NL8701001A - Gietbare palladiumlegeringen en gebruik daarvan voor het vervaardigen van dentaal restoraties, sieraden, e.d. - Google Patents

Description

« 4

Nw 9122

Titel: Gietbare palladiumlegeringen en gebruik daarvan voor het vervaardigen van dentaal restoraties, sieraden, e.d.

De uitvinding heeft betrekking op gietbare palladiumlegeringen met een esthetische gele kleur, welke legeringen gebruikt kunnen worden in de vervaardiging van juwelen, sieraden, e.d., en in het bijzonder 5 geschikt zijn voor toepassing in de tandheelkunde voor de fabricage van kronen, inlays en andere dentaal restoraties, waarbij porselein of andere op porselein lijkende bedekkingen worden aangebracht teneinde de kleur en vorm van natuurlijke tanden na te bootsen.

10 Het wordt in de tandheelkunde zeer op prijs gesteld als een legering, waarop porselein gebakken wordt, een gele kleur bezit.

Hiernaast zijn een goede hechting met porselein en vele andere eigenschappen gewenst, die er voor zorg-15 dragen dat er tijdens de productie en het functioneren van het product geen problemen ontstaan.

Tot enkele jaren geleden werden goudlegeringen, meestal goudplatina legeringen, als gele opbak legeringen gebruikt. In verband met een stijging van de goudprijs 20 hebben onderzoekers gezocht naar alternatieven.

Zulke alternatieven moeten tenminste een lage prijs hebben, gemakkelijk te produceren zijn, een aangepaste thermische expansie bezitten en goed hechten aan porseleinformuleringen die gebruikt worden in de 2 5 tandheelkunde.

Zo zijn uit het Amerikaanse octrooischrift 4.387.072 dentaalgietlegeringen bekend waarin palladium de belangrijkste component is en het goudpercentage is teruggebracht tot ten hoogste 5 gew.%. De legeringen 30 bevatten 50-85 gew.% Pd, 5-40 gew.% Cu en/of Co, 1-15 8 "7 Λ ··' Λ r· ,ΐ f v . i: ; 't -2- gew.% Ga, 0-5 gew.% van een metaal uit de groep Ni,

Au, In, Ru en Sn, 0-0,5 gew.% Re en/of Ir, en 0-1 gew.% borium. De bekende legeringen hebben echter een witte kleur.

5 Men heeft om kosten te sparen en tegelijk een geel gekleurde legering te kunnen gebruiken ook gebruik gemaakt van zogenaamd aluminiumbrons, een koper-legering met een hoog aandeel aan aluminium.

Deze legering die een breed toepassingsgebied 10 heeft, o.a. in scheepspropellors, is echter in het mondmilieu, als tandheelkundige legering, niet corrosie-bestendig gebleken.

De uitvinding verschaft nu gietbare palladiumle-geringen welke een aantrekkelijke gele kleur bezitten 15 en daartoe 10-55 gew.% palladium, 10-50 gew.% indium, en 15-80 gew.% zilver bevatten.

20 Meer in het bijzonder betreft de uitvinding nieuwe gietbare palladiumlegeringen met een esthetische gele kleur, welke 15-50 gew.% Pd, 15-50 gew.% In en 20-70 gew.% Ag, liefst 25-50 gew.% Pd, 25 25-45 gew.% In, en 25-50 gew.% Ag bevatten.

Gevonden is dat het in verband met de gewenste gele kleur de voorkeur heeft, dat de atoomverhouding 30 palladium : indium in de legeringen volgens de uitvinding ligt tussen 1 : 2 en 2 : 1.

Overigens is op zichzelf bekend dat bij combinaties van palladium met indium gele kleuren kunnen ontstaan, nl. volgens FR-A-2.543.488 wanneer langs galvanische 35 weg een laag indium wordt aangebracht op een substraat van palladium. Door diffusie van het indium in het 8/0 1 rf ♦ -3- palladium vormt zich in het metaal een Pd2ln~fase, terwijl meer aan de buitenzijde een laagp-Pdln ontstaat.

