DE838067C

DE838067C - Gesinterte Platinlegierung

Info

Publication number: DE838067C
Application number: DENDAT838067D
Authority: DE
Original assignee: Baker Platinum Limited, London
Priority date: 1942-02-07
Publication date: 1952-03-27
Also published as: NL69608C; LU28048A1; CH266685A; BE466569A; US2406172A; GB578956A; FR941701A; IT460208A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Werkstoff, der aus Platin oder einem der folgenden Metalle der Platingruppe, nämlich Rhodium, Iridium, Ruthenium und Palladium, sowie aus Legierungen, in denen eines dieser Metalle den Hauptbestandteil bildet, und einem oder mehreren schwer schmelzbaren Oxyden besteht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Gegenstände, die aus solchen Metallen oder Legierungen auf

ίο pulvermetallurgischem Wege durch Sintern hergestellt sind und die die Fähigkeit haben, hohen Temperaturen und korrodierenden Einwirkungen zu widerstehen.

Platin und seine Legierungen unterliegen einer Rekristallisation und einer Kornvergröberung wenn man sie erhitzt, und zwar im Falle von reinem Platin bei Temperaturen von etwa 500⁰ C und im Falle von Legierungen bei höherer Temperatur. Die Rekristallisationstemperatur der Legierungen hängt von der Natur und der Menge der Legierungsbestandteile ab.

Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Neigung eines Werkstoffes, der kalt bearbeitet anfänglich eine feinkörnige, faserige Struktur aufweist, auf ein Mindestmaß herabzusetzen, ein mehr oder weniger grobes Rekristallisationsgefüge anzunehmen, wenn er hohen Temperaturen ausgesetzt wird, was eine Verschlechterung seiner mechanischen Eigenschaften zur Folge hat. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Gegenstände aus

solchem Werkstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Gegenstände und deren Verwendung.

Zur Herstellung von Werkstoffen, die im wesent-S liehen aus Platin bestehen, wird erfindungsgemäß im Handel erhältliches, reines Platin verwendet, und bei den Legierungen wird jedes geeignete Verhältnis von Platin und legierendem Metall oder legierenden Metallen benutzt, beispielsweise bis zu

ίο 30% Rhodium, Iridium, Ruthenium oder Palladium, entweder allein oder zu mehreren, und zwar zweckmäßig 5 bis 30% derselben. Andere Metalle als Edelmetalle können ebenfalls mitverarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie nicht bei der Sinte-

rungstemperatur schmelzen oder mit Platin oder anderen anwesenden Metallen eine Verbindung bilden, die bei der Sinterungstemperatur schmilzt. Nach der Erfindung werden besonders brauchbare Legierungen dadurch gewonnen, daß man dem Plato tin bzw. den Platinmetallen bis zu 8% Wolfram und/oder Molybdän zusetzt, zweckmäßig von 1 bis 8°/o, vorzugsweise 4 bis 6°/o, wobei alle Angaben sich auf Gewichtsprozente beziehen.

Der notwendige, fein verteilte Zustand solcher

Metalle wird durch bekannte und geeignete Verfahren erzielt, wie z. B. durch Ausfällung oder Zersetzung und Reduktion in Wasserstoff.

Das Metall wird in diesem Zustand innig mit einem geeigneten und fein verteilten, schwer

schmelzbaren Oxyd vermischt. Es ist ein besonders wirksames Verfahren, eine Lösung des äquivalenten geeigneten Salzes zu verwenden, beispielsweise des Nitrats, Acetats, Oxalats usw., und dann, nach der Vermischung desselben mit den anderen

Bestandteilen und Trocknen des Produktes, das Salz durch Erhitzen in das Oxyd umzusetzen. In gleicher Weise können die metallischen Ausgangsstoffe durch Reduktion aus Lösungen jeden geeigneten Salzes derselben gewonnen werden, beispiels-

weise aus Chloriden, und zwar mit Hilfe der Elektrolyse. Diesem Verfahren kann entweder ein einziges Metall unterworfen werden, oder ein oder mehrere Metalle können zusammen abgeschieden werden. Die Bedingungen können so gewählt werden, daß die Metalle in Form eines nicht zusammenhaftenden, feinen Pulvers abgeschieden werden. Bei einem anderen Verfahren können die trocknen Pulver der metallischen Bestandteile und die Oxyde geeigneter Feinheit durch geeignete

Mittel, wie z. B. eine Cyclonkammer, miteinander vermischt werden.

