DE3881287T2

DE3881287T2 - Verfahren und Anwendung in der Glasindustrie, insbesondere für Schutzwerkstoffe gegen die Korrosion durch geschmolzenes Glas von Legierungen auf Palladiumbasis mit mindestens einem Legierungselement.

Info

Publication number: DE3881287T2
Application number: DE88401598T
Authority: DE
Inventors: Jean-Paul Guerlet; Dan Weber
Original assignee: COMPTOIR LYON ALEMAND LOUYOT P
Current assignee: COMPTOIR LYON ALEMAND LOUYOT P
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2008-06-25
Also published as: FR2617191B1; EP0298823B1; DE3881287D1; EP0298823A1; FR2617191A1; DE298823T1; CA1330002C; JPS6425927A; ES2041818T3; US5051235A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen ein Verfahren zum Schutz von in der Glasindustrie verwendeten Bauteilen, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Glas kommen können, gegen die Korrosion und die so erhaltenen Bauteile.
Die Glasindustrie ist seit ihrem Beginn mit dem Problem der Korrosionshaltbarkeit der Bauelemente im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas konfrontiert. Tatsächlich arbeiten die metallischen Teile der Industrieanlagen an Luft und bei verschiedenen Temperaturen je nach dem Glastyp, jedoch allgemein im Bereich von 1100 ºC bis 1400 ºC. Nun gibt es nur wenige Metalle, die geeignet sind, eine so aggressive Umgebung auszuhalten, indem sie gleichzeitig eine gute Oxidationsbeständigkeit, eine gute Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch das geschmolzene Glas und ausreichende mechanische Eigenschaften bei diesen Temperaturen aufweisen.
Diese strengen Belastungen erklären die quasi-systematische Verwendung von Platinlegierungen in allen den Fällen, wo die Korrosionsbeständigkeit der erstrangige Faktor ist. Die Spinndüsen zur Herstellung von Glasfasern sind eines der besten Beispiele mit der Maßgabe, daß die Verbindung der drei vorstehend erwähnten Faktoren und strenge Qualitätskriterien für das Endprodukt zur ausschließlichen Verwendung von Pt-Rh 10 %- bzw. Pt-Rh 20 %-Legierungen führt.
Indessen hat, wenn auch die Eigenschaften der Platinlegierungen seit sehr langer Zeit für die Glasindustrieanwendungen bekannt sind, der Preis der Edelmetalle deren Verwendung stets begrenzt und war stets ein starker Antrieb für die Forschungen, die auf den Einsatz von Ersatzmaterialien gerichtet waren.
So wurden mehrere Legierungsfamilien untersucht, ohne daß diese Untersuchungen zu effektiv brauchbaren Lösungen anstelle der Platin-Phodium-Legierungen führen.
Da die nichtrostenden Stähle keine ausreichenden Eigenschaften aufweisen, wurden die Untersuchungen auf die Verwendung von Superlegierungen auf Nickel-Chrom-Basis des gleichen Typs wie der für die Luftfahrt entwickelten gerichtet. Die mit diesen Legierungen in den letzten Jahren erhaltenen mechanischen Eigenschaften in der Hitze, und insbesondere die Kriechfestigkeit, sind bemerkenswert.
Sie sind denen der herkömmlichen Platin-Rhodium-Legierungen wenigstens bis 1200 ºC merklich überlegen und fühlbar besser als diejenigen der durch Oxiddispersion verstärkten Platinlegierungen. Andererseits wurde die Oxidationsbeständigkeit dieser Superlegierungen durch den Zusatz von sehr oxidierbaren Elementen, wie z.B. Aluminium, verbessert. Diese Zusätze haben die Funktion, eine oberflächliche Oxidschicht zu bilden, die das Basismetall schützt.
Jedoch ist der Schutz aufgrund von mehr oder weniger erheblichen Diskontinuitäten in dieser Oberflächenschicht sehr unvollkommen. Die Verschlechterung der Oxidationsbeständigkeit ist umso ausgeprägter, wie sich die Temperatur erhöht, und wird mit einer industriellen Verwendung über 1200 ºC inkompatibel.
Außerdem bleibt die Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch die geschmolzenen Gläser dieses Legierungstyps sehr unzureichend. Tatsächlich treten beim Kontakt Metall-Glas komplexe Reaktionen zwischen den Oxiden des Glases und den Oberflächenoxiden auf. Diese Reaktionen führen zum Verschwinden der Schutzschicht und rufen eine beschleunigte Korrosion des Basismetalls hervor.
Deshalb sind, obwohl sie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, die Legierungen dieses Typs in der Glasindustrie nicht verwendbar, sobald die Temperatur 1200 ºC übersteigt oder die Qualitätskriterien des Glases jede merkliche Korrosion der metallischen Materialien verbieten.
