DE2908203C2

DE2908203C2 - Gold-Silber-Legierungen mit guter Anlaufbeständigkeit für die Zahntechnik

Info

Publication number: DE2908203C2
Application number: DE2908203A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 7530 Pforzheim Kropp
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1982-06-24
Also published as: US4255191A; DE2908203A1; JPS55119143A; JPS6314061B2

Description

Die Erfindung betrifft Gold-Silber-Legierungen mit guter Anlaufbeständigkeit für die Zahntechnik, insbesondere zum Gießen von Kronen. Brücken und Inlays. Dabei sind die Zusatzmetalle in ihren Massengehalten so gewählt, daß die von Kupfer- und/oder Silberzusät zen ausgehende Gefahr von dunklen Verfärbungen im Mundmilieu stark erniedrigt oder ganz beseitigt wird.

Zur Herstellung von Kronen und Brücken werden in der Zahntechnik Goldlegierungen bevorzugt, die aus ästhetischen Gründen von gelber bis hellgelber Farbe sein sollen und deren Härtewerte nach dem Gießen für Kronen mindestens bei 120HV und für Brücken mindestens bei 150 HV liegen sollen. Diese Härtewerte werden seit langem durch Zusätze von Platinmetallen und vor allem von Kupfer erreicht, welches durch die vom System Silber·Kupfer ausgehende Mischungslücke einen Aushärtungsmechanismus im Kristallgitter bei geeigneter Wärmebehandlung oder bei langsamer Abkühlung nach dem Guß ermöglicht. Andererseits haftet aber kupferhaltigen Legierungen der Nachteil an, daß es im Mundmilieu oft zu braunen, schwarzen oder bläulichen Anlaufschichten kommen kann, die hauptsächlich aus Kupfersulfid bestehen und das Aussehen einer prothetischen Arbeit stark beeinträchtigen. Diese Erscheinung tritt nach kurzer Tragezeit im Munde auf, wenn es infolge Lokalelementbildung zu einem dünnen Kupferniederschlag auf der Legierungsoberfläche gekommen ist, der sich durch den Einfluß schwefelhaltiger Verbindungen im Speichel und den Nahrungsmitteln unter Sulfidbildung verfärbt. Das Kupfer stammt aus dem an sich beständigen kupferhaltigen Mischkristall der Legierung, aus dem es unter Oxidbildung beim Erhitzen an Luft herausdiffundiert und sich an der 5 Oberfläche oder in Erstarrungslunkern sammelt Dieses Kupferoxid geht zwar beim Absäuern in Lösung, kann sich dabei aber bei Verwendung einer Unedel-Metallpinzette wieder auf der Legierungsoberfläche abscheiden. Außerdem wird aus dem Inneren von Lunkern das

ίο Kupferoxid oft nicht oder nur unvollständig durch Säure herausgelöst, vor allem dann, wenn Lunker erst nach dem Absäuern durch Beschleifen des Gußstücks eröffnet werden. In diesen Fällen geht das Kupferoxid oft erst nach Eingliederung der Arbeit in den Mund des

is Patienten im Laufe von Wochen und Monaten in Lösung, wobei dann Lokalelemente, die sich infolge differentieller Belüftung zwischen Innen- und Außenbezirken der Lunker bilden, zu einer Wiede^abscheidung der Kupferionen als Kupferfilm in der Nähe der Lunkeröffnung führen.

Die durch das Kupfer bedingte Verfärbungsgefahr läßt sich dadurch ausschalten, daß man auf den Kupferzusatz in den Legierungen verzichtet und zur Erzielung der geforderten Härte anstelle von Kupfer Zusätze von Kobalt, Eisen und/oder Nickel (DE-OS 21 36 232), Indium. Zinn und Zink (DE-AS 21 39 331) oder erhöhte Zusätze von Platin und Zink verwendet (DE-AS 25 09 476). Legierungen der genannten Art haben sich als mund- und anlaufbeständig erwiesen.

