NL9001986A

NL9001986A - Dentaal porselein, werkwijze voor het vervaardigen van een tandheelkundige restauratie, dentaallegering.

Info

Publication number: NL9001986A
Application number: NL9001986A
Authority: NL
Original assignee: Elephant Edelmetaal Bv
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1992-04-01
Also published as: ATE110254T1; DK0475528T3; DK0475528T4; EP0475528B1; EP0475528B2; EP0475528A2; ES2059042T3; US5453290A; JPH04230611A; DE475528T1; JP3520925B2; ES2059042T5; EP0475528A3

Description

Titel: Dentaal porselein, werkwijze voor het vervaardigen van een tandheelkundige restauratie, dentaallegering

De uitvinding heeft betrekking op een dentaal porselein, op een werkwijze voor het vervaardigen van een tandheelkundige restauratie, zoals een tandheelkundige kroon, inlay, brug e.d., die een substructuur uit een dentaallegering omvat welke ten minste gedeeltelijk is bekleed met een of meerdere lagen van een opgebakken dentaal porselein, en op een voor gebruik daarbij geschikte dentaallegering.

De uitvinding presenteert een metaal-keramiek systeem, waarbij een goudlegering met een esthetische gele kleur wordt opgebakken met een daarop afgestemd tandheelkundig porselein. Het wordt in de tandheelkunde zeer op prijs gesteld dat een goudlegering, waarop ook porselein gebakken kan worden, een gele kleur bezit. Dit hangt samen met de wens om kauwvlakken in een metaalkeramiek restauratie niet met porselein te ombakken, vanwege de hoge hardheid van porselein ten opzichte van het natuurlijke gebit.

Er is tot nu toe altijd een onderscheid gemaakt tussen de, van karaat-goud afgeleide, legeringen voor het gieten van volmetaalrestauraties en legeringen voor de opbaktechniek. Voorbeelden van gebruikelijke legeringen voor het gieten van volmetaalrestauraties worden gegeven in onderstaande tabel A.

TABEL A: voorbeelden van legeringen voor volmetaalrestauraties

Vb. samenstelling in gew.% kleur solidus expansie temp. coeff.

nr. Au_Pt_Pd_Ag Cu Zn In__um/m.°C

1 70 5 2 13 9 1 geel 900 16,4 2 67 - 4 15 13 1 - geel 895 16,5 3 58 1 4 24 12 1 - geel 920 17,3 4 52 - 10 32 - 2 4 geel 950 16,8 5 42 - 10 26 21 1 - geel 860 17,2

Bovengenoemde legeringen hebben door de aanwezigheid van koper en/of indium een dikke, donkere oxidelaag waarop geen porselein kan worden gebakken omdat de binding daarvan aan deze legeringen te wensen overlaat. Bovendien hebben de bovenstaand vermelde legeringen een te lage solidustemperatuur (temperatuur waarbij het smelttraject begint) waardoor de stabiliteit van de metaalstruktuur tijdens het bakken in gevaar komt. Het is bekend dat de baktemperatuur van het porselein en de solidustemperatuur van de opbaklegering ten minste 50°C, bij voorkeur ten minste 100°C van elkaar moeten verschillen om stabiliteit te garanderen (vermijden van vervorming van de metaalstructuur). Omdat de meeste porselein-soorten, die toegepast worden, een baktemperatuur van circa 950°C hebben, voldoet geen van deze legeringen aan deze eis.

Voor kronen, bruggen, inlays, conuspassingen, telescoop-restauraties werden tot nu toe vrijwel uitsluitend goudlegeringen gebruikt. Deze legeringen hebben dus, zoals bovenstaand is uiteengezet, een te lage solidustemperatuur (van 850-950°C) om het met het gebruikelijke porselein op te bakken.

De goudlegeringen die in de tandheelkunde worden toegepast voor volmetaalrestauraties hebben bovendien een thermische uitzettingscoefficiënt die veel te hoog is om ze met gebruikelijk porselein op te bakken. Het is bekend dat de thermische uitzettingscoefficiënt van een legering niet meer dan 1,5 nm/m.°C (gemeten van 20 tot 500°C) boven die van het op te bakken porselein mag liggen om breuk in het porselein door te hoge spanningen te voorkomen.

De thermische uitzettingscoefficiënt van goudlegeringen voor volmetaalrestauraties ligt, gemeten van 20 tot 500°C, tussen 16,4 en 18,0 nm/m.°C, terwijl die van de gebruikelijke porseleinsoorten, gemeten van 20 tot 500°C, tussen 12,6 en 14,0 |im/m.°C ligt.

