DE4226484C2 - - Google Patents
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- DE4226484C2 DE4226484C2 DE4226484A DE4226484A DE4226484C2 DE 4226484 C2 DE4226484 C2 DE 4226484C2 DE 4226484 A DE4226484 A DE 4226484A DE 4226484 A DE4226484 A DE 4226484A DE 4226484 C2 DE4226484 C2 DE 4226484C2
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- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C5/00—Alloys based on noble metals
- C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
- A61K6/844—Noble metals
Description
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Palladium
basis-Legierungen zur Herstellung von festsitzendem
und herausnehmbaren, mit Dentalkeramik verblendbaren
Zahnersatz. Festsitzender und herausnehmbarer Zahner
satz wird vorwiegend aus korrosionsbeständigen, bio
kompatiblen Edelmetallegierungen nach dem sogenannten
Wachsausschmelzverfahren hergestellt, wobei das
gegossene Objekt anschließend häufig mit Dentalkeramik
verblendet wird, um ein dem natürlichen Zahn ent
sprechendes Aussehen zu erzielen. Hierfür müssen die
Legierungen neben einer ausreichenden Festigkeit noch
spezielle, auf die Dentalkeramik abgestimmte Eigen
schaften besitzen, wie thermischen Ausdehnungskoef
fizienten, Schmelzintervall und Haftung zwischen
Keramik und Legierung.
Hochgoldhaltige Legierungen, wie sie z. B. in den
DE-PSen 11 83 247 und 15 33 233 beschrieben sind,
eignen sich für diesen Zweck besonders gut. Wegen des
hohen Preises von Gold ist jedoch in letzter Zeit
verstärkt nach preiswerten Alternativen zu den
hochgoldhaltigen Legierungen gesucht worden. Im
Bereich der Edelmetalle bietet sich als Ersatz das
Palladium wegen seines relativ günstigen Preises,
seiner gegenüber Gold deutlich verringerten Dichte und
seiner dem Gold vergleichbaren Korrosions- bzw. Mund
beständigkeit an.
Die bisher entwickelten Aufbrennlegierungen, die
Palladium als wesentliches Legierungselement
enthalten, lassen sich grob in drei Gruppen einteilen.
Die erste Gruppe besteht aus
Gold-Palladiumlegierungen, die üblicherweise
silberfrei sind oder nur geringe Mengen an Silber
enthalten. Typische Vertreter sind in den DE-PSen
3 45 06 712 und 29 44 755 beschrieben. Durch den recht
hohen Goldanteil sind diese Legierungen aber immer
noch relativ teuer.
Die zweite Gruppe besteht aus im allgemeinen
silberfreien Palladiumbasis-Legierungen, wie sie z. B.
in den DE-PSen 33 16 595, 33 04 183, 35 22 523 und
32 47 398 beschrieben sind. Ihre
Hauptlegierungselemente sind Kupfer und Gallium.
Weitere häufig verwendete Legierungselemente in diesen
Systemen sind Zinn, Indium und Kobalt. Im Vergleich zu
den hochgoldhaltigen Aufbrennlegierungen sind sie
jedoch schwieriger zu verarbeiten und reagieren
empfindlicher auf Verarbeitungsfehler. Die Legierungen
sind schwieriger lötbar und sie nehmen im
schmelzflüssigen Zustand Kohlenstoff auf, so daß sie
nur in Keramiktiegeln aufgeschmolzen werden dürfen, um
Blasenbildungen in den aufgebrannten keramischen
Massen zu vermeiden. Alle diese Legierungen weisen
darüberhinaus sehr dunkle bis schwarze Oxide auf, die
sich während des Keramikbrandes bilden. Dadurch
entstehen im Randbereich der Verblendungen dunkle
Säume, die das ästhetische Erscheinungsbild des
Zahnersatzes beeinträchtigen.
In der US-PS 45 39 176 wird eine silberfreie
Palladiumlegierung beschrieben,
die neben Palladium 10 bis 40 Gew.% Gold, 3 bis 8
Gew.% Gallium, 0,5 bis 10 Gew.% Indium und/oder Zinn
und 0,1 bis 1,5 Gew.% Ruthenium, Iridium oder Rhenium
enthält. Diese Legierung hat sich aber nicht als
brauchbar erwiesen.