jo jedoch ergeben Zusätze von Kobalt. Eisen und Nickel die Schwierigkeit, daß die Legierungen beim Gießen oder Glühen sich mit Oxidschichten überziehen, die mit den in der Zahntechnik gebräuchlichen verdünnten Säuren (Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure oder Sulfaminsäure) nur schwer herunterzulösen sind. Der erhöhte Zusatz von Platin führt zu einer unerwünschten Verteuerung der Legierungen sowie zu einer relativ starken Aufhellung der Goldfarbe auch bei hohen Goldgehalten. Beide Nachteile fallen vor allem dann ins Gewicht, wenn aus Ersparnisgründen der Goldgehalt eine gewisse Höhe nicht übersteigen soll. Der völlige Verzicht auf Kupferzusätze hat sich bei harten Goldlegierungen, die ihre Härte nur Zusätzen von Platinmetallen in Kombination mit Zink. Zinn oder Indium verdanken, insofern als Nachteil herausgestellt, als die Duktilität der kupferfreien Legierungen deutlich niedriger ist als bei den kupferhaltigen. d. h. die Gefahr ν π Brüchen bei Verformungen ist größer. Weiterhin bieten Kupferzusätze den Vorzug einer Vertiefung der Goldfarbe. Es ist aus diesen Gründe" in der Zahntechnik wünschenswert. Goldlegierungen zu verwenden, die noch eine gewisse Menge an Kupfer enthalten, ohne jedoch der Gefahr einer Verfärbung ausgesetzt zu sein.

Es ist an sich bekannt, daß ^reines Kupfer sich beim Glühen an Luft mit schwarzem Kupferoxid überzieht, während Kupfer-Zink-Legierungen mit hohen Zinkgehalten (Messing) bei gleicher Glühbehandlung hell bleiben, da sich hier an der Metalloberfläche nur weißes Zinkoxid bildet, während die Kupferoxidbildung unterdrückt wird. Die bekannten Dentalgoldlegierungen mit relativ hohen Kupferzusätzen und verhältnismäßig geringen Zinkzusätzen überziehen sich beim Glühen mit

schwarzem Kupferoxid.

Es ist weiterhin bekannt, daß die Anlaufempfindlichkeit Von Silber und Silberlegierungen gegenüber Schwefelverbindungen durch Zusätze von Indium in Verbindung mit Zusätzen von Zinn und Zink wesentlich vermindert werden kann (DEOS 21 60 721), ohne daß

die helle Silberfarbe durch einen Graustrich nennenswert beeinträchtigt wird.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gold-Silber-Legierungen mit guter Anlaufbeständigkeit für die Zahntechnik, insbesondere zum Gießen von Kronen, Brücken und Inlays zu schaffen, die relativ goldarm sind, trotzdem eine satte Goldfarbe besitzen, hart und trotzdem duktil sein sollten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Legierungen verwendet, die aus 33 bis 48% Gold, 1 bis 10% Palladium, 0 bis 5% Platin, 0 bis 0,2% Iridium und/oder Ruthenium, 3 bis 9% Kupfer, 1 bis 6% Zink, 0,5 bis 4% Zinn, 2,5 bis 10% Indium und Silber als Rest bestehen, wobei das Massenverhältnis von Kupfer:Zink zwischen 1 :1 und 4:1 liegt, der Massengehalt von kupfer nicht höher ist als der der Summe von Zink. Zinn und Indium, der Massengehalt von Palladium höchstens dreimal so groß ist wie der von Indium und den der Summe von Zink, Zinn und Indium nicht übersteigt Vorzugsweise liegt das Massenverhältnis von Kupfer · Zink zwischen 1 :1 und 3 :1 und das Massenverhältiiii von Kupfer : Summe von Zink, Zinn und Indium zwischen 1 :1 und 1 : 3.

Vorteilhafterweise liegt in diesen Legierungen die Summe der Massengehalte von Gold, Palladium, Platin, Iridium und Ruthenium zwischen 40 und 50%, die Summe dieser Edelmetalle einschließlich Silber über 80%.

Besonders bewährt haben sich Legierungen, die aus 35 bis 45% Gold, 2 bis 7% Palladium, 0,5 bis 2% Platin, 0,05 bis 0.2% Iridium und/oder Ruthenium, 4'bis 8% Kupfer, 2 bis 4% Zink, 1 bis 3% Zinn und 3 bis 6% Indium und Silbei als Rest bestehen.