Om toch goudlegeringen te verkrijgen met een min of meer gele kleur, die geschikt zijn voor het opbakken met de heden ten dage gebruikelijke porseleinsoorten, worden het koper en het zilver geheel of gedeeltelijk vervangen door metalen uit de platinagroep, vooral platina en palladium, ten einde de solidustemperatuur te verhogen tot een niveau dat ten minste 50°C hoger ligt dan de baktemperatuur van het gebruikelijke porselein, en de thermische expansiecoefficiënt te verlagen tot 13,8 tot 14,7 jim/m.°C (gemeten van 20 tot 500 °C) . Het toevoegen van palladium en platina heeft echter belangrijke consequenties voor de kleur van de legering. Palladium kleurt bij een gehalte van 12% een goudlegering wit, terwijl platina bij 18% toevoeging aan goud een ongewenste witte kleur geeft. Om toch een, zij het bleke, gele kleur te behouden en aan de bovengenoemde eisen van thermische expansie, solidustemperatuur en fysische eigenschappen (hardheid, vloeigrens) te voldoen, wordt de toevoeging van platina in deze legeringen beperkt tot 12% en die van palladium tot 9%. Als platina en palladium in combinatie worden gebruikt mag het palladium + platina-gehalte de 19% niet overschrijden. Deze legeringen hebben echter een kleur, die niet te vergelijken is met de intens gele kleur van de goudlegeringen die voor volmetaal-kronen worden toegepast. Enkele voorbeelden van bekende goudlegeringen voor het opbakken van porselein worden in de onderstaande tabel B getoond.

TABEL B: voorbeelden van goudlegeringen voor het opbakken van porselein

Vb. samenstelling in gew.% kleur solidus exp.

nr. Au Pt Pd Ag Sn In temp. coeff.

_!£_um/m. °C

6 83 12 2 2 - 1 - bleekgeel 1100 14,5 7 84 851-2- bleekgeel 1105 14,3 8 77 10 9 2 1 1 bleekgeel 1145 13,9

Het was derhalve tot nu toe niet mogelijk om de vanwege hun fraaie gele kleur bijzonder gewaardeerde goudlegeringen, die wel in ruime mate worden toegepast voor het vervaardigen van volmetaalrestauraties, te ombakken met porselein. Door de onderhavige uitvinding is het verrassenderwijze toch mogelijk gebleken om een gele goudlegering en een daarop afgestemd porselein te maken die het mogelijk maken dat op een harde, gele goudlegering porselein wordt opgebakken.

De uitvinding verschaft daartoe in een eerste aspect een dentaal porselein, dat gekenmerkt wordt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 14,5 nm/m.°C en een baktemperatuur beneden 950°C.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van dit dentaal porselein volgens de uitvinding wordt -gekenmerkt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 15,0 |im/m.0C en een baktemperatuur beneden 900°C.

Zoals nog nader zal worden toegelicht wordt het dentaal porselein volgens de uitvinding bij voorkeur bereid uit ten minste drie verschillende glascomposities, waaronder (a) een of meer leuciet-vormende glascomposities met een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 17,0 |im/m.°C, welke in essentie uit 15-20 gew.% AI2O3, 13-19 gew.% K2O, 0-5 gew.% Na20, rest S1O2, additieven en verontreinigingen bestaan, (b) een of meer glascomposities met een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, van 8,0-12,0 |im/m.°C en een smeltpunt van 750-950°C, welke in essentie uit 10-15 gew.% AI2O3, 4-7 gew.% K2O, 6-15 gew.% Na2<3, 0-3 gew.% BaO, 0-3 gew.% L12O, rest S1O2, additieven en verontreinigingen bestaan, en (c) een of meer laagsmeltende glascomposities met een smeltpunt van 450-700°C, welke in essentie uit 0-5 gew.% AI2O3, 12-30 gew.% Na20 + K2O, 0-5 gew.% BaO, 0-5 gew.% L12O, rest S1O2, additieven en verontreinigingen bestaan. Bij voorkeur wordt een dergelijk dentaal porselein bereid uit 50-80 gew.% van een of meer glascomposities van type (a), 5-45 gew.% van een of meer glascomposities van type (b), en 5-15 gew.% van een glascompositie van type (c).

In een ander aspect verschaft de uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van een tandheelkundige restauratie, zoals een tandheelkundige kroon, inlay, brug e.d., die een substructuur uit een dentaallegering omvat welke ten minste gedeeltelijk is bekleed met een of meerdere lagen van een opgebakken dentaal porselein, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat men een dentaal porselein volgens de uitvinding, zoals hierboven gedefiniëerd, toepast.

Het heeft hierbij de voorkeur, dat men in deze werkwijze een dentaallegering toepast die een thermische uitzettings-coefficiënt heeft, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, die 0,5 tot 1,5 nm/m.°C hoger is dan die van het dentaal porselein en een solidustemperatuur heeft, die ten minste 50°C, liefst ten minste 100°C, hoger is dan de temperatuur waarbij het dentaal porselein wordt opgebakken.

Een nog nader toe te lichten voorkeursuitvoeringsvorm van zo'n werkwijze wordt gekenmerkt doordat het opbakken van dentaal porselein wordt uitgevoerd, terwijl de tandheelkundige restauratie rust op een grafietplaat en van de ovenatmosfeer is afgeschermd door een stolp van kwartsglas.