Um eine Überwindung dieser Hauptnachteile der Platin- Rhodium-Legierungen und der nichtrostenden Legierungen zu versuchen, wurden Untersuchungen vom Erfinder mit einer anderen Familie von Ersatzlegierungen durchgeführt: Legierungen auf Palladiumbasis aufgrund der Tatsache, daß, obwohl es ein zur Gruppe der Platinmetalle gehörendes Edelmetall ist, der Preis des Palladiums merklich niedriger als der des Platins ist.
Diese Untersuchung von Ersatzlegierungen auf Palladiumbasis verlief entgegen der Lehre des Fachmanns, da die Verwendung der Palladiumlegierungen bisher in der Glasindustrie aufgrund der erheblichen Korrosion dieser Legierungen im Kontakt mit den geschmolzenen Gläsern unmöglich war.
Tatsächlich zeigen die Erfahrungen, daß das reine Palladium oder die Palladium-Platin-Legierungen, die bis zu 50 % Platin enthalten, im Kontakt mit einem herkömmlichen geschmolzenen Glas (Na-Ca-Glas oder E-Glas) eine ausgeprägte Korngrenzenkorrosion zeigen. Eine oberflächliche Gravierung der Korngrenzen ist nach nur einigen Zehnernvon Versuchsstunden zu beobachten. Wenn die Aussetzungszeit steigt, wird der Korngrenzenangriff mehr und mehr erheblich, was zu einer bei der Verwendung unannehmbaren mechanischen Brüchigkeit führt.
Daher hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, die vorgenannten Nachteile der Platin-Rhodium- oder nichtrostenden Legierungen zu überwinden, indem die Verwendung einer Ersatzlegierungsfamilie mit einer annehmbaren Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch das geschmolzene Glas vorgeschlagen wird, die vorzugsweise etwa der der Platin- 10% Rhodium Legierungen äquivalent ist, so daß sie etwa gleiche Verwendungseigenschaften wie die der allgemein verwendeten Platin-10% Rhodium-Legierungen aufweist, und deren Herstellungspreis im Vergleich mit den bekannten Legierungen erheblich verringert ist.
Die vorliegende Erfindung hat auch zur Aufgabe, das neue technische Problem zu lösen, das in der Zurverfügungstellung einer Ersatzlegierungsfamilie auf Palladiumbasis mit einer annehmbaren Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch das geschmolzene Glas, die vorzugsweise etwa der der Platin-10% Rhodium-Legierungen äquivalent ist, mit gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften bei der Raumtemperatur und in der Hitze und insbesondere einer guten Kriechfestigkeit insbesondere in der Hitze, vor allem unter den industriellen Verwendungsbedingungen von 1100 ºC - 1400 ºC besteht.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht, alle diese technischen Probleme zum ersten Mal in einer befriedigenden Weise zu lösen.
So betrifft die vorliegende Erfindung nach einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Schutz von in der Glasindustrie verwendeten Bauteilen gegen die Korrosion durch das geschmolzene Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Bauteile wenigstens teilweise, besonders auf Höhe der Bereiche, die im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas sein können, aus einer Legierung herzustellen, die gewichtsmäßig aus 45 bis 98 % Palladium, 2 bis 55 Gew.% wenigstens eines Zusatzelements, das unter Indium, Wismut, Kupfer und Silber gewählt ist, und gegebenenfalls wenigstens einem unter Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Zinn, Wolfram, Yttrium und Lanthan gewählten Element zusammengesetzt ist, wobei die Gesamtheit dieser Bestandteile 100 % ergibt.
Vorteilhaft enthält die genannte Legierung 80 bis 95 Gew.% Palladium.
Nach einer bevorzugten Ausführungsart weist diese Legierung gemäß der Erfindung auf Palladiumbasis wenigstens eines der folgenden Elemente in Gewichtsprozent auf:
Indium 2 - 20 %, vorzugsweise 5 - 15 %
Wismut 2 - 20 %, vorzugsweise 5 - 15 %
Kupfer 5 - 20 %
Silber 5 - 30 %.
Diese Legierungen weisen eine sehr gute Kompatibilität mit den Na-Ca-Gläsern im flüssigen Zustand auf, wobei die Korrosionsversuche im flüssigen Glas nach Verweilsdauern im Bereich von 100 bis 500 h kein Verschlechterungsmerkmal zeigen.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsart weist diese Legierung gemäß der Erfindung auf Palladiumbasis wenigstens eines der folgenden Elemente in Gewichtsprozent auf:
