten Verhältnisse und die entsprechenden Prozentwerte der drei wesentlichen Legierungsbestandteile zusammengestellt.

Tabelle 1

	I eyierunyspulver/u	samniensel/
	/iiliissiger	lievcmiglei
	Bereich	Bereich
Ag/Sn-Verhiillnis	1,8-1,0	2,2 -2,6
Sn/C'ii-Verhiillnis	1,0- .1,0	1,5 2,5
Cu	8% -27%	10% 18%
Sn	20%-.'.2%	2.1%-28%
Ag	47% 70%	57 7'.i- 65%

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wird das Verhältnis Silber zu Zinn auf den Bereich von 1,8 bis 3,0 eingestellt, wogegen das zulässige Verhältnis Zinn zu Kupfer 1 bis 3 beträgt. Vorzugsweise wird das Silber-zu-Zinn-Verhältnis innerhalb eines Bereiches von 2,2 bis 2,6 eingestellt, während das Zirin-zti-Kupfer-Verhältnis vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 2,5 liegt. Gegebenenfalls kann auch Zink in Mengen bis zu 2% der Legierung vorhanden sein.

Es ist ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß das amalgamierbare Silberlegierungspulver durch ein Zerstäubungsverfahren hergestellt wird, bei dem geschmolzene feine Tröpfchen der gewünschten Legierungsschmelze von außen nach innen erstarren. Die unterschiedliche Erstarrungsdauer verschiedener Bereiche eines jeden Tröpfchens ergibt Seigerungen in den verfestigten Teilchen, welche mindestens teilweise für die verbesserten mechanischen und chemisch™ Eigenschaften der daraus hergestellten Dentalarnalgame verantwortlich sind.

Das Zerstäuben der Legierungsschmelze kann mittels einer Vielzahl von Verfahren, einschließlich Gaszerstäubung, luftfreies Versprühen und mittels Zentrifugalkräften, durchgeführt werden. Es hat sich unler den vorerwähnten Techniken die Gaszerstäubungsmethode als besonders günstig erwiesen. Eine spezielle Ausführungsform davon ist in der US-PS 32 53 783 beschrieben. Gemäß der in dieser Veröffentlichung beschriebenen Vorrichtung fließt ein Schinelzstrom der Metallegierung abwärts und wird durch den Aufprall eines konisch gestalteten Gaswirbels zerstäubt, wobei sich die entstehenden Tröpfchen fortschreitend verfestigen, wenn sie abwärts durch die Sammelkammer fallen. Das entstandene amalgamierbare Pulver kann jede Teilchenform aufweisen, obgleich sphärische Teilchen bevorzugt werden. Das Pulver sollte eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 100 μπι, vorzugsweise von 5 bis 45 μπι, besitzen.

Wenn auch Luft in zufriedenstellender Weise als Zerstäubungs- und Sammlungsmedium verwendet werden kann, verursacht die Berührung der geschmolzenen Silberlegierung mit dem Sauerstoff in dem Zerstäubungsgas die Bildung unerwünschter Oxide auf den Teilchenoberflächen. Obwohl solche Oxide nachfolgend durch Erhitzen des Pulvers in einer reduzierenden Atmosphäre, wie beispielsweise Wasserstoff, reduziert werden können, zieht man es vor, ein inertes Gas, wie beispielsweise trocknes Argon-, Stickstoff- oder Heliumgas, zur Zerstäubung der Schmelze und als Kühlmedium innerhalb der Pulversammelkammer zu verwenden.

Die Benetzung der Teilchenoberflächen mit Quecksilber leitet die AmaJgamierungsreaktion ein; die intermetallischen Verbindungen, welche durch Reaktion der Oberflächenschicht der Teilchen gebildet werden, binden die unreagierten Teilchenkerne aneinander. Es wird eine Matrix gebildet, die eine kontinuierliche Amalgamphase darstellt, welche mit diskreten, diskontinuierlichen Phasen der nichtreagierten Teilchenkerne durchsetzt ist. Unter den verschiedenen intermetallischen Verbindungen, welche gebildet werden, stellt die intermetallische Zinn-Quecksilber-Verbindung die weichste Legierung in bezug auf Druckfestigkeit dar und ist auch die gegen Korrosion und/oder Verfärbung empfindlichste.