Es wurde beispielsweise (2Stgesi ;it, daß Gußteile, aus bekannten Legierungen mit etwa 40% Gold, 40 bis 45% » Silber. 2 bis 7% Platinmetallen, i2 bi> !3% Kupfer und 0 bis 1% Zinn ohne sonstige Zusätze beim mehrstündigen Lagern in 0,1 moi/l Na₂S-Lösung dunkel anlaufen, wobei dieser Effekt besonders deutlich bei hochglanzpolierten, gegossenen Teilen auftritt, die beim Guß lunkerig ■»< > ausgefallen sind, d. h. unter Bedingungen, wie sie bei zahnärztlichen Goldarbeiten meist gegeben sind. Demgegenüber bleiben die erfindungsgemäßen Legierungen mit geringeren Kupfergehalten und dafüi höheren Zinkgehalten bei gleichzeitigem Zusatz von Indium und Zinn unter den gleichen Versuchsbedingungen hellgelb. Die Voraussetzung hierfür ist, daß das Massenverhältnis von Kupfer : Zink höchstens 4 :1 beträgt und das Massenverhältnis von Kupfer : Summe von Zink, Zinn und Indium höchstens 1 :1 beträgt. Eine weitere Voraussetzung ist, daß der Palladiumgehalt nicht zu hoch ist, d. h. das Massenverhältnis von Palladium : Indium darf höchstens 3 :1 betragen bzw. das Massenverhältnis von Palladium: Summe von Indium, Zink und Zinn höchstens 1 :1, da andernfalls das Palladium mit den genannten Unedelmetallen intermetallischen Verbindungen hoher Bildungswärme bildet und damit ihre Wirksamkeit als Inhibitoren der Kupferoxid- bzw. Kupfer- oder Silber-Sulfidbildung vermindert.

Versuche an verschiedenen bekannten Gold-Platinlegierungen mit Kupfer- und Zinkzusätzen haben ergeben, daß handelsübliche Legierungen mit 9 bis 11% Kupfer und nur etwa 1% Zink beim Glühen schwarz werden, d, h. sich mit Kupferoxid überziehen, während eine erfindungsgemäße Legierung mit 9% Kupfer und 6% Zink hell bleibt und in der hellen dünnen Oxidschicht Kupfer trotz des relativ hohen Kupferanteils in der Legierung auch nicht in Spuren nachzuweisen ist. Eingehendere Versuche, wie sie in Tabelle 1 und 2 dargestellt sind, haben überraschenderweise ergeben, daß der Kupfergehalt sogar noch bis zu einem Verhältnis von Cu : Zn = 4 :1 angehoben werden kann, ohne daß es zur Bildung von CuO beim Glühen oder Gießen der Legierungen kommt, sofern allerdings der Kupferanteil die Anteile an Zink und Zinn und Indium nicht übersteigt

Weiterhin wurde festgestellt, daß Legierungen mit Silbergehalten von etwa 34% und mehr bei Goldgehalten zwischen 35 und 45%, Platingehalten von ca. 1 % und Palladiumgehalten von 2 bis 7% bei Zusätzen von 3 bis 6% Indium, 1 bis 3% Zinn und 2 bis 4% Zink gegenüber Lösungen von NajS oder H2S wesentlich beständiger sind als Legierungen, denen diese Zusätze fehlen oder die nur 1 % Zink enthalten.

Die Tabelle zeigt eine Reihe der erfindungsgemäßen Legierungen und ihre Eigenschaften. Sowohl durch Glühen von Blechen bei 600° C als auch beim Gießen von Vollgußkronen wurden Oxidschichten auf den Oberflächen der Legierungsteile erzeugt Diese Schichten wurden in verdünnter Salzsäure abgelöst und die Lösung auf Kupterionen geprüft Bei diesen Legierungen wurde kein Kupfer oder nur Spuren davon gefunden.

Bei einem anderen Test wurden Gußteile aus den in der Tabelle aufgeführten Legierungen beschliffen und poliert und nach einer Vorbehandlung mit einer 0,1 mol/l Milchsäure- und Natriumchlorid-Lösung mit 0,1 mol/l Natriurnsulfid-Lösung bei gleichzeitig durchgeleitetem Luftstrom behandelt Sie zeigten keine Verfärbungen. Dieser Test imitiert die Bedingungen im Mundmilieu, wo ebenfalls Milchsäure durch entsprechende Bakterien gebildet wird, Natriumchlorid zumindest zeitweise zugegen ist und Sulfidionen durch Zersetzung der im Speichel vorhandenen Thiocyanationen oder von schwefelhaltigen Aminosäuren gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Legierungen verhalten sich im Munde wesentlich verfärbi>ngsresis;enter als solche, deren Kupfergehalt höher bzw. deren Zink-. Zinn- und Indiumgehalt niedriger liegt, wobei als besonderer Vorzug hinzukommt, daß dies auch für Legierungen gilt, deren Goldgehalt niedriger liegt, als es bisher in der Zahntechnik üblich ist.