Die dritte Gruppe stellen die Palladium-Silber-
Legierungen dar. Sie sind in ihrem
Verarbeitungsverhalten zwischen den hochgoldhaltigen
und den silberfreien Palladiumlegierungen anzusiedeln.
Die typische Zusammensetzung solcher Legierungen ist
in der "Übersicht über die Dental-Edelmetallegierungen
und Dental-Nichtedelmetallegierungen in der
Bundesrepublik Deutschland", herausgegeben vom
Forschungsinstitut für die zahnärztliche Versorgung
(FZV) , Stand 1 . Juli 1986, Seite 31/32, zu finden.
Neben Palladium und Silber enthalten diese Legierungen
vorwiegend Zinn, Indium und Zink, vereinzelt auch
Kupfer oder Gallium als weitere Legierungselemente. Im
allgemeinen ist die Oxidfarbe dieser Legierungen
deutlich heller als die der silberfreien
Palladiumlegierungen. Ihr Nachteil ist es jedoch, daß
sie die Verblendkeramik während des Aufbrennprozesses
gelb bzw. gelbgrün verfärben. Ursache hierfür ist das
Silber, das durch Diffusion bzw. über die Dampfphase
in die Keramik gelangt. Es sind bereits mehrere
Ansätze unternommen worden, durch entsprechende
Legierungskonzeptionen die Verfärbungsneigung von
Palladium-Silberlegierungen zu verhindern oder
zumindest zu reduzieren.
So wird in der DE-PS 25 23 971 die Zugabe von Titan in
der Größenordnung von 0,1-0,5% und in dem US-Patent
43 50 526 die Zugabe von 0,1 bis 1% Silizium zu
diesem Zweck vorgeschlagen.
Beide Lösungswege sind mit erheblichen Nachteilen
bezüglich des zahntechnischen Verarbeitungsverhaltens
verbunden. So verursachen beide Elemente eine starke
Haftung der Einbettmasse an den Gußobjekten, was das
Ausbetten und Ausarbeiten schwieriger und
zeitaufwendiger macht.
Palladium bildet mit Silizium darüber hinaus
intermetallische Phasen, so daß eine starke
Versprödung der Legierung und Gußbrüchigkeit auftreten
können. Außerdem besitzen sowohl Titan als auch
Silizium eine hohe Reaktivität zum Luftsauerstoff, so
daß die Schmelze relativ schnell an diesen Elementen
verarmt und damit die beabsichtigte Wirkung reduziert
wird. Dies ist besonders bei der Verwendung von
Altmaterial (Angußkanäle, Gußtrichter) der Fall.
In der DE-PS 39 05 987 sind
Palladium-Silberlegierungen beschrieben, bei denen
Unempfindlichkeit gegen Verfärbung erreicht wird, wenn
das Element Germanium zusammen mit Gallium und/oder
Kobalt in bestimmten Mengenanteilen vorhanden ist. Bei
ungünstigen geometrischen Verhältnissen und an den
Verblendungsrändern zeigen verfärbungsempfindliche
Keramiken jedoch auch dann noch Anzeichen von
Verfärbung. Außerdem zeigt es sich, daß am Markt
grundsätzliche Vorbehalte gegenüber silberhaltigen
Palladiumlegierungen bestehen, auch wenn die
Verfärbungsneigung gering oder nicht vorhanden ist.
Die DE-PS 31 46 794 offenbart Edelmetall-Legierungen
zum Aufbrennen von Dentalporzellanen, die neben 20 bis
85 Gew. % Palladium, 0 bis 55 Gew.% Gold, 0 bis
40 Gew. % Silber,
1 bis 15 Gew.% Zinn und/oder Indium und 0,1 bis 3%
Gallium zur Verbesserung der Bruchdehnung und der
Gußbrüchigkeit noch je 0,05 bis 1 Gew.% eines oder
mehrerer der Elemente Tantal, Wolfram und Yttrium
enthalten.