Das Gemisch wird dann durch Druck verdichtet, gesintert und anschließend im Gesenk geschmiedet, gewalzt oder gezogen oder anderweitig behandelt, um es in die gewünschte Form zu bringen, beispielsweise in die Form eines Drahtes oder einer Platte oder eines Bleches, die für die Herstellung der gewünschten Gegenstände geeignet sind. Um ein Erzeugnis mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, ist es zweckmäßig, das Sintern und Bearbeiten wie folgt durchzuführen: Die Sinterungstemperaturen sollten die niedrigst möglichen sein, die noch mit einer hinreichenden Bearbeitungsfähigkeit der gesinterten Masse vereinbar sind. Geeignete Sinterungstemperaturen sind für Platin selbst 1100 bis 1300⁰C, die 1 Stunde aufrechterhalten werden sollten, während Platin-Wolfram-Legierungen und Platin - Rhodium - Legierungen zweckmäßig bei höheren Temperaturen, bis 1450/ 1500⁰C herauf, gesintert werden. Es ist zweckmäßig, daß die gesinterte Masse zuerst heiß bearbeitet wird, aber die Temperatur, auf die sie für eine solche Heißbearbeitung gebracht wird, sollte in keinem Fall die Sinterungstemperatur überschreiten und sollte vorteilhaft in dem Maße, wie die Bearbeitung weitergeht, nach und nach verringert werden. Zum Schluß sollte das Material so weit kalt bearbeitet werden, daß seine Querschnittfläche um mindestens oo°/o verringert wird.

Das verwendete schwer schmelzbare Oxyd soll bei der Sinterungstemperatur stabil sein, wobei das Sinterungsverfahren mit oder ohne Gegenwart von Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen durchgeführt werden kann. Die folgenden schwer schmelzbaren Oxyde erwiesen sich im praktischen Betrieb als brauchbar a) Thoriumoxyd; b) ein oder mehrere Oxyde der Erdalkalimetalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems, nämlich Calcium, Barium, Strontium, Magnesium und Beryllium; c) ein oder mehrere Oxyde des Zirkons, des Hafniums, der Cers und Titans; d) Aluminiumoxyd; e) ein oder mehrere der Oxyde der seltenen Erdmetalle an Stelle oder neben Ceroxyd, das bereits oben genannt wurde, nämlich Oxyde der Metalle Sumarium, Praseodym, Scandium, Yttrium, Terbium, Gadolinium, Europium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Xanthan, Neodym; f) ein oder mehrere der Oxyde des Vanadins, Niobs und Tantals; g) und schließlich das Sesquioxyd des Chroms Cr₂O₃, insbesondere aber die Oxyde der Elemente Lanthan, Neodyn, Titan, Niob, Tantal und Chrom.

Jedes der obengenannten Oxyde kann allein oder mit einem oder mehreren der anderen Oxyde zusammen Verwendung finden. Die Menge der üblicherweise zugesetzten Oxyde beläuft sich auf 0,01 bis 1%, beispielsweise von 0,1 bis 1 °/o, vorzugsweise 0,2°/o oder 0,25⁰Zo. Es können aber auch Mengen bis 2°/o und in einigen Fällen bis 5% oder 10% des schwer schmelzbaren Oxydes Anwendung finden.

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände veranschaulicht.