Platin 0 - 50, vorzugsweise 5 - 40
Ruthenium 0 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10
Rhodium 0 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10
Iridium 0 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10
Zinn 0 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10.
Im übrigen stellt nach einem besonderen Merkmal der Erfindung, wenn Platin in der Legierung gemäß der Erfindung vorliegt, dieses den Rest der Legierung dar.
Unter diesen Legierungen bevorzugt man ganz besonders die ternären Palladium-Indium-Ruthenium-Legierungen, deren Kriechfestigkeitseigenschaften bemerkenswert sind.
Insbesondere weist die Legierung Pd In 5 Ru 5 eine Kriechfestigkeit auf, die mit der einer Pt-10 % Rh-Legierung praktisch identisch ist.
Nach einer besonderen Ausführungsvariante können die Legierungen gemäß der Erfindung durch die Bildung einer dispergierten Phase unter Anwendung von bereits bekannten Verfahren zur Herstellung von Materialien mit dispergierten Phasen verstärkt werden, die vorteilhaft angewandt werden können, ob es sich um eine Gefügeaushärtung, eine Pulvermetallurgie, ein Flammspritzen usw. handelt.
Nach einer anderen Herstellungsvariante können die Legierungen gemäß der Erfindung durch innere Oxidation nach eventuellem Zusatz eines Elements, wie z.B. Wolfram, Yttrium, Lanthan, verstärkt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieser Legierungen in der Glasindustrie zur Herstellung von Bauteilen im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas, das vorzugsweise ein von einem Oxid praktisch freies Glas, das weniger stabil als das Oxid des verwendeten Zusatzelements ist, wie dem Bleioxid, ist.
Die Erfindung basiert auf der für den Fachmann völlig überraschenden Erkenntnis, daß der Zusatz eines unter Indium, Wismut, Kupfer und Silber gewählten Elements zu Palladiumbasislegierungen diesen Legierungen eine annehmbare Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch die geschmolzenen Gläser verleiht.
Einige der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Legierungen sind im Stand der Technik bekannt, wurden jedoch nie zum Schutz der Bauteile gegen die Korrosion durch das geschmolzene Glas ins Auge gefaßt.
So beschreibt das Dokument DE-1 022 385 eine Legierung, die aus 90 Gew.% Palladium und 10 Gew.% Indium besteht.
Das Dokument DE-585 545 beschreibt eine Legierung, die aus 83 Gew.% Palladium und 17 Gew.% Silber besteht.
Eine aus Palladium (70 bis 98 %), Kupfer (0,5 bis 15 %) und Ruthenium (0,5 bis 15%) bestehende Legierung ist ebenfalls aus dem Dokument US-2 132 116 bekannt.
Schließlich beschreibt das Dokument EP 0289097 eine Legierung, die aus Palladium (20 bis 50 %), Indium (20 bis 45 %) und Silber (20 bis 50 %) besteht, wobei diese Legierungen auch bis zu 20 Gew.% Platin, Rhodium, Ruthenium und/oder Iridium enthalten können.
Gemäß der Erfindung kann man bei den Anwendungsfällen, die keine absolute Abwesenheit von Korrosion erfordern, das Kupfer oder Silber allein oder in Kombination als Zusatzelement verwenden. Indessen wählt man bei den Anwendungsfällen, die eine absolute Abwesenheit von Korrosion erfordern, obligatorisch wenigstens ein Zusatzelement, das unter Indium und Wismut gewählt ist, und fakultativ wenigstens ein Element, das unter Kupfer und Silber gewählt ist.
Es konnte ermittelt werden, daß das ausgezeichnete Verhalten dieser Legierungen gemäß der Erfindung der Unterdrückung der Korngrenzenkorrosion zu verdanken ist, die bei Palladium und den Palladium-Platin-Legierungen beobachtet wurde. Man erklärt diese Erscheinung in der folgenden Weise, ohne sich auf diese Erklärung beschränken zu wollen.
Die im Basismetall vorhandenen sehr oxidierbaren Verunreinigungen (Al, Mg usw.) erfahren allgemein eine Absonderung an den Korngrenzen. In Gegenwart geschmolzenen Glases können also gewisse Oxide durch diese Verunreinigungen reduziert werden, und es treten Oxido-Reduktions-Reaktionen auf.
Daher kann insbesondere Silicium, das bei diesen Reaktionen frei wird, diffundieren und in sehr lokalisierter Weise an den Korngrenzen bei diesen Temperaturen flüssige Pd Si- Phasen bilden. Diese Phasen lösen sich im geschmolzenen Glas und lösen somit eine Oxido-Reduktions-Auflösungs-Kettenreaktion der Pd Si-Phasen aus, was zur Korngrenzenkorrosion führt, die durch die experimentellen Beobachtungen ersichtlich wurde.