Tantal und Yttrium haben jedoch den Nachteil, daß sie
sehr leicht oxidieren und es daher im Keramiktiegel zu
einer Schlackenbildung kommt. Wolfram bildet ein
flüchtiges Oxid und stört beim Schmelzen durch
Rauchbildung und durch Porenbildung im Gußgefüge.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine
Palladiumlegierung zur Herstellung von mit
Dentalkeramik verblendbarem Zahnersatz zu entwickeln,
die kupfer-, tantal-, wolfram- und yttriumfrei ist und
nach dem Keramikbrand keine störenden, unästhetischen
Verfärbungen zeigt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die
Verwendung einer Palladiumlegierung aus 66 bis
85 Gew.% Palladium, 1 bis 20 Gew.% Gold, 0 bis
4 Gew.% Silber, 0,5 bis 4 Gew.% Platin, Eisen
und/oder Kobalt, je 0,5 bis 7 Gew.% Gallium, Zinn und
Indium, wobei die Summe dieser Gehalte zwischen 9 und
14 Gew.% liegen muß, 0 bis 2 Gew.% Germanium
und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium, Ruthenium
und/oder Rhenium gelöst.
Vorzugsweise verwendet man Palladiumlegierungen mit
66 bis 85 Gew.% Palladium, 2 bis 20 Gew.% Gold,
1 bis 3,5 Gew.% Eisen, 3,1 bis 7 Gew.% Gallium, je
1,5 bis 7 Gew.% Zinn und Indium, wobei die Summe der
Gehalte von Gallium,
Zinn und Indium zwischen 9 und 14 Gew.% liegen muß,
0 bis 4 Gew.% Platin, 0 bis 2 Gew.% Germanium und/oder
Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium, Ruthenium und/oder
Rhenium. Diese silberfreien Legierungen bilden ein
besonders helles Oxid, wenn sie nur Eisen, aber kein
Kobalt enthalten.
Vorteile bieten auch Palladiumlegierungen, die neben
den genannten Legierungsbestandteilen zwingend 0,5 bis
2 Gew.% Germanium und/oder Zink enthalten. Diese
Beimengungen führen zu einer Reduzierung von eventuell
auftretenden Porositäten.
Ebenfalls bewährt haben sich Palladiumlegierungen, die
sich aus 66 bis 85 Gew.% Palladium, 10 bis
20 Gew.% Gold, 0,5 bis 4 Gew.% Platin, 3,1 bis 7
Gew.% Gallium, je 1,5 bis 7 Gew.% Zinn und Indium
zusammensetzen mit der Maßgabe, daß der Gehalt an
Gallium, Zinn und Indium zwischen 9 und 14 Gew.%
liegen muß. Sie können zusätzlich noch 0 bis 2 Gew.%
Germanium und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium,
Ruthenium und/oder Rhenium enthalten.
Palladiumlegierungen, die kein Silber oder nur geringe
Anteile an Silber enthalten, sind generell nur dann
zur zahntechnischen Verarbeitung geeignet, wenn sie
weitere Nichtedelmetalle enthalten, die das
Schmelzintervall absenken und den
Wärmeausdehnungskoeffizienten (WAK) anheben. Nur dann
lassen sich die Legierungen mit den konventionellen
Gießgeräten vergießen und mit herkömmlichen
Dentalkeramiken verblenden.
Im allgemeinen führen diese Nichtedelmetalle jedoch
dazu, daß die Oxidschicht der Legierungen sehr dunkel
wird, so daß die bekannten ästhetischen Probleme
auftreten. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt,
daß deutlich hellere Oxidschichten auftreten, wenn die
Nichtedelmetalle Gallium, Zinn und Indium gleichzeitig
in Mengen von je 0,5 bis 7 Gew.% und insgesamt in
einer Menge von 9 bis 14 Gew.% in der Legierung
vorhanden sind. Die Elemente Silber, Gold, Platin,
Germanium, Zink, Eisen und Kobalt dienen der
Abstimmung der physikalischen Eigenschaften der
Legierung, wie z. B. Festigkeit, Härte, Gießbarkeit,
thermischer Ausdehnungskoeffizient und
Schmelzintervall.
