DE2343278C3 - Poröser dispersionsgehärteter Wolframsinterkörper - Google Patents

Poröser dispersionsgehärteter Wolframsinterkörper

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DE2343278C3 DE732343278A DE2343278A DE2343278C3 DE 2343278 C3 DE2343278 C3 DE 2343278C3 DE 732343278 A DE732343278 A DE 732343278A DE 2343278 A DE2343278 A DE 2343278A DE 2343278 C3 DE2343278 C3 DE 2343278C3
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Description

Die Erfindung betrifft einen porösen dispersionsgehärteten Wolframsinterkörper mit untereinander verbundenen Poren, der einen festen Thoriumdioxid-Zusatzstoff mit einem Konzentrationsgradienter. in wenigstens einem Teil der Poren enthält, bei dem infolge einer Flüssigkeitsdiffusion die maximale Konzentration des Thoräurndioxid Zusatzstoffes an jedem äußeren Oberflächenteil des porösen Körpers besteht und diese Konzentration mit zunehmendem Absatz in Richtung auf das Innere des porösen Körpers hin ununterbrochen und gleichmäßig abnimmt nach Patent 22 48 129.
Thoriumdioxid enthaltende Wolframsinterkörper werden weit verbreitet als Glühfaden in elektrischen Lampen und als Elektronenquelle beispielsweise in Leistungsröhren, elektrischen Entladungslampen und Schweißelektroden verwendet. Es ist seit einer gewissen Zeit auch erkannt worden, daß ein höherer Thoriumdioxidwert in dem Wolframsinterkörper eine höhere Rekristallisationstemperatur und größere mechanische Festigkeit erzeugt. Es ist ferner für Thoriumdioxid aufweisende Wolframsinterkörper, die durch konventionelle Pulvermetallurgie hergestellt sind, erkannt worden, daß eine Verarbeitung des Materials zu einem Glühfaden- oder Drahtprodukt mit zunehmendem Thoriumdioxidgehalt schwieriger wird. Aufgrund dieser letztgenannten Schwierigkeit bei der Verarbeitung eines dispersionsgehärteten Wolframsinterkörpers, bei dem ein Preßkörper aus einer pulverförmigen Mischung der festen Ausgangsmaterialien oder durch Th(NO3J4-Zusätze zu den Wolframoxiden hergestellt wird, werden derzeit zwei Arten von Thoriumdioxid enthaltende Wolframsinterkörper hergestellt, deren eine 2 Gew.-% Thoriumdioxid enthält und für Produkte verwendet wird, die keinen stark gehämmerten oder eine kleine Größe aufweisenden Fadenteil erfordern, während ein 1 Gew.-% ThO2 enthaltender Wolframsinterkörper hergestellt wird für Glühfaden mit kleinerem Durchmesser, die für Lampen und Elektronenröhren bestimmt sind.
Obwohl die vorgenannten zwei Arten Thoriumdioxid enthaltender Wolframsinterkörper seit langer Zeit
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b5 hergestellt werden, bestehen immer noch Probleme. Die Bearbeitung eines Materials mit 2% Thoriumdioxid auf eine fertige Größe wird häufig von Materialausbeuten unter 50% begleitet Obwohl der Sinterkörper mit 1% Thoriumdioxid besser zu verarbeiten ist, zeichnet er sich ebenfalls durch eine ungleichförnvge Wolframkornstruktur aus, die bei der Rekristallis ition auftritt, wo die einzelnen Wolframkristalle eine ungleiche Größe aufweisen und sich mit einer betonten Ungleichförmigkeit im Wachstum entlang der Drahthauptachse entwickeln.