Die Zusätze gemäß der Erfindung ändern grundsätzlich die Reaktionen, die auftreten, indem sie in sehr wirksamer Weise die Diffusionen in den Korngrenzen blockieren. Daher wird der Korrosionsmechanismus unterbrochen oder sehr stark verlangsamt. Es ist wichtig festzustellen, daß die Korrosionsbeständigkeit dieser Legierungen nur in Gläsern gesichert ist, die keine weniger stabilen Oxide als das Oxid des metallischen Zusatzelements enthalten. Im gegenteiligen Fall werden diese Oxide durch das Zusatzelement (In, Bi) reduziert, und die so freigesetzten metallischen Elemente können in die Korngrenzen diffundieren. Dies erfolgt insbesondere im Fall der Kristallgläser, die Bleioxid enthalten. Die Korrosion dieser Legierungen in Gläsern dieses Typs ist äußerst rasch.
Die mechanischen Eigenschaften im Bereich der Legierungen gemäß der Erfindung sind höher als die der Platin- 10% Rhodium-Legierungen. Ihre Duktilität bei Umgebungstemperatur ist ausgezeichnet, was die Durchführung erforderlicher Umformungen unter völlig herkömmlichen Bedingungen ohne merklichen Unterschied gegenüber den Platin- 10% Rhodium-Legierungen ermöglicht. Die mechanischen Eigenschaften in der Hitze und ganz besonders die Kriechfestigkeit hängen von den zulegierten Elementen und den eventuellen ergänzenden Zusätzen ab.
Im Bereich von für die angestrebten Glasindustrieanwendungen mit den Legierungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Temperaturen ist die Kriechfestigkeit der binären Legierungen der des Platins äquivalent, bleibt jedoch geringer als die von Platin-10% Rhodium-Legierungen. Jedoch weisen diese Legierungen unter Berücksichtigung der erheblichen Dichte- und Metallpreisunterschiede ein sehr günstiges Kriechen-Kosten-Eigenschaftsverhältnis auf.
sen sehr wichtig ist, kann bei den Legierungen gemäß der Erfindung mittels besonderer Zusätze oder herkömmlicher Herstellungsverfahren merklich verbessert werden.
Daher schlägt die Erfindung nach einer besonderen Ausführungsart, die eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Legierungen und insbesondere der Kriechfestigkeit bei hoher Temperatur ermöglicht, den Zusatz von Platingruppenelementen (0 bis 50 Gew.% Platin; 0 bis 20 Gew.% Rhodium; 0 bis 20 Gew.% Iridium, 0 bis 20 % Ruthenium), welche Zusätze zusammen oder getrennt vorgenommen werden, oder von Zinn (0 bis 20 %) vor.
Selbstverständlich werden die Gehalte dieser Elemente als Funktion des angestrebten wirtschaftlichen Vorteils bestimmt.
In allgemeiner Weise liegt der Palladiumgehalt der Legierungen gemäß der Erfindung im Bereich von 45 bis 98 %, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.%. Mit anderen Worten stellen die Zusätze allgemein 2 bis 55 Gew.% der Legierung und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.% dar.
Die Legierungen gemäß der Erfindung können auch mittels einer dispergierten Phase verstärkt werden. Diese Technik ist dem Fachmann schon zur industriellen Anwendung für eine bestimmte Zahl von Materialien, die für hohe Temperaturen bestimmt sind, (Superlegierung, Platin-Rhodium-Legierung) bekannt. Die schon bekannten Verfahren zur Herstellung von Materialien mit dispergierten Phasen lassen sich auf die Legierungen gemäß der Erfindung anwenden: Gefügeaushärtung, Pulvermetallurgie, Flammspritzen.
Andererseits sind die Legierungen gemäß der Erfindung zur Andererseits sind die Legierungen gemäß der Erfindung zur Verstärkung durch innere Oxidation aufgrund der leichten Diffusion des Sauerstoffs in den Palladiumbasislegierungen geeignet. Diese im Fall der Silberlegierungen für einen elektrischen Kontakt gut bekannte Herstellungstechnik läßt sich mit Erfolg auf die Legierungen gemäß der Erfindung anwenden. Es ist also möglich, entweder das Zusatzelement selbst (Fall des Indiums) oder ein speziell für diesen Zweck zugesetztes Element (Wolfram, Yttrium, Lanthan usw.) innerlich und homogen zu oxidieren.
Die Erfindung wird mehr im einzelnen durch die folgenden Beispiele erläutert, die als den Bereich der Erfindung nicht beschränkend gegeben werden. In den Beispielen sind die Prozentsätze ohne gegenteilige Angaben gewichtsmäßig angegeben.