B e i s ρ i e 1 ι

Es wurde Ammoniumchloroplatinat in solcher Menge, daß sie bei der anschließenden Zersetzung 100 g Platin ergab, mit einer wäßrigen Lösung von Bariumnitrat gemischt, die einer Menge von 0,25 g iao Bariumoxyd "BaO äquivalent ist. Die sich ergebende Paste wurde unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft und die getrocknete Masse langsam auf 850⁰¹C erhitzt, um das Platinsalz in Platinpulver und das Bariumsalz in Bariumoxyd zu zersetzen. Das Produkt wurde gesiebt, in eine

Stahlform eingebracht und mit einem Druck von annähernd 4,7 t pro Quadratzentimeter verdichtet, um eine zusammenhängende Masse zu bilden. Die verdichtete Masse wurde dann in Luft auf 1100 bis 1300⁰C erhitzt, wodurch sie zu einem dichten Körper sinterte, der im Gesenk geschmiedet, gewalzt, gezogen oder anderweitig so behandelt werden konnte, daß er in Form eines Drahtes, Bleches

' oder in einem anderen gewünschten Zustand anfiel.

Beispiel 2

Zu 90 g fein verteiltem Platin wurde eine wäßrige Lösung Ammoniumhexachlororhodats gegeben, die 10 g Rhodium enthielt, sowie eine wäßrige Lösung von Thoriumnitrat mit einem Gehalt von 0,5 g Thoriumoxyd (ThO₂). Die sich ergebende Pa"ste wurde unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft, um eine gleichförmige Verteilung der Bestandteile sicherzustellen. Die getrocknete Masse wurde dann im Wasserstoffstrom bei etwa 850⁰ C erhitzt, um die Rhodium- und Thoriumsalze zu zersetzen, wobei eine innige Mischung von Platin, Rhodium und Thoriumoxyd übrigblieb. Das Produkt wurde gesiebt, in eine Stahlform eingebracht und unter einem Druck von annähernd 81 pro Quadratzentimeter verdichtet, um eine zusammenhängende Masse zu bilden. Das verdichtete Material wurde dann bei etwa 1400 bis 1550⁰C in Wasserstoff etwa 1 Stunde lang erhitzt, um das Rhodium mit dem Platin zu legieren und die Masse zu einem dichten Körper zu sintern, der ausreichend widerstandsfähig war, um ihn im Gesenk zu schmieden, zu walzen, zu ziehen oder anderweitig zu behandeln, um ihm die Form eines Drahtes, eines Bleches oder eine andere gewünschte Form zu erteilen.

B e i s [) i e 1 3

Es wurden 96 g von in Königwasser gelöstem Platin, eine Lösung von Ammoniumwolframat, die 4 g Wolfram enthielt, und eine andere oder die gleiche Mischung, die Thoriumnitrat enthielt, das o,2°/og Thoriumoxyd aufwies, verwendet. Die Wolfram- und Thoriumlösungen wurden der PIatinlösung zugesetzt, und nach einer Neutralisation mit Ammoniak wurde die Mischung zur Trockne eingedampft. Das anfallende Pulver wurde bei etwa 8oo° C in Luft erhitzt und dann in Wasserstoff auf etwa 1000⁰ C gebracht. Das aus fein verteiltem Platin, Wolfram und Thoriumoxyd bestehende Produkt wurde durch Pressen in einer Stahlform mit einem Druck von 8 t pro Quadratzentimeter in Stangenform gebracht. Die Stange wurde dann etwa 2 Stunden bei 1450⁰ C in Wasserstoff gesintert und anschließend im Gesenk geschmiedet, gewalzt oder in die gewünschte Form und Abmessung gezogen.