Ein weiteres Problem existiert bei beiden oben beschriebenen Arten Thoriumdioxid enthaltender Wolframsinterkörper, die von einer trockenen Mischung der Ausgangsmaterialien oder dem Th(NO3)4-Zusatz zu Wolframoxid ausgehen, das wenigstens teilweise der nicht gleichförmigen Verteilung des Thoriumdioxid-Zusatzes zuzuschreiben ist, die aus der Deformation und dem Bruch der größeren ThO2-TeiIchen während der Fertigung resultiert Da der Thoriumdioxidzusatz das Kornwachstum der einzelnen Wolframkristalle während der Rekristallisation behindern kann, die in einem Draht auftritt, der durch Schmieden und Ziehen aus einem Gußblock hergestellt worden ist bewirkt die oben erwähnte nicht gleichförmige ThO2-Verteilung, die aus der Deformation und dem Bruch der größeren ThO2-Teilchen resultiert, die Bildung größerer langgestreckter Körner in einigen Bereichen des Drahtes.
Es ist nun bereits versucht worden, die nachteilige nicht g'eichförmige ThO2-Verteilung zu beseitigen, indem man gemäß der DE-OS 14 58 376 (1) poröse, einen festen Thoriumdioxid-Zusatzstoff mit einem Konzentrationsgradienten in wenigstens einem Teil der Poren enthaltende Wolfrarnsinierkörper mit z. B. 1,8% ThO2 nach dem Tränkverfahren durch Eintauchen des Sinterkörpers in eine die erforderliche Thoriumverbindung enthaltende, wäßrige Lösung herstellt. Die sich dabei nach dem Warmverformen einstellende Thoriumdioxidverteilung über den Querschnitt des Formkörpers weist dabei einen von innen nach außen steigenden Konzentrationsgradienten bei gleichmäßiger Verteilung des Zusatzes auf, wenn man ein völliges Durchtränken verhindert. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese gleichmäßige Verteilung des Thoriumdioxid-Zusatzes noch weiter verbessert werden kann und im Interesse optimalerer Wolframsinterkörper auch verbessert werden sollte. Bei dem anmeldungsgemäß angewendeten, aus (1) nicht bekannten Flüssigkeitsdiffusionsverfahren, bei dem der Sinterkörper vor dem Eintauchen in die thoriumnitrathaltige Lösung vollständig mit reinem Wasser durchtränkt wird, stellt sich jedoch ein weitaus gleichmäßigerer kontinuierlicher Konzentrationsabfall des Thoriumdioxidgehaltes über den Formkörperabschnitt ein, als er sich mit dem nach (1) anzuwendenden üblichen Tränkverfahren ergibt.
Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, poröse dispersionsgehärtete Wolframsinterkörper mit einem Gehalt an Thoriumdioxid von 1 —2 Gew.-% einschließlich zu schaffen, bei dem der Konzentrationsgradient des Thoriumdioxids gleichmäßiger ist, als der nach dem Verfahren der DE-OS 14 58 376 erhältliche.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß das im Hauptpatent 22 48 129 vorgeschlagene Flüssigkeitsverfahren, das bisher nur zur Erreichung von Thoriumdioxid-Konzentrationen bis maximal 0,7 Gew.-% benutzt wurde, auch geeignet ist, einen gegenüber dem nach dem Tränkverfahren nach der DE-OS 14 58 376 erhältlichen Konzen-
trationsgradienten weitaus gleichmäßigeren kontinuierlichen Konzentrationsabfall des Thoriumdioxidgehaltes auch bei Thoriumdioxidgehalten von 1 bis 2 Gew.-% einschließlich zu erhalten.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungriorm ist das Thoriumdioxid im Bereich von 1,3-1,9 Gew.-% einschließlich vorhanden.
Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Wolframsinterkörper ist die als Glühfaden für elektrische Lampen.
Die einen solchen gleichmäßigeren Konzentrationsgradienten des Thoriumdioxids enthaltenden Produkte können in Form eines Wolframfadens auf einfache Weise mit einem Minimum an Schwierigkeiten zu kleinen Größen verarbeitet werden und enthalten eine gleichförmige und kleine Korngröße der Wolframkristalle nach der Rekristallisation.