Eine mögliche Erklärung für das unterschiedliche Verhalten des erfindungsgemäß hergestellten Legierungspulvers mit hohem Kupfergehalt gegenüber den bekannten Pulvern ist der LJnterschied in ihrer Herstellung und dem Verfestigungsschema der Legierung. Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Pulver enthält die äußere Oberfläche jedes kugelförmigen Teilchens eine höhere Silber- und Kupferkonzentration, wogegen die zinnreiche Phase in dem inneren Teil des Teilchens konzentriert ist. Dadurch wird die Bildung schädlicher intei metallischer Zinnverbindungen möglichst gering gehalten, wodurch die Eigenschaften des entstehenden Dentalamalgams wesentlich verbessert werden. Die vorhergehenden Ausführungen werden durch Mikroanalysen der kugelförmigen Legierungsteilchen unter Verwendung von Röntgenstrahlen belegt, welche eine Änderung in der Zusammensetzung zwischen dem inneren und dem äußeren Bereich jedes Teilchens zeigen. Entsprechende Werte, die durch Mikroanalysen großer Amalgamlegierungsteilchen erhalten wurden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

tabelle 2

Mikroanalyse großer kugelförmiger Teilchen

Analysennrt

Zusammensetzung, (iewichts-'. SiI her Zinn Kupier

I'ci!>'henmiltc
l'cilchcnobcrUüL'hc

51 -58
64 - X4

27-2¹J 10-20

Die Ergebnisse gestaffelter Mikroanalysen eines einzelnen Teilchens zur Bestimmung des Bereiches der

Veränderung in der Zusammensetzung der drei Legierungsbestandteile beim Fortschreiten von der Teilchenoberfläche nach dem Kern des Teilchens sind in der Zeichnung graphisch dargestellt. Wie gezeigt, nimmt die Konzentration des Silbers von außen nach innen ab. Dagegen nimmt die Konzentration von Zinn von außen nach innen zu, während die Kupfermenge im wesentlichen konstant bleibt, jedoch mit einer Verminderung der Breite des Wertbereiches nach dem Kern hin.

Beispiel

Es wurde ein amalgamierbares Silberlegierungspulver durch Argonzerstäubung einer geschmolzenen Legierung hergestellt, welche ein Silber-zu-Zinn-Verhältnis von 2,23 : 1 und ein Zinn-zu-Kupfer-Verhältnis von 2,10 :1 aufwies, wobei sich eine Legierung ergab, welche im wesentlichen aus 13% Kupfer, 27% Zinn und 60% Silber bestand. Die resultierenden Pulverteilchen besaßen im allgemeinen Kugelform. Das gesammelte Pulver wurde gesiebt, um Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von 5 μίτι bis 45 μίτι abzutrennen. Der Rest wurde wieder eingeschmolzen.

Das wärmebehandelte und gewaschene Pulver wurde 10 Sekunden lang mit annähernd 46% Quecksilber verrieben, wonach das Gemisch zu einem Prüfmuster geformt wurde, das man 7 Tage lang aushärten ließ; die Probe hatte eine Druckfestigkeit von 52,72 kp/mm², eine Kriechfestigkeit von weniger als 0,20% in 3 Stunden und eine merkbare Beständigkeit gegen Anlaufen und Korrosion.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines amalgamierbaren Legierungspulvers auf Silberbasis, dadurch gekennzeichnet, daß eine Legierungsschmelze aus 47 bis 70% Silber, 20 bis 32% Zinn und 8 bis 27% Kupfer mit einem Verhältnis Silber zu Zinn von 1,8 : 1 bis 3,0: 1 und Zinn zu Kupfer von 1,0 : 1 bis 3,0: 1 und gegebenenfalls bis zu 2% Zink in Normalatmosphäre, gegebenenfalls mittels und in einem inerten Gas, so zerstäubt wird, daß die durchschnittliche Teilchengröße weniger als 100 μιη beträgt und die Teilchen neben einer im wesentlichen gleichen Zusammensetzung einen abnehmenden Silberanteil und einen zunehmenden Zinnanteil von außen nach innen aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungsschmelze so zerstäubt wird, daß Teilchen einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 45 μπι hergestellt werden.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf eine Legierungsschmelze mit einem Verhältnis Silber zu Zinn von 2,2 bis 2,6.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 auf eine Legierungsschmelze mit einem Verhältnis Zinn zu Kupfer von 1,5 bis 2,5.

5. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Legierungspulvers für die Herstellung von Dentalamalgam mit erhöhtem Widerstand gegen Kriechen, Korrosion und Verfärbung, in welchem 42 bis 54%, vorzugsweise 46 bis 50%, Quecksilber enthalten sind.