DE2908203A1

DE2908203A1 - Gold-silber-legierungen mit guter anlaufbestaendigkeit fuer die zahntechnik

Info

Publication number: DE2908203A1
Application number: DE19792908203
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Chem Dr Kropp
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-03-02
Filing date: 1979-03-02
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS6314061B2; JPS55119143A; US4255191A; DE2908203C2

Description

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DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt/Main, Yeißfrauenstrasse 9

Gold-Silber-Legierungen mit guter Anlaufbeständigkeit

für die Zahntechnik. 15

Die Erfindung betrifft Gold-Silber-Legierungen mit guter -\nlauf beständi gkeit für die Zahntechnik, ins-

besondere zum Giessen von Kronen, Brücken und Inlays. Dabei sind die Zusatzmetalle in ihren Massengehalten so gewählt, dass die von Kupfer- und/oder Silberzusätzen ausgphende Gefahr von dunklen Verfärbungen im Mundmilieu

stark erniedrigt oder ganz beseitigt wird. 25

Zur Herstellung von Kronen und Brücken werden in der Zahntechnik Goldlegierungen bevorzugt, die aus ästhetischen Gründen von gelber bis hellgelber Farbe sein sollen und deren ITärtewerte nach dem Giessen für Kronen

mindestens bei 120 IR^r und für Brücken mindestens bei 150 HV liegen sollen. Diese Härtewerte werden seit langem durch Zusätze von Platinmetallen und vor allem von Kupfer erreicht, welches durch die vom System Silber-Kupfer ausgehende Mischunsslücke einen Aushärtungs-

mechani srrnis im Kristallgitter bei geeigneter Wärmebehandlung oder bei langsamer Abkühlung nach dem Guss

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c ermöglicht. Andererseits haftet aber Jnipferhaltigen Legierungen der Nachteil an, dass es im Mundmilieu oft zu braunen, schwarzen oder bläulichen Anlaufschichten kommen kann, die hauptsächlich aus Kupfersulfid bestehen und das Aussehen einer prothetischen Arbeit

IQ stark beeinträchtigen. Diese Erscheinung .tritt nach kurzer Tragezeit im Munde auf, wenn es infolge Lokalelementbildung zu einem dünnen Kupferniederschlag auf der Legierungsoberfläche gekommen ist, der sich durch den Einfluss schwefelhaltiger Yerbindimgen im Speichel u^nf^ <3en Nahrungsmitteln unter Sulfidbildung verfärbt. Das Kupfer stammt aus dem an si-ch beständigen kupferhaltigen Mischkristall der Legierung, aus dem es unter Gxidbildung beim Erhitzen an Luft herausdiffundiert und sich an der Oberfläche oder in Erstarrungslunkern sammelt- Dieses Kupferoxid geht zwar beim Absäuern in Lösung, kann sich dabei aber bei Verwendung einer Unedel-Metallpinzette wieder auf der Legierungsoberfläche abscheiden. Ausserdem wird aus dem Inneren von Lunkern das Kupferoxid· oft nicht, oder nur unvol1-ständig durch Säure herausgelöst, vor allem dann, wenn Lunker erst nach dem Absäuern durch Beschleifen des Guß stücks eröffnet werden. In diesen Fällen geht das Kupferoxid oft erst nach Eingliederung der Arbeit in den Mund des Patienten im Laufe von Wochen und Monaten in Lösung, wobei dann Lokalelemente, die sich infolge differentieller Belüftung zwischen Innen- und Aussenbezirken der Lunker bilden, zu einer Wiederahscheidung der Kupferionen als Kupferfilm in der Nähe der Lunkeröffnung führen;

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5 Die durch das Kupfer bedingte Verfärbungsgefahr lässt sich dadurch ausschalten, dass man auf den Kupferzusatz in den Legierungen verzichtet und ?ur Erzielung der geforderten Härte anstelle von Kupfer Zusätze von Kobalt, Eisen und/oder Nickel (DE-OS 21 36 232) _y Indium,

Zinn und Zink (DE-AS 21 39 331) oder erhöhte Zusätze von Platin und Zink verwendet (DE-AS 25 09 476), Legierungen der genannten Art haben sich als mund- und anlaufbeständig erwiesen, jedoch ergeben Zusätze von Kobalt, Eisen und Nickel die Schwierigkeit, dass die Legierungen beim Giessen oder Glühen sich mit Oxidschichten überziehen, die mit, 'den in der Zahntechnik gebräuchlichen verdünnten Säuren (Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure oder Sulfaminsäure) nur schwer herunter2ulösea^sinö · Der erhöhte Zusatz von Platin