Es wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Wolframsinterkörper eine engere Größenverteilung der Thoriumdioxidpartikelchen enthalten, als sie bei Herstellung des Preßlings erhalten wird, wenn von einer trockenen Mischung der Legierungsbestandteile ausgegangen wird. Wenn z. B. ein derartiger Wolframsinterkörper, der Thoriumdioxidpartikelchen mit einem Durchmesser von weniger als etwa 4 μιη enthält, in üblicher Weise weiter verarbeitet wird, um ein stab-, faden- oder drahtförmiges Produkt zu erhalten, bleibt die räumliche Verteilung der ThO2-Partikelchen gleichförmiger als im Falle herkömmlich hergestellter Materialien.
Die Erfindiirig wird im folgenden unier Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt
F i g. 1 Fotografien mit 2000facher Vergrößerung und zeigen die TnCVVerteilung für Stäbe mit einem Durchmesser von 2,36 mm aus einem Wolframsinterkörper mit 1,8 Gew.-% ThO2 gemäß der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu einem üblichen Wolframsinterkörper mit 2 Gew.-°/o ThO2,
F i g. 2 Fotografien ebenfalls mit einer 2000fachen Vergrößerung und zeigen die ThO2-Verteilung in einem Wolframsinterkörper mit 1,8 Gew.-% ThO2 gemäß der vorliegenden Erfindung, im Vergleich zu der ThO2-Verteilung in einem Wolframsinterkörper mit 2,0 Gew.-% ThO2, der durch konventionelle Pulvermetallurgie hergestellt ist und
F i g. 3 Fotografien von rekristallisierten Wolfram-Kornstrukturen für einen konventionellen Wolframsinterkörper mit 1 Gew.-% ThO2 im Vergleich zum erfindungsgemäßnn Wolframsinterkörper mit 1,7 Gew.-% ThO2.
Bei dem Flüssigkeitsdiffusionsverfahren, mit dem der erfindungsgemäße Wolframsinterkörper erhalten wird, tränkt man einen porösen Preßkörper aus Wolfram-Partikelchen in einem inerten flüssigen Lösungsmittel für eine lösliche Thoriumverbindung, bis die poröse Struktur des Preßkörpers mit dem Lösungsmittel im wesentlichen gefüllt ist, und taucht anschließend den mit Lösungsmittel gefüllten Preßkörper in eine flüssige Lösung der Thoriumverbindung für einen ausreichenden Zeitraum ein, damit eine Flüssigkeitsdiffusion der gelösten Thoriumverbindung in wenigstens einen Teil des in den Poren des Preßkörpers enthaltenen Lösungsmittels erfolgen kann. Der Preßkörper wird aus der Lösung herausgenommen, nachdem ein vorbestimmtes Ausmaß der Flüssigkeitsdiffusion stattgefunden hat und das gesamte Lösungsmittel wird entfernt, um im großen und ganzen eine Thoriumdioxid-Konzentration zwischen etwa 1 bis 2 Gew.-% in den Poren der
gebildeten Zusammensetzung beizubehalten. Mit »inertes flüssiges Lösungsmittel« ist ein Lösungsmittel für die Thoriumverbindung gemeint, das durch Trocknen oder Erhitzen des mit Flüssigkeit gefüllten Preßkörpers beseitigt werden kann, ohne einen Rest in der Porenstruktur zurückzulassen oder irgendeine bemerkenswerte chemische Umsetzung mit dem Wolframmaterial zu bewirken. Bei dem beschriebenen Flüssigkeitsdiffusionsverfahren wird ein Konzentrationsgradient der Thoriumverbindung in den Poren der Zusammensetzung erzeugt, so daß sich eine leichte, aber gleichförmige Abnahme in der entstehenden Thoriumdioxid-Konzentration in Richtung auf das Innere des Körpers hin einstellt.