Beispiele 1 bis 5

Man stellt durch Schmelzen unter Vakuum die Palladiumbasislegierungen her, deren Zusammensetzungen in der Tabelle I angegeben sind. Das Blöckchen wird warm bei einer Temperatur von 1200 ºC bis zu einer Dicke von 10 mm geschmiedet. Es wird anschließend bis zu 1 mm kaltgewalzt.
Die an flachen Proben einer Dicke von 1 mm gemessene Kriechfestigkeit dieser Legierungen ist in der Tabelle I im Vergleich mit Platin und den Platin-10% Rhodium-Legierungen angegeben.
Die Kennzeichnung der Materialien in Gegenwart des geschmolzenen Glases kann mit Hilfe von drei Verhaltensversuchen durchgeführt werden:
von 100 bis bis 500 Stunden. In diesem Versuch wird ein Plättchen des Materials in das flüssige Glas eingetaucht, wobei das Ganze auf Temperatur in einem Ofen ist. Nach dem Versuch ermöglichen Grobgefüge- und Feingefügebeobachtungen, die eventuelle Färbung des Glases, die Korrosionserscheinungen im geschmolzenen Glas und an der Metall-Glasschmelze-Luft-Grenzfläche auszuwerten.
- Einem Korrosionsversuch in Gegenwart geschmolzenen Glases auf einem durch Joule-Effekt erhitzten Plättchen. Die Anwendung der Erhitzung durch Joule-Effekt der Düsen in der Glasindustrie ist sehr allgemein.
Daher wird der eventuelle Einfluß des elektrischen Stroms auf die Korrosion durch das geschmolzene Glas durch diesen Versuchstyp untersucht. Der Versuch wird durchgeführt, indem man ein Plättchen einer Dicke von 0,5 mm durch einen Wechselstrom bei einer Stromdichte von 40 mA/cm² erhitzt. Auf dem Plättchen wird eine geringe Menge von Glas abgeschieden, das durch die Erhitzung des Plättchens geschmolzen wird.
Die Temperatur wird durch ein Thermoelement gemessen, das in das flüssige Glas eintaucht. Der Versuch wird bei zwei Temperaturen (1200 ºC und 1350 ºC) während einer Dauer von 72 h durchgeführt.
Die allgemeinen Bedingungen der Versuche (Stromdichte, Temperatur) wurden als repräsentativ für die Anwendungsbedingungen in der Glasindustrie gewählt. Aufgrund von merklich höheren Wärmeverlusten im Versuch als bei industrieller Verwendung ist die Stromdichte im übrigen merklich höher als die normalerweise industriell angewandte. Daher ist die Strenge des Versuchs noch stärker.
- Einem Verhaltensversuch des Prototyp-Typs. Dieser Versuch wird mit einem Tiegel einer Fassungskraft von etwa 500 cm³ durchgeführt. Der Boden des Tiegels wird durch eine Düse gebildet, die ein Spinnen des Glases ermöglicht.
Nach den Versuchen zeigten die Proben kein Zeichen von Korrosion. Das unter den gleichen Bedingungen überprüfte Palladium ließ einen sehr ausgeprägten Korngrenzenangriff erkennen.