In een derde aspect verschaft de uitvinding een nieuwe dentaallegering, welke gekenmerkt wordt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 14,5 pm/m.°C en een solidustemperatuur van ten minste 1000°C.

De voorkeur heeft een dentaallegering, die gekenmerkt wordt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, van 15-18 |im/m.°C en een solidustemperatuur van 1000-1200°C.

Verder heeft het de voorkeur dat de dentaallegering wordt gekenmerkt door een samenstelling welke in essentie bestaat uit 40-80 gew.% Au; 15-50 gew.% Ag; 0-20 gew.% van Pd + Pt, met dien verstande dat indien Pd en Pt beide aanwezig zijn, een van beide aanwezig is in een gehalte van ten hoogste 4 gew.%; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Zn, In, Sn, Ga, Ge, Al, Si en B; 0-5 gew.% in totaal-van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Ta, Ti en Re; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Rh, Ir en Ru; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Mo, Nb, W, Cr, Cu, Co, Ni en Fe; 0-3 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Sc, Y, La en de zeldzame aarden; rest additieven en verontreinigingen.

Meer in het bijzonder wordt volgens de uitvinding een dentaallegering geprefereerd die gekenmerkt wordt door een samenstelling welke in essentie bestaat uit 45-75 gew.% Au; 20-40 gew.% Ag; 4-12 gew.% Pd en 0-2 gew.% Pt, of andersom, 4-12 gew.% Pt en 0-2 gew.% Pd; 0,05-0,5 gew.% Ir; 0,5-2,0 gew.% Zn; 0-1,0 gew.% Sn; 0-0,5 gew.% Ta; rest verontreinigingen.

Legeringen volgens de uitvinding bevatten bij voorkeur van 40 tot 80 gew.% goud, van 0 tot 12 gew.% platina en/of palladium, van 15 tot 50 gew.% zilver en een aantal andere elementen die de gewenste eigenschappen van de legering beïnvloeden. De totale hoeveelheid van deze andere elementen bedraagt echter niet meer dan 10 gew.%.

Met deze uitvinding is het mogelijk om goudlegeringen, die qua kleur overeenkomen met de gebruikelijke legeringen voor volmetaalrestauraties, te ombakken met porselein.

Hierdoor kan een tandtechnicus voor alle indikaties, zowel volmetalen constructies als metaalkeramische restauraties, één legering gebruiken waar hij vroeger ten minste twee legeringen nodig had. Bovendien kan hij nu voor het opbakken een legering gebruiken, die op porseleinvrije kauwvlakken een aangename gele kleur vertoont.

Aangezien goud· een duur en schaars metaal is en het goudgehalte in de legeringen volgens de uitvinding aanzienlijk verlaagd kan worden, vergeleken met de thans bestaande gele opbaklegeringen, wordt een aanzienlijke economische besparing bereikt.

Aangezien de legeringen van de uitvinding voor vrijwel alle voorkomende tandheelkundige restauratiewerken kunnen worden toegepast is het mogelijk om alle restauraties in de mond van een patient met één legering uit te voeren. Dit voorkomt mogelijke allergieën en problemen die hun oorsprong vinden in galvanische spanningen die tussen legeringen met een verschillende samenstelling in de mond kunnen optreden.

Omdat legeringen volgens de uitvinding geel zijn bij een goudgehalte van 50%, terwijl de gebruikelijke legeringen met 50% goud (zo'n gebruikelijke legering bevat bijv. 50% goud, 40% palladium, 8% indium en 2% gallium) wit zijn, zal het misverstand dat tussen tandarts en patient nogal eens ontstaat over het feit dat een goudlegering geel en niet wit zou behoren te zijn, niet meer optreden, omdat de goudlegering nu wél geel is.

Door het relatief hoge zilvergehalte van de legeringen volgens de uitvinding is de kleur van de oxidatielaag, in tegensteling tot bij de tot nu toe gebruikelijke goud-platina opbaklegeringen, zeer licht. Hierdoor is het door het porselein doorschemeren van een donkere achtergrond, hetgeen een onesthetische werking heeft, afwezig. Ook is de vaak optredende donkere overgang, een donkere oxidatierand tussen metaal en keramiek bij gecombineerde restauraties, bij de legeringen van de uitvinding afwezig. Niettemin vertonen de legeringen volgens de uitvinding een verrassend goede binding met porselein.

Een hoog zilvergehalte kan ervoor zorgen dat bij warmtebehandelingen die nodig zijn voor de oxidatie/ontgassings- en opbakcycli, zilverdamp vrijkomt in de deels geëvacueerde (ca. 0,1 atm) oven, hetgeen schade kan veroorzaken aan de verwarmingselementen van de oven, waardoor ze voortijdig kapot gaan. Het is nu echter mogelijk gebleken om met behulp van een speciale bakkamer deze nadelen tegen te gaan. De bakkamer bestaat uit een cylindrische kwartsglasstolp, die staat in een kwartsglasbodemschaal met opstaande rand. In de bodemschaal ligt een dunne, ronde vlakke grafietplaat waarop de onderrand van de cylindrische stolp rust. De zilverdampen worden nu door het grafiet geabsorbeerd en kunnen de ovenruimte niet meer bereiken. Bovendien is gebleken dat de legeringen volgens de uitvinding geen oxidelaag vormen indien ze onder de stolp van kwartsglas worden "geoxideerd", oftewel ontgast.