Die Duktilität der erfindungsgemä3en Dentalgoldlegierungen mit einem Kupferzusatz ist gegenüber im Handel erhältlichen kupferfreien Legierungen deutlich verbessert. Es wurden beispielsweise eine Bruchdehnung von 24% im weichgeglühten Zustand und von 16% nach der anschließenden Aushärtung gemessen, gegenüber 13 bis 21% bzw. 5 bis 7% bei kupferfreien LLgierungen, obgleich der Zusatz von Zink, Zinn und Indium bei den erstgenannten Legierungen höher liegt.

Bei Potentialmessungen mit einem hochempfindlichen Galvanometer wurde überraschenderweise festgestellt, daß beim Eintauchen der erfindungsgemäßen Legierungen zusammen mit einer handelsüblichen Dentalgoldlegierung mit mehr als 75% Gold und Platinmetallen in 0.1 mol/l Milchsäure- und 0,1 mol/l NaCULösung sich eine Poientialdifferenz von lediglich 10 bis 26 mV ergab, obgleich der Anteil der Gold und Platinmetalle bei den erfindungsgemäßen Legierungen um etwa 30% niedriger liegt als bei der hochgoldhaltigen Dentallegierung,

Die Beständigkeit gegenüber verdünnten Säuren wurde an einer Legierung mit zusammen 17%

Unedelmetallen getestet. Nach einer 17tätgigen Lagerung von Proben in einer 1 + 4 verdünnten Salzsäure wurden Gewichtsverluste zwischen 0 und maximal 0,1 mg/cm² festgestellt. Da diese Prüfsäure wesentlich

Tabelle

stärker ist als jede im Mund vorkommende Säure, kann ein etwaiger Säureangriff auf die erfindungsgemäöen Legierungen in vivo ausgeschlossen werden.

	Massengeluill in	II.-	Ir	Ru Ag	8	Zn	Sn	In	Schmelz- CuO-	HV-
				39	9	4	T	3	intemill Bildung 'C	GuU
Nr.	Au Pt	Pd		34.5	4	5	0.5	7	845 7SO	220
I	35	9	0.1	42	4		->	4	780 680	230
T	38 4	T	0.1	41	4	I	3	4	905 775	ISO
3	40	4.9	0.1	40	4	T	t	5	920 800	160
4	40	5.9		0.09 41	5	T	~j	5	900 795	175
5	40	5.9	0.1	39	5.5	1	-)	5	895 795	180
6	40	5.91	0.1	38.5	6	T	1	5	900 750	190
7	40	5.9	0.1	38	8	T	2	5	880 730	195
8	40	5.9		36	3	T	->	5	885 770	210
9	40	5.9		37	7	3	I	9	860 750	220
10	40	6		25		6	3	IO	800 660	I)U
Il		2							630 560	270
12		1






45
48

Kupfer in der OKiihchithl nach dem Glühen "der GieKen mehl oder nur in Spuren n;ich\vcish;ir.

Claims

Patentansprüche:

1. Gold-Silber-Legierungen mit guter Anlaufbeständigkeit für die Zahntechnik, insbesondere zum Gießen von Kronen, Brücken und Inlays, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 33bis48% Gold, 1 bis 10% Palladium, 0 bis 5% Platin, 0 bis 0,2% Iridium und/oder Ruthenium, 3 bis 9% Kupfer, 1 bis 6% Zink, 0,5 bis 4% Zinn, 2,5 bis 10% Indium und Silber als Rest bestehen, wobei das Massenverhältnis von Kupfer : Zink zwischen 1 :1 und 4 :1 liegt, der Massengehalt von Kupfer nicht höher ist als der der Summe von Zink, Zinn und Indium, der Massengehalt von Palladium höchstens dreimal so groß ist wie der von Indium und den der Summe von Zink, Zinn und Indium nicht übersteigt

2. Gold-Silber-Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Massengehalte von Gold, Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium mindestens 40% und höchstens 50% beträgt, und das die Summe der Massengehalte der genannten Edelmetalle zuzüglich Silber mindestens 80% beträgt.

3. Gold-Silber-Legierungen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 35 bis 45% Gold, 2 bis 7% Palladium, 0,5 bis 2% Platin, 0,05 bis 0,2% Iridium und/oder Ruthenium, 4 bis 8% Kupfer, 2 bis 4% Zink. 1 bis 3% Zinn und 3 bis 6% Indium und Silber als Rest bestehen.

4. Gold-Silber-Legierungen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis von Kupfer : Zink zwischen 1 :1 und 3: 1 und das Massenverhältnis von Kupfer : Summe von Zink, Zinn und Indium zwischen 1 : 1 und I : 3 liegt.