Bei einem spezifischen Beispiel zur Herstellung eines Wolframsinterkörpers gemäß der vorliegenden Erfindung in Form eines Fadens wurde zuerst ein gepreßter Körper, der etwa 3,0 kg wog und einen rechtwinkligen Querschnitt von 17 mm χ 22 mm mit einer Dichte von 10,9 g/cm3 hatte, aus Wolframpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 2,5 μπι durch konventionelle Techniken hergestellt. Der Preßling wurde langsam in destilliertem Wasser getränkt, bis die miteinander verbundene Porenstruktur des Preßlings gesättigt war, und anschließend wurde der mit Flüssigkeit gefüllte Rohblock in eine wäßrige Th(NO3)4-Lösung mit einer Konzentration von 520 g ThO2 pro Liter Lösung getaucht. Der Flüssigkeitsdiffusionsprozeß wurde nach etwa 30 Stunden durch Herausnehmen des Preßlings aus der Thoriumni'.ratlösung unterbrochen. Der Preßling wurde als nächsten langsam in einem Vakuumofen bei etwa 54°C getrocknet, wobei man den größten Teil des Lösungsmittels aus den Poren des Preßlings entfernte, während ein leichter Konzentrationsgradient des Thoriumzusatzes in den Poren bei einer etwaigen ThO2-Konzentration von 1,9 Gew.-% zurückblieb. Der den Thoriumzusatz enthaltende Preßling wurde dann einer konventionellen Vorsinterung bei etwa 12000C in Wasserstoff für 2 Stunden ausgesetzt, die das Thoriumnitrat in den Poren in Thoriumdioxid umwandelte.
Der vorgesintert Preßling gemäß dem vorliegenden Beispiel wurde dann in konventioneller Weise gesintert, indem ein elektrischer Strom durch das Teil hindurchgeschickt wurde, um dessen Temperatur bis nahe auf den Schmelzpunkt zu erhöhen. Die Sinterbehandlung wurde dadurch ausgeführt, daß der vorgesinterte Preßling vertikal zwischen Elektroden aufgehängt und ein elektrischer Strom in Stufen hindurchgeschickt wurde, um für einen Austritt von irgendwelchen verdampfbaren Verunreinigungen aus dem Preßling zu sorgen.
Aus dem fertigen Wolframsinterkörper wurden Versuchsproben erhalten, die einen rechtwinkligen Querschnitt hatten, um die Thoriumdioxid-Konzentration sowie die Verteilung und den Größenbereich der Thoriumoxidpartikelchen zu messen. Die Versuchsproben wurden durch bekannte Autoradiographie- und Extraktions-Nachbildungstechniken untersucht. Bei einer Querschnittsprobe betrug die Thoriumdioxidkonzentration, die durch übliche Röntgenstrahlenverfahren gemessen wurde, etwa 2,1 Gew.-% Thoriumdioxid an der Kante des Preßlings, wobei die Konzentration auf etwa 1,9 Gew.-% Thoriumdioxid an der mittleren Längsachse des Preßlings abnahm. Es wurde auch gefunden, daß sich der Charakter der Teilchengröße des Tho-iumdioxids in dem erfindungsgemälJen Wolt'ramsinterkörper, wie sie durch Untersuchung von Extraktionsnachbildungen im Elei.ionenmikroskop beubachtet wurde, deutlich von dem unterschied, der durch
konventionelle Pulvermetallurgie erhalten wird, wie sie in F i g. 2 gezeigt ist. Erstens war der Größenbereich der Thoriumdioxidpartikelchcn in dem erfindungsgemäßen Wolframsinterkörper wesentlich kleiner als derjenige im konventionellen Wolframsinterkörper der gleichen Zusammensetzung. Zw-iiens wurde keine wesentliche Agglomeration oder Segregation der Thoriumdiuxidpartike!chcn in dem erfiiidungsgemäßen Wolframsinto körper gefunden, und die Größe der größeren Thoriun.üioxidpartikelchen in dem erfindungsgemäßen Wolframsinterkörper «var wesentlich kleiner als diejenige, die in dem konventionellen Wolfiamsinterköiper gefunden wurde. Es wurden keine Tnoriumdioxid-Partikelchcn mit einer Teilchengröße von mehr als etwa 4 um Durchmesser in dem erfindungsgemäß untersuchten Wolfrarnsinte! körper beobachtet, wogegen es nicht unüblich war, in den bekannten Wolframsinterkörpern, die 2 Gew.-% ThO2 enthielten, ThO2-Partikel-:hcn von mehr als 7 μηι zu finden.