Porselein volgens de uitvinding bestaat ten minste uit een frit met een hoog gehalte aan leucietkristallen, een aan de matrixglasfase van de leucietfrit verwante glasfrit en een extra laagsmeltende glasfrit, die niet aan de restsmelt van de hoogleucietfrit verwant is maar toch niet agressief inwerkt op het leuciet.

In vergelijking tot gebruikelijk porselein ligt de baktemperatuur ten minste 50°C lager, en is de thermische expansie sterk verhoogd door de aanwezigheid van een hoog leucietgehalte. Dit laatste maakt het porselein bovendien sterker, tot twee keer zo sterk als de gebruikelijke porseleinsoorten.

De combinatie van de legering met het porselein stelt bijzondere eisen aan de beide materialen: een stabiele, zeer dunne, eventueel monomoleculaire oxidatielaag, welke door de afwezigheid van koper en tin zeer licht van kleur is. De oxidatielaag heeft een goede binding met de onderliggende legering; een goede metaal-keramiekhechting: de dunne oxidelaag, die bovendien goed vast zit op de legering, geeft een zeer goede porselein-metaalbinding; een goede onderlinge afstemming van de thermische uitzettingscoefficiënten van het metaal en het keramiek: het beste is het indien de legering een thermische uitzettings-coefficiënt bezit die 0,5 tot 1,5 micrometer/meter.°C (gemeten van 20 tot 500°C) hoger ligt dan die van het porselein, zodat na afkoelen het porselein onder druk komt te staan, hetgeen de sterkte van de restauratie ten goede komt.

De eisen, waaraan de beschreven legeringen volgens de uitvinding voldoen, zijn de volgende: 1. goede vloeibaarheid voor het compleet vullen van de moffel; 2. het smeltinterval ligt voldoende boven de bak-temperatuur van het hier beschreven porselein, en toch laag genoeg om in bestaande gietapparatuur te kunnen worden gegoten; 3. stabiele, goed hechtende oxidelaag; 4. lineaire thermische expansiecoefficiënt in de buurt van het porselein, liefst iets daarboven; 5. adequate keramiek-metaalbindingssterkte; 6. adequate sterkte bij hoge temperatuur om weerstand te kunnen bieden aan de inbedmassa tijdens het afkoelen; 7. adequate weestand tegen vervorming bij hoge temperatuur; 8. adequate mechanische en afwerkeigenschappen; 9. vrij van oxidehuid; 10. laag gehalte aan vluchtige elementen; 11. gecontroleerde, isotropische stollingskrimp; 12. gasvrij, porositeitsvrij gietstuk; 13. minimale segregatie tijdens kristallisatie; 14. een samenstelling die gemakkelijk kan worden gesoldeerd.

De twee belangrijkste eisen voor een betrouwbare metaal-keramiekcombinatie zijn: 1. Thermische compatibiliteit van keramiek en metaal over het trajekt van de glastransformatietemperatuur van het keramiek (ca. 500°C) tot kamertemperatuur door aangepaste expansiecoefficiënten van metaal en keramiek; 2. Het bewerkstelligen van een goede metaal-keramiek-binding.

Thermische compatibiliteit

Een verschil in thermische expansiecoefficiënten is een belangrijke parameter in het voorspellen van metaal-keramiek compatibiliteit. In het algemeen geldt dat de legering een hogere thermische expansiecoefficiënt dan het keramiek moet hebben teneinde in het keramiek tijdens het afkoelen drukspanning te creëren.

Het aanpassen van de thermische expansiecoefficiënt van metaalkeramiek tot het gewenste niveau, dat is dichtbij, maar iets lager dan de metaalkeramieklegeringen, wordt bepaald door het kristallisatieproces van leuciet in het keramiek. De uitscheiding van leuciet veroorzaakt een verhoging van de thermische expansie van het keramiek dat in eerste instantie voornamelijk bestaat uit een glasfase. Afhankelijk van de viscositeit van de glasfase, die op haar beurt afhankelijk is van de baktemperatuur, zal de thermische expansie bij een goed evenwicht van de samenstellende fritten, constant blijven bij herhaald bakken.

Het is nu gebleken dat dit bereikt kan worden door drie verschillende soorten fritten te combineren. In ü.S. patent no. 3,052,982 van Weinstein is overigens ook reeds voorgesteld om een porselein uit verschillende fritten samen te stellen. Hierin wordt een techniek beschreven voor het bereiden van een porselein voor het opbakken van legeringen, waarbij door een combinatie van twee verschillende glasfritten de expansie van het porselein zodanig wordt ingesteld dat het porselein compatibel is met de legering die wordt gebruikt om het porselein op te bakken. Het porselein wordt geproduceerd uit bepaalde hoeveelheden veldspaten en glas, die de fysische eigenschappen van het porselein bepalen.