Beispiele 6 bis 9

Man stellt unter den gleichen Bedingungen wie den Beispielen 1 bis 5 die Legierungen her, deren Zusammensetzungen in der Tabelle II angegeben sind.
Eine Oxidationsbehandlung von 72 h bei 1200 ºC an Luft wird mit den Proben vor den Kriechversuchen und den Korrosionsversuchen im flüssigen Glas durchgeführt.
Die Kriecheigenschaften mit der Temperatur werden durch diese Oxidationsbehandlung aufgrund der Gegenwart einer dispergierten Oxidphase verbessert. Es handelt sich um Indiumoxide in den Beispielen 6 bis 8 und um Wolframoxid im Beispiel 9. Ahnliche Ergebnisse werden mit Zusatz von Yttrium oder Lanthan als Ersatz des Wolframs erhalten.
Andererseits wird die Korrosionsbeständigkeit durch das geschmolzene Glas durch die Gegenwart der im Metall vorliegenden Oxide aufgrund von Reaktionen zwischen diesen Oxiden und dem geschmolzenen Glas etwas verschlechtert. Jedoch lassen die durchgeführten Laborversuche (100 bis 500 Versuchsstunden) eine Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch das flüssige Glas annehmen, die insgesamt betrachtet ausreichend ist. TABELLE I KRIECHFESTIGKEIT BEI HOHER TEMPERATUR Kreichen bei 1000 ºC Last für eine Bruchdauer von Kreichen bei 1200 ºC Last für eine Bruchdauer von Beispiel TABELLE II KRIECHFESTIGKEIT BEI HOHER TEMPERATUR Kreichen bei 1000 ºC Last für eine Bruchdauer von Kreichen bei 1200 ºC Last für eine Bruchdauer von Beispiel
Die Proben der Beispiele 6 bis 9 wurden 72 h bei 1200 ºC an der Luft behandelt.

Beispiele 10 bis 13

Man stellt durch Schmelzen unter Vakuum Palladium-Indium- Ruthenium-Legierungen her, deren Zusammensetzungen in den Tabellen IIIa und IIIb angegeben sind.
Die Blöckchen werden bei einer Temperatur von 1200 ºC bis zu einer Dicke von 10 mm heißgeschmiedet; sie werden anschließend bis 1 mm kaltgewalzt.
Die Kriecheigenschaften bei hoher Temperatur dieser Legierungsfamilie sind besonders bemerkenswert (Tabelle IIIa).
Es zeigt sich tatsächlich, daß im Fall der Pd In 5 Ru 5-Legierung sich die Kriechfestigkeit in sehr deutlicher Weise der des Pt Rh 10 % (Tabelle IIIb) annähert.
Die Korrosionsversuche in Anwesenheit von geschmolzenem E- Glas wurden bei 1200 ºC während Dauern durchgeführt, die von 100 h bis 500 h reichten.
Die Feingefügeuntersuchungen ergaben keine nachweisbare Korrosion.
Die ternären Palladium-Indium-Ruthenium-Legierungen stellen aufgrund ihrer sehr guten Kriecheigenschaften bei hoher Temperatur eine bevorzugte Familie gemäß der Erfindung dar. Im Inneren dieser Familie bevorzugt man die Legierungen, deren Gehalt an Indium und Ruthenium im Bereich von 10 bis 15 Gew.% liegt, und ganz besonders die Legierung Pd In 5 Ru 5. TABELLE IIIa Kriechbruchzeit (h) 1200 ºC Zusammensetzung TABELLE IIIb Last für eine Bruchdauer (in N/mm²) bei einer Temperatur von 1200 ºC Zusammensetzung