Nach dem Sintern wurde der Wolframsinterkörper gewalzt, gehämmert und zu einem Draht von etwa 457 μΐη Durchmesser gezogen, was gemäß konventionellen Bearbeitungstechniken für Wolfram geschah. Der endgültige Wolframdraht wurde ferner einer Rekristallisation unterworfen, indem ein elektrischer Strom dutch den Draht in einer Wasserstoffatmosphäre hindurchgeschickt wurde. Genauer gesagt, wurde der Draht für etwa 6 Minuten etwa 80% seiner Schmelzleistung ausgesetzt, wodurch eine kleinere und gleichförmigere Wolfram-Korngröße erzeugt wurde, als diese in konventioneilen, entweder 1 oder 2 Gew.-% ThOj aufweisenden Wolframsinterkörpern erhalten wird. Die gleichförmigere rekristallisierte Kornstruktur ist eine Folge einer kleineren Anzahl von ThO;-Par£ikelchensegmenten, die parallel zur Drahtachse des neuen Materials ausgerichtet sind.
Es wurde ein weiterer Vergleich der Rekristallisationsstruktur zwischen Wolframfäden aus Sinterkörpern gemäß der vorliegenden Erfindung und den gleichen Durchmesser aufweisenden Fäden angestellt, die in konventioneller Weise hergestellt waren, aber nur i Gcw.-% Thoriumdioxid enthielten. Wurde ein konventionelles Produkt mit einem Durchmesser von 178μΐτι durch Erhitzen für 5 Minuten auf 265O0C rekristallisiert, erhielt man eine Rekristallisationsstruk-
Tabelle
tür, die sich durch einige große langgestreckte KOmci auszeichnete. Als Unterschied da/.u ieiiite bei den Reknctallisationsgcfüge eines Drahtes mn dem gleichet Diircunic-sci, aber aus dem Wolframbinterköipoi gemäß der vorliegenden Erfindung der etwa 1,7 Gew.-% Thoriumdioxid enthielt, nach einer Erhitzung für 6 Stunden bei 2650"C die große Korngröße nnr Ungieichfonm.Kkcit in der Kornstruktur des konventionellen Produktes. Die zu vergleichenden Kornsiruktu ren sind in F i g. 3 gezeigt. Die gleichen Unterschiede wurden bei dem Drahtdurchmesser von 5b μηι sogai i;Di.h b^iuiii. was die gleichförmigere Größe und Fonr ei.:, rekriswillisii-rten Wolframkörner bestätigt, die ir dem Wolframsinterkörper gemäß der vorliegender Erfindung vorhanden sind. Es hat sich auch gezeigt, dal: ein rekristaüisierter WoÜ'rarnfaden mit der verbesserter KornstP'ktur eine höhere Duktilität aufweist, als sie durch konventionelle Herstellung erhalten werder kann. Die bevorzugte Gesamtkonzeniration von Thori umdioxid in einem Wolframpreßling für diese er wünschten Ergebnisse liegt zwischen 1.3 und 1.? Gew.-%.
Als noch deutlicheren Hinweis auf die Beziehung zwischen der Streckgrenze und der Zugfestigkeit für di( erfindungsgemäßen Wolframsinterkörper werden dii Ergebnisse weiterer physikalischer Messungen angege ben. Es wurden hierbei Messungen der Streckgrenze Zugfestigkeit und prozentualen Dehnung an Fäden mi einem Durchmesser von 457 μιη aus mit 1,7 Gew.-0/ Thoriumdioxid versehenem erfindungsgemäßem Wolf ramsinterkörper vorgenommen, wie er in dem vorste henden spezifischen Beispiel beschrieben wurde. Dii gleichen physikalischen Messungen wurden an Fäder mit einem Durchmesser von 457 μηι ausgeführt, die au: mit 1 bzw. 2 Gew.-% Thoriumdioxid enthaltender Wolframsinterkörpern erhalten wurden, die man mittel: konventioneller Pulvermetallurgie hergestellt hatte Alle Versuchsproben wurden vor den physikalischer Messungen, die bei Temperaturen von Zimmertempera tür bis 25000C durchgeführt wurden, 10 Minuten in Vakuum bei 2400°C vergütet. Die Verformungsge schwindigkeit während dieser physikalischen Messungen betrug 1.27 mm pro 2,5 cm pro Minute. Die Meßergebnisse für die verschiedenen Proben sind in dei folgenden Tabelle zusammenges'ellt.