Alhoewel bovengenoemde techniek met een zeker succes is gebruikt, resulteert ze dikwijls in porselein dat varieert qua eigenschappen naarmate men meerdere keren bakt. De onderhavige uitvinding verschaft daarentegen een porselein dat een hoge stabiliteit in expansie vertoont.

Om aan alle eisen van thermische expansie, lage baktemperatuur en thermische expansiestabiliteit te voldoen worden volgens de uitvinding ten minste drie verschillende fritten toegepast. Ten minste een van deze fritten is een zg. hoog-leuciet frit, waarin door een warmtebehandeling leuciet uit een glas uitkristalliseert onder achterlating van een matrix die relatief arm aan aluminiumoxide en kaliumoxide is. Wanneer men aan defce frit een tweede frit toevoegt die qua samenstelling grote verwantschap vertoont met de matrix van de hoog-leucietfrit, vindt tussen de twee fritten geen interactie plaats en verandert de thermische expansie niet. Vanwege het relatief hoge smeltpunt van de hoog-leucietfrit is het niet mogelijk om de baktemperatuur van het uiteindelijke porselein door de toevoeging van de glasfrit te verlagen zonder tevens de thermische expansiecoefficient op een te lage waarde te brengen. Ook indien men een overmaat glasfrit ten opzichte van de hoog-leucietfrit toevoegt kan geen baktemperatuur worden bereikt die substantieel lager dan 950°C is. Ook indien men de glasfrit iets laat afwijken van de matrix van de hoog-leucietfrit door toevoeging van oxiden die het smeltpunt van de glasfrit verder verlagen, komt men niet tot een acceptabel produkt omdat de laagsmeltende glasfrit zeer agressief op de hoog-leucietfrit inwerkt en een onstabiel produkt het gevolg is.

Het in de onderhavige aanvrage beschreven porselein bevat daarom ten minste drie verschillende typen frits, nl. naast ten minste een hoog-leucietfrit en ten minste een aan de leucietfrit complementaire glasfrit, ook nog een laagsmeltende frit met een zodanige samenstelling dat het de stabiliteit van de thermische expansie van het porselein niet aantast, het smeltpunt sterk verlaagt en toch de thermische expansie niet al te veel verlaagt. Een samenstelling, die aan deze voorwaarden voldoet, wordt gevonden in een frit die een relatief hoog natriumoxide + kaliumoxide gehalte, een relatief laag aluminiumoxide gehalte en een relatief hoog bariumoxide gehalte heeft, vergeleken met de gebruikelijke complementaire glasfritten, in een zodanige verhouding dat het smeltpunt van de frit lager ligt dan ca. 700°C en de thermische expansie-coefficient rond 13 micrometer/meter.°C ligt. Een dergelijke frit is verrassenderwijze gebleken geen agressiviteit te vertonen ten aanzien van de hoog-leucietfrit(ten) en inderdaad een gewenste verlaging van de baktemperatuur en een hoge thermische expansiecoefficient te veroorzaken.

Om aan alle eisen van thermische expansie, lage baktemperatuur en stabiliteit van thermische expansie tegemoet te komen worden een hoog-leucietfrit met in hoofdzaak een samenstelling van 58-67 gew.% SiC>2, 15-20 gew.% AI2O3, 13-19 gew.% K2O, 0-5 gew.% Na20, een min of meer aan de matrix daarvan complementaire frit en een laagsmeltende frit met elkaar gemengd in een verhouding van bijv. 80:10:10 of van 55:35:10. Een voorbeeld van een geschikte frittencombinatie wordt in de onderstaande tabel C getoond.

TABEL C

Fritcomoonent_hoocr-leuciet qlasfrit laacrsmeltend

Si02 63 69 70 A1203 18 12 3 K20 16 6 10

Na20 3 8 10

BaO 3 4

Li20 - 2 3

Therm, exp. (in pm/m.°C, gemeten van 20-500°C) 18,5*) 9,8 13,0

Aandeel (gew.%) 70 20 10

*) Na een warmtebehandeling van 1 uur bij 900°C

Het volgens de uitvinding samengestelde keramiek, zoals het in de tabellen C en G getoonde keramiek, vertoont een zekere toename in leucietgehalte als het keramiek bij een temperatuur van 800°C wordt gehouden (temperen) of als het langzaam wordt afgekoeld na het bakken. Dit effect maakt het mogelijk om de expansie van het keramiek zoveel mogelijk aan te passen aan die van de legering (Tabel D).

TABEL D. Thermische uitzettingscoefficiënt (pm/m.°C) van porselein volgens de uitvinding.

Voorbehandeling Na lx bakken Na 5x bakken Na warmte behandeling

___10 min. 800°C

Opaak 15,8 15,7 16,2

Dentine 15,3 15,3 15,9

De toename in thermische expansie van het als voorbeeld gegeven porselein kan teniet worden gedaan door nog éénmaal te bakken en normaal af te koelen.