Deze laatste heeft een gele kleur. De intermetallische verbinding bestaande uit 5-PdIn heeft echter een zeer 4 5 bros karakter en is derhalve ongeschikt voor toepassing als dentaallegering.

Toch is het verrassenderwijze mogelijk gebleken om een goed gietbare, aan alle eisen van een dentale opbaklegering tegemoetkomende legering te maken die 10 in essentie goudvrij is en niettemin een esthetische gele kleur bezit.

Het moge duidelijk zijn dat de legering daarnaast voor het gieten van zgn. "volmetaal" kronen en juwelen en sieraden en andere toepassingen waar een hoge corrosie 15 bestendigheid en een gele kleur op prijs worden gesteld ook bruikbaar is.

Hoewel de legeringen volgens de uitvinding bij voorkeur voor ten minste 70 gew.% uit de elementen Pdr In en Ag bestaan, liever voor ten minste 80 gew.% 20 en liefst voor ten minste 90 gew.% uit de elementen Pd, In en Ag bestaan, kunnen de legeringen ook andere elementen bevatten, hetzij in geringe hoeveelheden als toevallige verontreinigingen, hetzij in bewust gekozen hoeveelheden als opzettelijke toevoegingen.

25 Hoewel de legeringen geen goud hoeven te bevatten om toch de gewenste, esthetische gele kleur te bezitten, kan goud in hoeveelheden tot ten hoogste 10 gew.% worden toegevoegd ter verhoging van de edelheid waardoor een verhoging van de corrosie resistentie wordt verkregen.

30 Verder verhoogt goud de hardheid en daarmee de brosheid.

Molybdeen, Niobium, Wolfraam en Chroom kunnen in hoeveelheden tot ten hoogste 10 gew.% worden toegevoegd om de thermische expansie te verlagen en de sterkte te verhogen.

35 Tantaal, Titaan en Rhenium verhogen eveneens de sterkte van de legering en hebben daarnaast een £ “ f* ' · ? ¥ -4- korrelverfijnende werking. Tevens kunnen Tantaal en Titanium de hoog temperatuur sterkte en dus de vormstabi-liteit tijdens het opbakken van porcelein verhogen.

De legeringen kunnen tot ten hoogste 6 gew.% van Ta, 5 Ti en/of Re bevatten.

Het toevoegen tot ten hoogste 20 gew.-% van platina, rhodium, ruthenium en/of iridium leidt tot een verlaging van de thermische expansie coëfficiënt, een verhoging van de corrosiebestendigheid en geeft 10 de legering een fijnkorrelige struktuur.

Een nadelig effekt van de toevoeging, en dit gaat in mindere mate ook op voor goud, is een vermindering van de gele kleur.

Om de legering tijdens het smelten te beschermen 15 tegen oxidatie en tevens het smeltpunt van de legering te verlagen is gebleken dat een toevoeging tot 5 gew.-% van zink, tin, gallium, germanium, aluminium, silicium en/ofborium, voordeel kan hebben.

Voor het opbakken van porcelein is het nodig 20 dat de legering een niet te dikke oxidatie-laag vertoont omdat dit de bindingssterkte nadelig kan beïnvloeden.

Het is gebleken dat toevoegingen tot 3 gew.-% van scandium, yttrium, lanthaan en andere zeldzame aarden de oxidatie van de legeringen verminderen, waardoor een betere 25 hechting met porcelein ontstaat.

De legeringen van deze uitvinding kunnen met alle moderne kleurstabiele porceleinsoorten met een hoge thermische expansie-coëfficient worden opgebakken, mits na het opbakken bij 980°C het porcelein enige 30 tijd, bijvoorbeeld 10 minuten bij 800°C wordt gehouden, vooraleer men het tot kamertemperatuur laat afkoelen.

Bij het opbakken treden dan geen scheuren in het porcelein op en vertonen de legeringen een goede bindingssterkte met porcelein.