Ruthenium, Rhenium und/oder Iridium werden in
Konzentrationen zwischen 0 und 1 Gew.% als
Kornfeinungszusätze zulegiert. Versuche mit
Verblendkeramiken verschiedener Art haben außerdem
gezeigt, daß bei dieser Legierungskonzeption auch ein
geringer Silberanteil bis etwa 4 Gew.% keinerlei
Verfärbung mehr hervorruft.
Da silberhaltige Palladiumlegierungen von vielen
Zahntechnikern mit großem Vorbehalt betrachtet werden,
war es wünschenswert, auch absolut silberfreie
Palladiumlegierungen mit hellem Oxid herzustellen. Die
Herausnahme von Silber führt zunächst zu einer
deutlichen Oxidverdunklung und zu einer Anhebung der
Schmelztemperatur. Es zeigt sich jedoch, daß durch
eine Anhebung des Gallium-Gehaltes auf mindestens
3,1 Gew.% das Schmelzintervall wieder abgesenkt
werden kann.
Durch einen Mindestgehalt an Eisen von
1 Gew.-% ist wieder ein sehr helles Oxid zu
erreichen. Zudem führt der Eisenanteil zu einer
wünschenswerten Absenkung des Schmelzintervalls und zu
einer Anhebung des WAK, so daß die Absenkung des WAK
durch die Herausnahme des Silbers wieder kompensiert
wird. Der Eisengehalt darf auf der anderen Seite
jedoch nicht zu hoch werden, da es sonst beim
Vergießen mit der offenen Flamme zu einer starken
Oxidbildung kommt. Diese Oxidationserscheinungen
führen außerdem zu blasigen, porösen Gußkegeln. Durch
Zugabe geringer Mengen an Germanium und/oder Zink kann
diese Erscheinung deutlich reduziert werden.
Eisen- sowie auch Kobaltgehalte in der Legierung
führen beim Guß zu einer Braun- bzw. Blaufärbung der
Einbettmasse an den Oberflächen, die mit dem flüssigen
Metall in Kontakt kommen.
Auf Qualität und Verarbeitung des zahntechnischen
Gusses hat dies keinerlei Einfluß. Trotzdem wird diese
Verfärbung mit Vorbehalt betrachtet. Der Verzicht auf
Eisen und Kobalt kann allerdings zu inakzeptabel hohen
Schmelzintervallen und sehr niedrigen WAK-Werten
führen. Es zeigte sich jedoch, daß ab einem Min
destgehalt an Gold von 10 Gew.% und Galliumgehalten
ab 3,1 Gew.% wieder Palladiumlegierungen mit hellem
Oxid und gutem zahntechnischen Verarbeitungsverhalten
herstellbar sind.
Besonders bei relativ hohen Goldgehalten neigen eisen-
und kobaltfreie Legierungen zu etwas geringeren
Härtewerten und grobkörnigerem Gefüge.
Obwohl diese Härtewerte noch im Bereich der Härte von
hochgoldhaltigen Aufbrennlegierungen liegen, werden,
bedingt durch den verbreiteten Einsatz von
Palladiumbasislegierungen, heute im allgemeinen hohe
Härtewerte bevorzugt. In dieser Hinsicht hat sich
überraschenderweise die Zulegierung von Platin
besonders bewährt. Durch die Zugabe von Platin wird
die Härte gesteigert, wobei es nicht zu einer
Anhebung des Schmelzintervalles kommt, wenn der
Platingehalt auf Kosten des Palladiumgehaltes erhöht
wird. Zusätzlich wirkt sich Platin günstig auf die
Feinheit des Gefüges aus, so daß der Anteil des
Kornfeinungsmittels nicht erhöht werden muß. Damit
besitzt Platin einen doppelten positiven Einfluß auf
die Polierbarkeit der Legierungen. Zum einen wirkt
sich die hohe Härte in diesem Fall günstig aus und zum
anderen läßt sich der Anteil des Kornfeinungsmittels
durch die Wirkung des Platins auf geringem Niveau
halten, so daß die Polierbarkeit nicht durch harte
Kornfeinungspartikel verschlechtert wird.
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung einiger bei
spielhafter erfindungsgemäß zu verwendender Legierungen, Tabelle 2
deren Eigenschaften und einen Oxidfarbenvergleich mit
bekannten kupferhaltigen Palladiumlegierungen bzw.