Vreemde deeltjes zoals opacifiers, bijv. Sn02 en Ti02, en het kristallijne leuciet kunnen verder scheuren eventueel wat afremmen en verhogen daarmee de sterkte van het keramiek. Door verhoging van het leucietgehalte is een significante toename van de buigsterkte mogelijk, bijv. van 60 N/mm2 tot 90 N/mm2.

Metaal-keramiekbindinq

Ondanks de grote hoeveelheid wetenschappelijke artikelen van de laatste twintig jaar over metaal-keramiekbinding, heeft de tandheelkundige professie nog steeds geen universeel geaccepteerde bindingstest kunnen vastleggen. De belangrijkste bezwaren zijn het gebrek aan correlatie met klinische ervaringen en de mogelijkheid dat men veelal meer de sterkte van het keramiek zelf meet dan de bindingssterkte aan het grensvlak metaal-keramiek. Verder spelen restspanningen, die bij het afkoelen na het opbakken in het keramiek optreden, een grote rol. Het lijkt daarom beter om in plaats van de numerieke waarden van een test, een typering van de breuk te gebruiken.

De chemische samenstelling (gew.%) van enkele voorbeelden van legeringen volgens de uitvinding worden gegeven in tabel F.

Een ronde schijf van de legeringen werd gegoten met een diameter van 25 mm en een dikte van 1,0 mm. Na het gieten werden de gietstukken afgeslepen met grove en fijne aluminiumoxide steentjes. Daarna werden ze afgestraald met niet-recycleerbaar 50 μιη AI2O3 en gedurende 10 min in gedestilleerd water in een ultrasoon bad gereinigd. De oxidatiebehandeling werd uitgevoerd in een standaard porseleinoven.

Na oxidatie werd met behulp van een mal van kunststof eerst 0,2 mm opaak porselein en daarna 0,8 mm translucent porselein aangebracht en gebakken op 880°C onder vacuum. Het bakschema is gegeven in Tabel E.

TABEL E Het bij de bindingstesten gebruikte bakschema.

Porseleinlaag Start- Eind- Oploop- Tijd bij temp. temp. snelh. eindtemp.

__^0_°C/min. min._

Opaak porselein 500 890 50 1

Transl. porselein 500 880 50 1

De metaal-keramiekschijf werd dan, met het porselein naar beneden, van de bovenkant vervormd door een stempel met een bolvormig uiteinde. De schijf werd 0,4 mm in het centrum doorgebogen om een consistente vervorming van de schijf en verwijdering van het keramiek te bereiken met minimale scheuren in het metaal. Na het afbreken van het porselein werd het breukvlak met een nylonborstel ontdaan van losse deeltjes porselein en daarna voor 10 minuten geplaatst in een ultrasoon bad.

Na breuk werden de monsters met een aftastelektronen-microscoop onderzocht op de hoeveelheid resterend porselein-oppervlak. Het percentage geoxideerd metaaloppervlak dat nog bedekt was met keramiek werd gemeten door de hoeveelheid silicium op het breukvlak met behulp van E.D.A.X. te meten en die te vergelijken met het onbedekt stuk metaaloppervlak en een 100% afdekporseleinoppervlak.

De gemiddelde oppervlaktefractie resterend keramiek wordt gegeven in Tabel F. Uit de waarden voor resterend oppervlak dat nog bedekt is met porselein blijkt dat het merendeel na het afbreken van de massa van het porselein nog aan de legering vastzit. Het is gebleken uit proeven op andere legeringssystemen, dat een percentage hoger dan 50% niet tot problemen in de praktijk leidt.

Voordat een chemische binding mogelijk is moet het keramiek het metaaloppervlak bevochtigen. Benatting van een metaal door een gesmolten glas is afhankelijk van de verlaging van de oppervlakte energie van het metaaloppervlak door het vloeibare glas en wordt als goed beoordeeld als de contacthoek circa 90 graden is. Een kleinere hoek is een voorwaarde voor het verkrijgen van een goede hechting. De aanwezigheid van een oxidelaag heeft in het algemeen een gunstig effect. Om de voor binding noodzakelijke bevochtiging te bevorderen is de aanwezigheid van een laagsmeltende fase in het porselein belangrijk. Het glas in het afdekporselein is in staat om het meeste oxide op te lossen tot er slechts een laag van enkele moleculen dik tussen keramiek en metaal overblijft. In het algemeen is het glas niet in staat om al het oxide van het metaaloppervlak op te lossen, zodat een duidelijke oxidelaag aanwezig blijft tussen keramiek en metaal. In het geval dat de oxidelaag tijdens herhaald verhitten steeds verder toeneemt, kan de hechting tussen de oxidelaag en het metaal verloren gaan. Omdat de legeringen van de uitvinding geen elementen bevatten die een dikke oxidelaag geven en omdat de legeringen een hoog zilvergehalte hebben vormt zich geen dikke oxidelaag aan de buitenkant van de legering. Zilver geeft eerder aanleiding tot interne oxidatie dan tot externe oxidatie. Hierdoor zal een door interne oxidatie verankerd oxide resteren dat voor een goede hechting zorgdraagt.