Temp. Streckgrenze in kp/mm2 1% erfindungs- Zugfestigkeit in kp/mm2 1% erfindungs- Dehnung in °/o erfindungs-
2% ThO2 gem. 2% ThO: gem. 2% 1% gem.
ThO2 Wolfram ThO: Wolfram ThO2 ThO2 Wolfram
sinterkörper sinterkörper sinterkörper
(1.7% ThO2) (1.7% ThO2) (!.7% ThO2)
C 81,4 127,0
Zimmer- 121.0
temp. 32,8 55,1 28,8
17,0 343 42,5 54,7 27,9
500 47,5 26,8 70,2 38,1 24,0 26,2 24,6
153 28,1 30,9 38,3 21,4
1000 47,1 19,4 49,9 22,2 14,5 23,2
113 20.1
11.7		 18.5 22,7 22,0
1500 27,7 8,4 10,8 30,9 10,2 11,5 19,0 243 10,9
2000 15,1 4,9 16,5 5,6 19,2 103
4.9 4.0 5.3 4.2 11.0
2500 52 7.8 9.2 634
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß die Streckgrenze für den i'.it Thoriumdioxid versehenen Wolframsinterkörper mit zunehmender Thoriumdioxid konzentration zunimm!. Die angegebenen Ergebnisse der Dehnuiigsrnessungen „n .jeη auf konventionelle Weise hergestellten Woilrainsinterkörpern mit 1 und 2 Gew. "A, Tiuiiiumdioxid lassen erkennen, daß die Duktilität mit zunehmendem Thonurndioxidgehalt vermindert wird, !in Gegensatz dazu sind jedoch Streckgrenze und Zugfestigkeiten für den 1,7 Gew.%
Thoriumdioxid aufweisenden Wolframsinlerkörper gemäß der vorliegenden Erfindung wesentlich höher als für den 1 Gew.-% Thonumdioxid aufweisenden Wolframsmterkorper, der in konventioneller Weise hergestellt ist, während die Duktilität im wesentlichen die gleiche ist wie bei dem 1% Thoriumdioxid aufweisenden Material. Diese deutliche Erhöhung der Duktilität war für den erfindungsgemäßen 1,7 Gew.-% ThOi aufweisenden Wolframsinterkörper überraschend.
Hierzu .·> Ulnü Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Poröser dispersionsgehärteter Wolframsinterkörper mit untereinander verbundenen Poren, der r> einen festen Thoriumdioxid-Zusatzstoff mit einem Konzentrationsgradienten in wenigstens einem Teil der Poren enthält, bei dem infolge einer Flüssigkeitsdiffusion die maximale Konzentration des Thoriumdioxid-Zusatzstoffes an jedem äußeren Oberflächen- i<> teil dos porösen Körpers besteht und diese Konzentration mit zunehmendem Abstand in Richtung auf das Innere des porösen Körpers hin ununterbrochen und gleichmäßig abnimmt nach Patent2248 129, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff Thoriumdioxid in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-% vorhanden ist
2. Poröser Wolframsinterkörper nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dts Thoriumdioxid in einer Menge von 1,3 bis 1,9 Gew.-% vorhanden ist.
3. Verwendung des porösen Wolframsinterkörpers nach einem der Ansprüche 1 und 2 als Glühfaden für elektrische Lampen.
DE732343278A 1972-09-01 1973-08-28 Poröser dispersionsgehärteter Wolframsinterkörper Expired DE2343278C3 (de)

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