35 De uitvinding wordt aan de hand van onderstaande voorbeelden nader toegelicht.

Γ- 'V /r λ £ <?* _« % <· i * ; v. I* ♦ -5-

Voorbeelden

Legeringen met de vermelde samenstellingen werden ingewogen en gesmolten onder argon (400 Torr) 5 in een zirconia kroes in een vacuum inductieoven.

Het palladium was 99/96%, het zilver 99,9% en het indium 99,999% zuiver*

De legeringen werden uitgegoten in een stalen gietvorm. Daarna werd van de legeringen een proefstaafje 10 gegoten m.b.v. een in de tandtechniek gebruikelijke methode. In een electrisch verwarmde moffel werden de legeringen bij 1400°C in een grafietkroes gesmolten en daarna door een centrifugaal werkende kracht gegoten in een op 900°C voorverwarmde vorm bestaande uit fosfaat-15 gebonden vormzand.

In onderstaande tabel zijn de samenstellingen van geteste legeringen en de bijbehorende eigenschappen vermeld. De treksterkte, vloeigrens, breekrek en hardheid werden aan trekstukjes gemeten na een warmtebehandeling 20 bij 950°C voor 10 minuten gevolgd door een warmtebehandeling bij 600°C voor 15 minuten. De voorbeelden 1, 4, 6 en 9 betreffen geen legeringen volgens de uitvinding en dienen louter als vergelijkingsmateriaal om het belang aan te tonen van de eis dat de legeringen 10-55 25 gew.% Pd, 10-50 gew.% In en 15-80 gew.% Ag bevatten.

e 7 f: · ·. > -6-

Voorbeeld no. 123456769 "TT I (verg..) (verg.) (verg.) (verg.)

Metaal

Pt --512---1

Pd 51 40 37 45 36 25 3Θ 39 37

Ag 7 25 26 13 26 - 27 28

In 42 32 29 35 29 22 32 30 31

Au - - 0,5 53 - - 30

Ir - 0,2 0,2 - - 0,2 0,2

Ru - 0,1 0,3

Mo ---3.....

Nb - 2,7

Zn - 3 ------ -

Ce ------0.1-0,1

Ta 1 ,B

Sn 0,8 - _ - - i,o

Kleur rood geel licht licht licht licht geel geel licht geel geel geel geel geel geel

Vickers hardheid brQS 250 200 bros 234 300 19D 210 bros riv

Treksterkte,^ „ 46,4 54i6 . 44<7 24,2 22,3 41,0

Vloeigrens^^2 _ 41<0 44<? _ 40^0 24i2 22^ 33f0

Breekrek, % - 0,5 1,5 - 0,3 0,0 0,0 2,1 tiniooefï“30^/-C16·2 17·1 16·7 16'2 16'7 16'° 17·3 1S'S 16'4

Van de geteste legeringen bleek de legering volgens voorbeeld 8 de beste combinatie van eigenschappen te bezitten.

Van deze legering volgens de uitvinding die 39% Pd, 28% Ag, 30% In, 0,2% Ir, 1,8% Ta en 1%

Sn bevatte werden tientallen kronen en enkele meerdelige bruggen gegoten en bij 950°C met een kleurstabiel porce-lein opgebakken. In geen van de restauraties werd een 6701001 -7- scheur in het porcelein geconstateerd. Indien het porce-lein door hamerslagen werd verwijderd bleek een grote hoeveelheid porcelein nog aan het metaal vast te zitten, hetgeen betekent dat de bindingssterkte met het metaal 5 groter is dan de sterkte van het porcelein zelf.

Bovendien werd de legering gepolijst en daarna in IN Na2S-0,2 N NaCl oplossing gelegdvoor 7 dagen.

Na 7 dagen werd de legering onder de microscoop bij 200 maal vergroting onderzocht. Er werden geen 10 aanloopverschijnselen geconstateerd.

In de meeste gevallen is deze test een goede aanduiding voor het corrosiegedrag in de mond.

De ter vergelijking gekozen legering volgens voorbeeld 1 bleek na het verwijderen uit het vormzand 15 (uit de vorm) te zijn gebroken tijdens het gieten.

De geringe weerstand die de legering vertoont tegen de, tijdens het afkoelen in de vorm massa, optredende krimpspanning maakt de legering onbruikbaar.