20 führt zu einer unerwünschten Verteuerung der Legierungen sowie 7.U einer „relativ starken Aufhellung der Goldfarbe auch bei hohen Goldgehalten. Beide Nachteile fallen vor allem dann ins Gewicht, wenn aus Ersparnisgründen der Goldgehalt eine gewisse Hohe nicht übersteigen soll,

Der völlige Verzicht auf Kupferzusätze hat sich bei harten G öldlegierungen, die ihre Härte nur Zusätzen von Piaίir^efalI en in Kombination mit Zink, Zinn oder Indium verdanken, insofern als Nachteil herausgestellt, als die Duktiiität der kupferfreien Legierungen deutlieh niedriger ist als bei den kupferhalt igen, d.h. die Gefahr *-or Brüchen bei Verformungen ist grosser. Vejterhir: bieten Kupferzusätze den Vorzug einer Vertiefung der Goldfarbe. Es ist aus diesen Gründen in der Zahntechnik wünschenswert, Goldlegierungen zu ver-

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f- wenden, die noch eine gewisse Menge an Kupfer enthalten, ohne jedoch der Gefahr einer Verfärbung ausgesetzt zu sein.

Es ist an sich bekannt, dass reines Kupfer sich beim IQ Glühen an Luft mit schwarzem Kupferoxid überzieht, während Kupfer-Zink-Legierungen mit hohen Zinkgehalten (Messing) bei gleicher Glühbehandlung hell bleiben, da sich hier an der Metalloberfläche nur weisses Zinkoxid bildet, während die Kupferoxidir bildung unterdrückt wird. Die bekannten Dentalgoldlegierungen mit relativ hohen-Kupferzusätzen und verhältnismässig geringen Zinkznsätzen überziehen sich beim Glühen mit schwarzem Kupferoxid.

2Q Es ist weiterhin bekannt, dass die Anlaufempfindlichkeit von Silber und Silberlegierungen gegenüber Schwefelverbindungen durch Zusätze von Indium Jn Verbindung mit Zusätzen von Zinn und Zink wesentlich vermindert werden kann (DE-OS 21 60 721), ohne dass die helle Silberfarbe durch einen Graustrich nennenswert beeinträchtigt wird.

Es war daher \ufgabe der vorliegenden Erfindung, GoId-S i 1 ber-Legierungen mit guter ,Anlauf Beständigkeit für die Zahntechnik, insbesondere ziim Giessen von Kronen, Brücken und Inlays zu schaffen, die relativ goldarm sind, trotzdem eine satte Goldfarbe besitzen, bart und trotzdem duktil sein sollten.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Legierungen verwendet, die Massengehalte von

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33-^8 fc Gold, 1 - IO lc Palladium, O - 5 <fo Platin,

0 - 0,2 £ Iridium und/oder Ruthenium, "5 - 9 % Kupfer,

1 - 6 $ Zink, 0,5 - h % Zinn, 2,5 - 10 # Indium, Rest Silver, besitzen, wobei das Massenverhältnis von Kupfer; Zink zwischen 1 : 1 und k : 1 liegt, der Massengehalt ^V0T1 Kupfer nicht höher ist als der der Summe von Zink, Zinn und Indium, der Massengehalt von Palladium höchi· stens dreimal so gross ist wie der von Indium und den der Summe von Zink, Zinn und Indium nicht übersteigt. Vorzugsweise liegt, das Massenverhältnis von Kupfer :

Zink zwischen 1 : 1 und 3 ; 1 und das Massenverhältnis von Kupfer : Summe von Zink, Zinn und Indium zwischen 1 : 1 und 1:3.

Vortoi1 hafterweise liegt in diesen Legierungen die Sumine der Massengehalte von Gold, Palladium, Platin, Iridium und .Ruthenium zwischen kO und 50 Ci, die Summe dieser Edelmetalle einschliesslich Silber über 80 %.

Besonders bewährt haben sich Legierungen, die Massengehalte von 35 - ^5 £■ Gold, 2-73 Palladium, 0,5 - 2 f> Platin, 0,05 - 0,2 fc Iridium und/oder Ruthenium, Ί - S £ Kupfer, 2 - h fc Zink, 1 - 3 f_c Zinn und 3 - 6 fr Indium, Rest Silber, enthalten.

Es wurde beispielsweise festgestellt, dass Gussteile, aus bekannten Legierungen mit etwa kQ % Gold, ^;i0 - h5 % Silber, 2 - 7 Ί Platinmetallen, 12 - 13 ^ Kupfer und 0 - Iff Zinn ohne sonstige Zusätze beim mehrstltndigen Lagern in 0,1 mol/l Na₂S-LÖsung dunkel anlaufen, wobei

dieser Effekt besonders deutlich bei hochglanzpolierten, gegossenen Teilen auftritt, die bein Guss lunkerig ausgefallen sind. d.h. unter Bedingungen, wie sie bei

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zahnärztlichen Goldarbeiten meist gegeben sind. Demgegenüber bleiben die erfindirngsgeraässen Legierungen mit geringeren Kupfergehalten und dafür höheren Zinkgehalten hei gleichzeitigem Zusatz von Indium und Zinn unter den gleichen Yersuchsbedingtmgen hellgelb.