Het toevoegen van ten hoogste 5 gew.% rhodium, ruthenium en/of iridium (liefst ten hoogste 2 gew.%) geeft aan de legering een fijnkorrelige structuur. Chroom, koper, kobalt, nikkel en/of ijzer kunnen toegevoegd in een hoeveelheid tot 5 gew.% een verhoging van de sterkte geven. Tantaal, titaan en rhenium, indien toegevoegd in een hoeveelheid tot 5 gew.% (bij voorkeur ten hoogste 2 gew.%.) verhogen eveneens de sterkte van de legering en hebben daarnaast een korrelverfijnend effect.

Om de legeringen tijdens het smelten te beschermen tegen oxidatie is gebleken dat een toevoeging tot 5 gew.% zink, indium, tin, gallium, germanium, aluminium, silicium en/of borium voordeel kan hebben. De voorkeur gaat hierbij uit naar zink, omdat dit element vrij snel leidt tot een goede uitharding. Om het smeltpunt niet te veel te laten dalen wordt bij voorkeur de toevoeging daarvan tot ten hoogste 2 gew.% beperkt. Om dezelfde reden kan een toevoeging van ten hoogste 3 gew.% scandium, yttrium, lanthaan en andere zeldzame aarden de oxidatie van de legeringen verminderen.

Voorbeeld 1

In een kroes van zuiver alumina in een vacuum inductie-oven werden de navolgende metalen ingewogen en onder een partiële druk van 400 Torr van argongas gesmolten en vervolgens tot een baar gegoten in een vorm die reeds in de vacuümkamer aanwezig was: 70 gew.% goud, 6 gew.% palladium, 1 gew.% platina, 0,1 gew.% iridium, 1,2 gew.% zink, 0,5 gew.% tin en 21,2 gew.% zilver (zie tabel F). Na het gieten wordt de vorm uit de vacuum inductie-oven verwijderd en de vorm geopend.

De baar werd uitgewalst tot een plaat met eventueel tussentijds gloeien om de plaat in een walsbare toestand terug te brengen. Daarna werd de plaat in strippen gesneden en de legering in blokjes geknipt.

De legeringen werden vervolgens in een elektrisch gietapparaat bij 1280°C in een grafiethoudende fosfaatgebonden inbedmassavorm gegoten, die voorverwarmd was tot 750°C.

Het porselein werd op de gebruikelijke manier gemaakt, maar bestond uit 2 hoog-leucietfritten (samen 70 gew.%), 2 glasfritten (samen 20 gew.%) en 10 gew.% van een speciale laagsmeltende glasfrit (zie tabel G).

De binding met porselein wordt getoond in Tabel F.

Voorbeelden 2-4

Op dezelfde wijze als in Voorbeeld 1 werden de andere in tabel F getoonde legeringen geproduceerd. Voorbeeld 4 is hier opgenomen om te laten zien dat de gelijktijdige toevoeging van platina en palladium een verlaging van de sterkte ten gevolge heeft. Dit wordt veroorzaakt' door segregatie van de platina-metalen, waardoor ze geen bijdrage meer kunnen leveren aan de sterkte.

De chemische samenstelling (in gew.%) van de in deze voorbeelden bereide legeringen volgens de uitvinding wordt gegeven in Tabel F.

TABEL F Legeringen volgens de uitvinding

Met aal component_1_2_3_4_

Goud 70 50 50 50

Palladium 6 10 18

Platina 11 10 5

Iridium 0,1 0,1 0,1 0,1

Zink 1,3 1,4 1,1 2

Tin 0,5 0,5 0,5 0,5

Zilver 21,1 36,8 37,1 34,3

Tantaal - 0,2 0,2

Ruthenium - - - 0,1

Vickershardheid, HV 230 230 180 90

Treksterkte, MPa 546 662 444 310

Vloeigrens, MPa 497 513 331 190

Breekrek, % 5,2 7,8 11,8 22

Smeltinterval, °C 1040- 1050- 1030- 1020- 1100 1110 1100 1090

Thermische uitzet-tingscoefficiënt (20-500°C) [im/m.°C 16,4 16,8 17,0 16,2

Oxidatiekleur lichtgrijs geel geel geel

Kleur geel lichtgeel geel geel

Binding porselein, % 65 69 71 61

Een voor deze legeringen geschikt porselein bestaat volgens een voorkeursuitvoeringsvorm uit vijf fritten. Fritten 1 en 2 werden na smelten bij 1500°C, afschrikken in water en malen tot fijner dan 75 μη, bij een temperatuur van 900°C gedurende 1 uur nabehandeld om leuciet (K2O.AI2O3.3SiC>2) te laten uitkristalliseren. De expansie steeg hierdoor van circa 9 tot ca. 17 voor frit 1 en ca. 19 voor frit 2. De fritten 3, 4 en 5 werden gesmolten bij 1300°C, afgeschrikt in water en gemalen tot alles fijner was dan 75 μπι.