Bovendien was de legering weinig sterk en 20 vertoonde een bros gedrag, door bij geringe belasting zonder permanente vervorming te breken.

De legering vertoonde een rood/gele kleur.

Door aan de legering meer zilver toe te voegen werd de legering minder bros en bij hogere zilvergehaltes 25 vertoonde dit brosse gedrag zich in het geheel niet meer.

Tevens krijgt de legering bij 25 gew.% zilver (voorbeeld 2) een rijk-gele kleur.

Een nadelig effekt van zilver is de verhoging 30 van de thermische expansie coëfficiënt. Voor het opbakken van porselein moeten de thermische expansie coëfficiënten van porselein en metaal liefst zo dicht mogelijk bij elkaar liggen.

Bij een te hoog zilvergehalte komt de expansie 35 van de legering te ver van die van het porselein te liggen. Problemen kunnen echter worden vermeden door 87 0 1'CC- 1 ' '

• V

-8- na het opbakken van porselein een langzame koelfase bij het afkoelen naar kamertemperatuur in te lassen waardoor een grotere contractie van het porselein wordt verkregen zodat deze dichter bij de hogere contractie 5 van de legering komt te liggen. Het is voldoende indien de langzame afkoeling zich uitstrekt tot een temperatuur van ca. 800°C. Aan de verdere afkoeling vanaf ca. 80Ó°C tot kamertemperatuur worden geen bijzondere eisen gesteld.

6 7 C ! 0 I

Claims (15)

1. Gietbare palladiumlegeringen, welke 10-55 gew.% palladium, 10-50 gew.% indium, en 15-80 gew.% zilver 5 bevatten.

2. Palladiumlegeringen volgens conclusie 1, welke 15-50 gew.% Pd, 15-50 gew.% In en 20-70 gew.% Ag bevatten.

3. Palladiumlegeringen volgens conclusie 1, welke 25-50 gew.% palladium, 10 25-45 gew.% indium, en 25-50 gew.% zilver bevatten.

4. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-3, waarin de atoomverhouding palladium i indium ligt 15 tussen 1 : 2 en 2 : 1.

5. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-4, welke tevens tot ten hoogste 10 gew.% goud bevatten.

6. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-5, welke tevens tot ten hoogste 10 gew.% molybdeen, 20 niobium, wolfraam en/of chroom bevatten.

7. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-6, welke tevens tot ten hoogste 6 gew.% tantaal, titaan en/of rhenium bevatten.

8. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 25 1-7, welke tevens tot ten hoogste 20 gew.% platina, rhodium, ruthenium en/of iridium bevatten.

9. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-8, welke tevens tot ten hoogste 5 gew.% zink, tin, gallium, germanium, aluminium, silicium en/of borium 30 bevatten.

10. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-9, welke tevens tot ten hoogste 3 gew.% scandium, e / r ·-· i 5 -10- lanthaan, yttrium en/of zeldzame aarden bevatten.

11. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-10, waarin de elementen palladium, indium en zilver tesamen ten minste 70 gew.% van de samenstelling uitmaken. 5

12. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-10, waarin de elementen palladium, indium en zilver tesamen ten minste 80 gew.% van de samenstelling uitmaken.

13. Palladiumlegeringen volgens een van de conclusies 1-10, waarin de elementen palladium, indium en zilver 10 tesamen ten minste 90 gew.% van de samenstelling uitmaken.

14. Werkwijze voor het vervaardigen van dentaal restoraties, zoals kronen, inlays, e.d., alsmede onderdelen daarvan, waarbij in een op zichzelf bekende techniek gebruik wordt gemaakt van gietbare palladiumlegeringen 15 volgens een van de conclusies 1-13.

15. Werkwijze voor het vervaardigen van juwelen, sieraden, e.d., alsmede onderdelen daarvan, waarbij in een op zichzelf bekende techniek gebruik wordt gemaakt van gietbare palladiumlegeringen volgens een van de 20 conclusies 1-13. f? Γ- % ;;.» ? V· ~ 's * ¥