■jg nie Voraussetzung hierfür, ist, dass das Massenverhältnis von Kupfer : Zink höchstens h : I he trägt _un{j das Massenverhältnis von Kupfer : Stimme von Zink_t Zinn und Indium höchstens 1 : 1 beträgt. Eine weitere Voraussetzung ist, dass der Palladiimgehalt nicht zu hoch ist, d.h. das Massenverhältnis von Palladium : Indium darf höchstens 3 · 1 betragen--bzw. das Kassenverhältnis '■on Palladium * Summe von Indium, Zink und Zinn ' höchstens 1 : 1 , da andernfalls das PalladitiHf mit den genannten TJnedelmetalJen intermetallische Verbindungen hoher Bildungswärme bildet, und damit ihre Wirksamkeit als Inhibitoren der Kiipf eroxid- "bzw. Kupfer- oder Silber-Siilfidbildung vermindert.

Versuche an verschiedenen bekannten Goldplatinlegierungen sit Kupfer— und Zinkzusätzen haben ergeben, dass handelsübliche Legierungen mit 9 - II ?ί Kupfer nnd nur etwa 1 % Zink beim Glühen schwarz worden, d.h. sich mit Kupferoxid überziehen_f während eine erfin— dungsgeroässe Legierung rait 9 5 Kupfer ηηύ 6 *? Zink hell bleibt und in der bellen dünnen Oxidschicht Kupfer trotz des relativ hohen Kupferanteils in der Legierung auch nicht in Spuren nachzuweisen ist. Eingehendere Versuche, wie sie in Tabelle 1 und 2 dargestellt sind, "haben überraschenderweise ergeben, dass der Kupfergehalt sogar noch bis zn einem Verhältnis von Cu : Zn = h : 1 angehoben werden kann, ohne dass

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c es zur Bildung von CuO beim Glühen oder Giessen der Legierungen kommt, sofern allerdings der Kupferanteil die Anteile an Zink und Zinn und Indium nicht übersteigt.

Weiterhin wurde festgestellt, dass Legierungen mit Silbergehalten von etwa 3^ $■ und n>-ehr bei Goldgehalten zwischen 35 und k5 *"< _s Platingehalten von ca. 1 4. . nun PaI ladiumgehalten von 2 bis 7 fc· bei Zusätzen von 3 bis 6 4 Indium, 1 bis 3 ^ Zinn und 2 bis 4 ^ Zink

]5 gegenüber Lösungen von Na₀S oder H₉S wesentlich beständiger sind als Legierungen, denen diese Zusätze fehlen oder die nur 1 fc Zink enthalten.

Pie Tabelle ?eigt eine Reihe der erfindungsgeraässen Legierungen und ihre Eigenschaften. Sowohl durch Glühen von Blechen bei 600°C als auch beim Gieseen von Yollgusskronen wurden Oxidschichten auf den Oberflächen der Legierungsteile erzeugt. Diese Schichten wurden in verdünnter Salzsäure abgelöst und die Lo- sung. Ruf Kupierionen geprüft. Bei diesen Legierungen wurde kein Kupfer oder nur Spuren davon gefunden.

Bei einein anderen Test wurden Gussteile aus den in der Tabelle aufgeführten Legierungen beschliffen und poliert und nach einer Vorbehandlung mit einer ^,1 mol/l Milchsäure- und Natriumchlorid-Lösung mit Oj l mol/l Xatriutnsulf id-Lösung hei gleichzeitig durehge!eitetem Luftstrom behandelt. Sie zeigten keine Verfärbungen. Dieser Test imitiert die Bedingungen im Mundmilieu, wo ebenfalls Milchsäure durch entsprechende Bakterien gebildet wird, Matrium-

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chlqrid zumindest zeitweise zugegen ist und Sulfidionen durch Zersetzung der im Speichel vorhandenen Thiocyanationen oder von schwefelhaltigen Aminosäuren gebildet werden.

Die erfindungsgemässen Legierungen verhalten sich im Munde wesentlich verfärhungsresistenter als solche, deren Kupfergehalt höher bzw. deren Zink-, Zinn- und Indiumgehalt niedriger liegt, wobei als besonderer Vorzug hinzukommt, dass dies auch für Legierungen gilt, deren Goldgehalt niedriger liegt, als es bisher in der Zahntechnik üblich ist'.