TABEL· G Porselein volgens de uitvinding

Fritcomponent hoog-leuciet glasfrit laagsmeltend

Frit no._L_2_2_4_2_

Si02 65 61 71 67 65 A1203 17 19 11 13 6 K20 15 17 5 6 11

Na20 3 3 8 9 11

BaO - - 3 3 4

Li20 - - 2 2 3

Smeltpunt, °C 1050 1100 880 850 650

Therm, exp. μπι/πι. °C

(van 20-500°C) 17*) 19*) 8,9 9,8 13

Aandeel, gew.% 35 35 10 10 10

*) Na een warmtebehandeling van 1 uur bij 900°C

Claims

1. Dentaal porselein, gekenmerkt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 14,5 pm/m.°C en een baktemperatuur beneden 950°C.

2. Dentaal porselein volgens conclusie 1, gekenmerkt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 15,0 pm/m.°C en een baktemperatuur beneden 900°C.

3. Dentaal porselein volgens conclusie 1 of 2, bereid uit ten minste drie verschillende glascomposities, waaronder (a) een of meer leuciet-vormende glascomposities met een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 17,0 nm/m.°C, welke in essentie uit 15-20 gew.% AI2O3, 13-19 gew.% K2O, 0-5 gew.% Na20, rest Si02/ additieven en verontreinigingen bestaan, (b) een of meer glascomposities met een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, van 8,0-12,0 (im/m.°C en een smeltpunt van 750-950°C, welke in essentie uit 10-15 gew.% AI2O3, 4-7 gew.% K2O, 6-15 gew.% Na20, 0-3 gew.% BaO, 0-3 gew.% L12O, rest Si02, additieven en verontreinigingen bestaan, en (c) een of meer laagsmeltende glascomposities met een smeltpunt van 450-700°C, welke in essentie uit 0-5 gew.% AI2O3, 12-30 gew.% Na20 + K2O, 0-5 gew.% BaO, 0-5 gew.% L12O, rest Si02, additieven en verontreinigingen bestaan.

4. Dentaal porselein volgens conclusie 3, bereid uit 50-80 gew.% van een of meer glascomposities van type (a), 5-45 gew.% van een of meer glascomposities van type (b), en 5-15 gew.% van een glascompositie van type (c).

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een tandheelkundige restauratie, zoals een tandheelkundige kroon, inlay, brug e.d., die een substructuur uit een dentaallegering omvat welke ten minste gedeeltelijk is bekleed met een of meerdere lagen van een opgebakken dentaal porselein, met het kenmerk, dat men een dentaal porselein volgens een van de conclusies 1-4 toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een dentaallegering toepast die een thermische uitzettings-coefficiënt heeft, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, die 0,5 tot 1,5 |im/m.°C hoger is dan die van het dentaal porselein en een solidustemperatuur heeft, die ten minste 50°C, liefst ten minste 100°C, hoger is dan de temperatuur waarbij het dentaal porselein wordt opgebakken.

7. Werkwijze volgens conclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat het opbakken van dentaal porselein wordt uitgevoerd, terwijl de tandheelkundige restauratie rust op een grafietplaat en van de ovenatmosfeer is afgeschermd door een stolp van kwartsglas.

8. Dentaallegering, gekenmerkt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, boven 14,5 pm/m.°C en een solidustemperatuur van ten minste 1000°C.

9. Dentaallegering volgens conclusie 8, gekenmerkt door een thermische uitzettingscoefficiënt, gemeten bij een temperatuur van 20 tot 500°C, van 15-18 pm/m.°C en een solidustemperatuur van 1000-1200°C.

10. Dentaallegering volgens conclusie 8 of 9, gekenmerkt door een samenstelling welke in essentie bestaat uit 40-80 gew.% Au; 15-50 gew.% Ag; 0-20 gew.% van Pd + Pt, met dien verstande dat indien Pd en Pt beide aanwezig zijn, een van beide aanwezig is in een gehalte van ten hoogste 4 gew.%; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Zn, In, Sn, Ga, Ge, Al, Si en B; 0-5 gew.% in totaal van een .of meer elementen uit de groep bestaande uit Ta, Ti en Re; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Rh, Ir en Ru; 0-5 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Mo, Nb, W, Cr, Cu, Co, Ni en Fe; 0-3 gew.% in totaal van een of meer elementen uit de groep bestaande uit Sc, Y, La en de zeldzame aarden; rest additieven en verontreinigingen.

11. Dentaallegering volgens conclusie 10, gekenmerkt door een samenstelling welke in essentie bestaat uit 45-75 gew.% Au; 20-40 gew.% Ag; 4-12 gew.% Pd en 0-2 gew.% Pt, of andersom, 4-12 gew.% Pt en 0-2 gew.% Pd; 0,05-0,5 gew.% Ir; 0,5-2,0 gew.% Zn; 0-1,0 gew.% Sn; 0-0,5 gew.% Ta; rest verontreinigingen.