Beispiel 4

Zu 90 Gewichtsteilen fein verteilten Platinpulvers wurden 10 Gewichtsteile fein verteilten Rhodiumpulvers gegeben und das Ganze dann zusammen mit einer wäßrigen Lösung von Zirkonnitrat gemischt, die das Äquivalent von 0,2 g Zirkonoxyd (ZrO₂) enthielt. Die Mischung wurde dann unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft und langsam in einem Wasserstoffstrom auf 6oo° C erhitzt, um das Zirkonnitrat in das Oxyd überzuführen. Das Produkt wurde zerdrückt, auf Schalen ausgebreitet und dann auf etwa 850° C im Wasserstoffstrom erhitzt, um das gesamte eventuell vorhandene Rhodiumoxyd zu reduzieren. Das anfallende Pulver bestand aus einer innigen Mischung von Platin, Rhodium und Zirkonoxyd. Das Produkt wurde gesiebt, in eine Stahlform eingebracht und unter einem Druck von etwa 4,7 t pro Quadratzentimeter verdichtet, um es in eine zusammenhängende Masse zu bringen. Das verdichtete Material wurde dann in Wasserstoff etwa 1 Stunde lang auf etwa 1400 bis 1550⁰C erhitzt, wodurch das Rhodium mit dem Platin legiert wurde und die Masse zu einem festen Körper sinterte, der ausreichend widerstandsfähig war, um im Gesenk geschmiedet, gewalzt, gezogen oder anderweitig bearbeitet zu werden, um ihn in die Form eines Drahtes, eines Bleches oder in irgendeine andere gewünschte Form zu bringen.

Erfindungsgemäß hergestellte Gegenstände weisen eine höhere Zugfestigkeit und größere Härte als die auf dem sonst üblichen Wege hergestellten auf und sind insbesondere durch eine Struktur ausgezeichnet, die bei hohen Temperaturen ausreichend stabil ist. Vergütetes, in der üblichen Art und Weise hergestelltes Material unterliegt bei längerem Erhitzen auf hohe Temperaturen einer Rekristallisation, der eine auffallende Kornvergröberung folgt. Eine sorgfältige, mikroskopische Prüfung des erfindungsgemäß hergestellten Materials offenbart, daß nach Einwirkung ähnlich hoher Temperaturen die dünnen Fasern, die für die feinkörnige Struktur charakteristisch sind, die Neigung haben, sich zu verdicken, aber sogar in extremen Fällen trat keine übliche Rekristallisation und keine Kornvergröberung ein. Das übliche Verwachsen oder Verschmelzen der kleinen Kristalle, die gebildet werden können, wird im wesentlichen verhütet. Die Erhaltung der Faserstruktur ermöglicht es dem Werkstoff, seine anfänglichen günstigen mechanischen Eigenschaften in viel größerem Umfange aufrechtzuerhalten, als es bei einem Werkstoff möglich ist, der in üblicher Art und Weise hergestellt wurde, und diese Erhaltung der Faserstruktur setzt die Verschlechterung, die als Folge einer interkristallinen Korrosion auftritt, und eine mögliche Kristallverwitterung auf efn Mindestmaß herab. Jede Oberflächenverschlechterung, die unter ungünstigsten Bedingungen beobachtet werden kann, spielt sich nur auf der Oberfläche ab und wird beispielsweise den Durchmesser eines Drahtes nicht in demselben Maße verringern, iao wie es bei normal hergestelltem Material beobachtet werden würde.

Das Platinmetall und die Platinmetallegierungen, die erfindungsgemäß hergestellt sind, sind insbesondere dann brauchbar, wenn daraus hergestellte Gegenstände hohen Temperaturen (bei-

spielsweise in der Größenordnung von iooo° C oder mehr) oder korrodierenden Einwirkungen, unter denen in üblicherweise hergestellte Metalle einer Vergröberung der Kornstruktur oder einer anderen Verschlechterung unterliegen würden, die sich in Schwächung der mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit oder Härte, auswirken würden, widerstehen sollen. Die Materialien sind insbesondere zweckmäßig für die Herstellung von

ίο Zündkerzenelektroden, Katalysatoren für die Oxydation von Ammoniak zu Stickstoffoxyden und für Werkzeuge oder andere Apparate oder Teile für die Herstellung und Behandlung von fließendem, geschmolzenem Glas sowie für Thermoelemente, Ofenheizelemente, katalytisch wirkende Drahtnetze, chemische Apparate und ähnliches.