Palladium-Silber-Legierungen.
Die Bestimmung der Oxidfarbe erfolgte im direkten
Vergleich mit üblichen silberfreien
Palladium-Basislegierungen, die Kupfer enthalten, und
mit Palladium-Silber-Legierungen. Die üblichen
zahntechnischen Verarbeitungsschritte wurden bei der
Probenherstellung möglichst exakt nachgestellt: Nach
dem zahntechnischen Guß wurden die Einzelkronen
ausgebettet, mit Aluminiumoxid (110 µm) abgestrahlt
und anschließend einem simulierten Keramikbrand
unterzogen, bei dem die Proben allen
Behandlungsschritten, vom Oxidbrand bis zum
Glanzbrand, ausgesetzt waren, ohne daß jedoch eine
Keramik aufgetragen wurde. Anschließend wurde die so
erhaltene Oxidfarbe unter einer Tageslichtleuchte, im
direkten Vergleich mit den zwei Standardproben, von
zwei Personen bewertet.
Folgende Bewertungsstufen wurden vergeben: Oxidfarbe
gleich, bzw. heller oder dunkler (in der Tabelle 2 mit
,,0", ,,+", ,,-" bezeichnet), als die jeweilige
Vergleichsprobe. Alle erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen
zeigen ein helleres Oxid als die üblichen
silberfreien, aber kupferhaltigen
Palladiumlegierungen, so daß in dieser Spalte nur "+"
steht. Im Vergleich zur Palladium-Silber-Legierung
sind sowohl hellere als auch gleiche Oxidfarben
feststellbar.
Claims (4)
1. Verwendung einer kupfer-, tantal-, wolfram- und
yttriumfreien Palladiumlegierung aus 66 bis
85 Gew.% Palladium, 1 bis 20 Gew.% Gold, 0 bis
4 Gew.% Silber, 0,5 bis 4 Gew.% Platin, Eisen
und/oder Kobalt, je 0,5 bis 7 Gew.% Gallium, Zinn
und Indium, wobei die Summe dieser Gehalte zwischen
9 und 14 Gew.% liegen muß, 0 bis 2 Gew.%
Germanium und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium,
Ruthenium und/oder Rhenium zur Herstellung von mit
Dentalkeramik verblendbaren Zahnersatz.
2. Verwendung einer Palladiumlegierung gemäß
Anspruch 1, die
66 bis 85 Gew.% Palladium, 2 bis
20 Gew.% Gold, 1 bis 3,5 Gew.% Eisen, 3,1 bis
7 Gew.% Gallium, je 1,5 bis 7 Gew.% Zinn und
Indium, wobei die Summe der Gehalte an Gallium,
Zinn und Indium zwischen 9 und 14 Gew.% liegen
muß, 0 bis 4 Gew.% Platin, 0 bis 1 Gew.%
Germanium und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium,
Ruthenium und/oder Rhenium enthält,
für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung einer Palladiumlegierung gemäß
Anspruch 1, die
66 bis 85 Gew.% Palladium, 2 bis 20 Gew.%
Gold, 0,5 bis 3,5 Gew.% Platin, 1 bis 3,5 Gew.%
Eisen, 3,1 bis 7 Gew.% Gallium, je 1,5 bis
7 Gew.% Zinn und Indium, wobei die Summe der
Gehalte an Gallium, Zinn und Indium zwischen 9 und
14 Gew.% liegen muß, 0,5 bis 2 Gew.% Germanium
und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium, Ruthenium
und/oder Rhenium enthält,
für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung einer Palladiumlegierung gemäß
Anspruch 1, die
66 bis 85 Gew.% Palladium. 10 bis
20 Gew.% Gold, 0,5 bis 4 Gew.% Platin, 3,1 bis 7
Gew.% Gallium, je
1,5 bis 7 Gew.% Zinn und Indium, wobei die Summe
der Gehalte an Gallium, Zinn und Indium zwischen
9 und 14 Gew.% liegen muß, 0 bis 2 Gew.%
Germanium und/oder Zink und 0 bis 1 Gew.% Iridium,
Ruthenium und/oder Rhenium enthält,
für den Zweck nach Anspruch 1.
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