Beispiele 14 bis 26

Man stellt durch Schmelzen unter Vakuum eine Gruppe von Legierungen auf Palladiumbasis her, deren Zusammensetzungen in der Tabelle IV zusammengefaßt sind.
Die Blöckchen werden bei einer Temperatur von 1200 ºC bis zu einer Dicke von 10 mm heißgeschmiedet. Sie werden anschließend bis zu 1 mm kaltgewalzt. Die Kriechfestigkeit der Legierungen wird an flachen Proben einer Dicke von 1 mm gemessen. Die Eigenschaften dieser verschiedenen Legierungen sind in der Tabelle angegeben. Diese Werte machen die Verbesserung der Kriechfestigkeit offenbar, die die Zusätze, ganz besonders von Rhodium und Iridium, herbeiführen.
Korrosionsversuche im E-Glas werden bei 1200 ºC während 100 h durchgeführt. Nach dem Versuch werden die Proben durch Mikroskopie beobachtet und weisen kein Anzeichen nachweisbarer Korrosion auf.
Andererseits stellte man in der gleichen Weise wie in den Beispielen 14 bis 26 die folgenden Legierungen her:
- Pd Ag 5
- Pd Ag 10
- Pd Cu 20
- Pd Cu 30
- Pd In 5 Ag 5
- Pd In 2 Ag 10
- Pd In 5 Cu 10
- Pd In 10 Cu 10
- Pd Bi 2 Ag 10
- Pd Bi 10 Cu 10
- Pd In5 Sn5
- Pd In5 Sn 10
- Pd Bi5 Sn10
Die Eigenschaften dieser Legierungen sind hier nicht angegeben, doch lassen sie vorteilhafte Eigenschaften der Beständigkeit gegenüber der Korrosion durch das geschmolzene Glas erkennen. TABELLE IV Kriechbruchdauer (h) = 0,6 daN/mm2 a = 1 daN/mm Zusammensetzung
Die Legierungen gemäß der Erfindung, die vorstehend beschrieben wurden, ermöglichen, die in der Glasindustrie verwendeten Bauteile herzustellen und gegen die Korrosion durch das geschmolzene Glas zu schützen. Zu diesem Zweck stellt man leicht fest, daß diese Bauteile wenigstens teilweise, insbesondere auf Höhe der Teile, die in Kontakt mit dem geschmolzenen Glas sein können, das vorzugsweise ein von einem weniger stabilen Oxid als das Oxid des Zusatzelements, wie dem Bleioxid, praktisch freies Glas ist, aus einer Legierung, wie vorstehend definiert, hergestellt werden.
Es ist ebenfalls festzustellen, daß die Legierungen gemäß der Erfindung die Besonderheit aufweisen, mit sich selbst verschweißbar zu sein. Folglich ermöglichen die Legierungen der Erfindung die Herstellung von geschweißten Bauteilen.

Claims

1. Verfahren zum Schutz von in der Glasindustrie verwendeten Bauteilen gegen die Korrosion durch das geschmolzene Glas, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Bauteile wenigstens teilweise, besonders auf Höhe der Bereiche, die im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas sein können, aus einer Legierung herzustellen, die gewichtsmäßig aus 45 bis 98 % Palladium, 2 bis 55 Gew.% wenigstens eines Zusatzelements, das unter Indium, Wismut, Kupfer und Silber gewählt ist, und gegebenenfalls wenigstens einem unter Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Zinn, Wolfram, Yttrium und Lanthan gewählten Element zusammengesetzt ist, wobei die Gesamtheit dieser Bestandteile 100 % ergibt.

2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung 80 bis 95 Gew.% Palladium enthält.

3. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung wenigstens eines der folgen den Elemente in Gewichtsprozent enthält:

Indium 2 bis 20 %

Wismut 2 bis 20 %

Kupfer 5 bis 20 %

Silber 5 bis 30 %.

4. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung wenigstens eines der folgenden Elemente in Gewichtsprozent enthält:

Indium 5 bis 15 %

Wismut 5 bis 15 %.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung außerdem wenigstens eines der folgenden Elemente in Gewichtsprozent enthält:

Platin 0 bis 50 %

Ruthenium 0 bis 20 %

Rhodium 0 bis 20 %

Iridium 0 bis 20 %

Zinn 0 bis 20 %.

6. Verfahren nach dem Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung eine ternäre Palladium- Indium-Ruthenium-Legierung ist

7. Verfahren nach dem Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Legierung eine Palladium 90 - Indium 5 - Ruthenium 5 - Legierung ist.

8. Verwendung einer Legierung, die gewichtsmäßig aus 45 bis 98 % Palladium, 2 bis 55 Gew.% wenigstens eines unter Indium, Wismut, Kupfer und Silber gewählten Zusatzelements und gegebenenfalls wenigstens einem unter Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Zinn, Wolfram, Yttrium und Lanthan gewählten Element zusammengesetzt ist, wobei die Gesamtheit dieser Bestandteile 100 % beträgt, für die Herstellung in der Glasindustrie von Bauteilen im Kontakt mit dem geschmolzenen Glas.