Zur Herstellung von Zündkerzenelektroden wird ein Platinmetallsinterkörper verwendet, der vorzugsweise eine Legierung aus Platin und Wolfram, beispielsweise 96¹Vo Platin und 4°/o Wolfram, enthält, während zur Herstellung von Katalysatoren für die Oxydation von Ammoniak ein Platinmetallsinterkörper gewählt wird, der zweckmäßig eine Legierung aus Platin und Rhodium enthält, beispielsweise mit einem Rhodiumgehalt von etwa ι bis etwa io°/o, und zwar in Form eines Drahtnetzes oder einer anderen geeigneten Form. Werkzeuge oder andere Geräte oder Teile davon für die Herstellung und Verarbeitung von fließendem, geschmolzenem Glas werden in gleicher Weise zweckmäßig aus Sinterkörpern von Platinlegierungen hergestellt, die etwa 1 bis 10% Rhodium enthalten. Mit diesen Gegenständen kann bei höheren Temperaturen gearbeitet werden, als das bisher möglich war, so daß sie für die Herstellung und Handhabung von Glas in leichter flüssigem Zustand Verwendung finden können als bisher oder für die Herstellung und Handhabung von Glas, das höhere Temperaturen benötigt, um einen geeigneten, als Minimum notwendigen Flüssigkeitszustand zu erreichen. Auch können solche Geräte längere Zeiträume hindurch arbeiten. Neben der höheren Arbeitstemperatur kann außerdem die Ge- | schwindigkeit, mit der das flüssige Glas abgezogen j wird, erhöht werden, gleichzeitig ist damit eine Erweiterung des Anwendungsgebietes verbunden. Bei Katalysatoren aus Platinmetall oder Platinmetalllegierungen für die Oxydation von Ammoniak, die gewöhnlich in Form von Drahtnetzen Verwendung finden, verringert die Erhaltung der ursprünglichen Faserstruktur und der Widerstand gegen eine Rekristallisation die Möglichkeit eines Bruches des feinen Drahtes als Folge der mechanischen Beanspruchungen während des katalytischen Verfahrens und der anschließenden Behandlung, obgleich ein solcher Prozeß gewöhnlich bei Temperaturen durchgeführt wird, die eine Rekristallisation und Erweichung des sonst auf dem Schmelzwege hergestellten Werkstoffs bedingen. Es besteht auch weniger Neigung des Drahtes, in den Litzen und dem Kamm des Webstuhles zu zerren, in dem solche Katalysatorennetze hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Sinterlegierung, gekennzeichnet durch nachstehende Zusammensetzung: 0,01 bis 1% eines oder mehrerer Oxyde der Metalle Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Beryllium, Aluminium, Thorium, Zirkon, Hafnium, Cer, Chrom, Vanadin, Niob, Tantal, Samarium, Praseodym, Scandium, Yttrium, Terbium, Gadolinium, Europium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Lanthan, Neodym, Titan, Rest Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium einzeln oder in Legierung miteinander zu zweien oder zu mehreren.

2. Sinterlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben Platin bis zu 30V0 des Gesamtgehalts der Legierung eines oder mehrerer der Metalle Rhodium, Iridium, Ruthenium und Palladium vorhanden ist.

3. Sinterlegierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem verwendeten Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder einer Legierung dieser Metalle untereinander zu zweien oder mehreren Wolfram und/oder Molybdän in Mengen von zweckmäßig ι bis 8°/o, vorzugsweise 4 bis 6°/o, zulegiert wurde.

4. Sinterlegierung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Rhodiumgehalt von io°/o.

5. Sinterlegierung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Wolframgehalt von 4%.

6. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken aus Legierungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierungen nach der Sinterung mechanisch, vorzugsweise unter Querschnittsverminderung, verformt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsverminderung mindestens oo°/o beträgt.

8. Verwendung von Sinterlegierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Werkstoff zur Herstellung von Elektroden, wie z. B. Zündkerzenelektroden, Drähten von Thermoelementen, Heizelementen elektrischer öfen, Katalysatordrahtnetzen und für andere Zwecke, bei denen Temperaturen von iooo⁰ C und mehr auftreten.

Q 5137 4.52