Die Buktilität der erfindungsgemäseen Dentalgoldlegierungen mit einem Kupferzusatz ist gegenüber im

Handel erhältlichen kupferfreien Legierungen deutlich verbessert» Es wurde beispielsweise eine Bruchdehnung von 24 $' im weichgeglühten Znstand und von l6 % nach der anschliessenden Aushärtung gemessen, gegenüber 13 bis 21 5* bzw. 5 bis 7 fi bei kupferfreien

25 Legierungen, obgleich der Zusatz an Zink, Zinn und

Indium bei den erstgenannten Legierungen höher liegt.

Bei Potentialmessungen mit einem hochempfindlichen Galvanometer wurde überraschenderweise festgestellt, dass beim Eintauchen der erfindungsgemässen Legierungen zusammen mit einer handelsüblichen Dentalgoldlegierung mit mehr als 75 ί Gold und Platinmetallen in 0,1 mol/l Milchsäure- und 0,1 nol/l NaCl-Lösung sich eine Potentialdifferenz von lediglich 10 bis 25 mV ergab, obgleich der Anteil der Gold und Platin-

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metalle "bei den erf jndungsgemässen Legierungen um etwa 30 f* niedriger liegt als bei der hochgoldhaltigen Dentallegierung.

Die Beständigkeit gegenüber verdünnten Säuren wurde an einer Legierung mit zusammen 17 % Unedeltnetallen getestet. Nach einer 17tägigen Lagerung von Proben in einer 1 ■*■ k verdünnten Salzsäure wurden Gewiohtsverluste zwischen 0 und maximal 0,1 mg/cm festgestellt. Pa diese Prüfsäure wesentlich stärker ist als jede im Mund vorkommende Säure, kann ein etwaiger Saureangriff auf die erfjndungsgemässen Legierungen in vivo ausgeschlossen werden.

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Tabelle

Mas: Nr.	senge Au	tialt Pt	in fo Pd	Ir	Ru	Ag	Cu	Zn	Sn	In	Schmelz intervall C	CuQ- Bildunp;	HV Guss
.1	35		9			39	8	4	2	3	845-780		220
2	38	4	2			34,5	9	5	0,5	7	780-680	_	230
3	40	1	4,9	0,1		42	4	2	2	4	905-775	_	180
4	40	1	5,9	0,1		41	4	1	3	4	920-800		160
5	40	1	5,9	0,1		40	4	2	2	5	900-795	_	175
6	40		5,91		0,09	41	4	2	2	5	895-795		180
■7	40	1	5,9	0,1		39	5	2	2	5	. 900-750	_	190
8	40	1	5,9	0,1		38,5	5,5	2	2	5	880-730	—	195
9	40	1	5,9	0,1		38	6	2	2	5	885-770		210
•)0	40	1	6			36	8	2^; .	2	5	860-750	—	220
Ul	45		2			37	3	3	1	9	800-660		110
'/•12	48		1			25	7	6	3	10	630-560	-	270

Kupfer in der Oxidschicht nach dem Glühen oder Giessen nicht oder nur in Spuren nachweisbar ■ ;

Prankfurt/Ma^in, 19.2.1979 PAT/Dr,Br.-Bi

Claims

PATENTANS PRI1CHE

1. Gold-Silber-Legiertingen mit guter Anlaufbeständigkeit für die Zahntechnik, insbesondere zum Giessen von Kronen, Brücken und Inlays, dadurch gekennzeichnet , dass sie Massengehalte von 33 - 48 % Gold, O - 5 fc Platin, 1 - 10 < Palladium, O - 0,2 fo

Iridium und/oder Ruthenium, 3 - 9 % Kupfer, 1 - 6 fc Zink, 0,5 - h fi Zinn, 2,5 - 10 % Indium, Rest
Silber, besitzen, wobei das Massenverhältnis von

Kupfer : Zink zwischen 1 : 1 und h : 1 liegt,

der Massengehalt. von Kupfer nicht höher ist als der der Summe von Zink, Zinn und Indium, der Massengehalt von Palladium höchstens dreimal so gross ist wie der von Indium und den der Summe von Zink, Zinn

und Indium nicht übersteigt. 35

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2. Gold-Silber-Legierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Massengehalte von Gold, Platin, Palladium, Iridium und Ruthenium mindestens 40 % und höchstens 50 %

,~ beträgt, und dass die Summe der Massengehalte der genannten Edelmetalle zuzüglich Silber mindestens 80 fo beträgt.

3. Gold-Silber-Legjerungen nach den Ansprüchen 1 ic und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Massengehalte von 35 - 45 fc Gold', 0,5 - 2 % Platin.

2 - 7 % Palladium, 0,05 - 0,2 % Iridium und/oder Ruthenium, k - 8 <f_c Kupfer, 2 - k fc Zink, 1 - 3 % Zinn und 3 - 6 £ Indium, liest Silber, enthalten.

h. Gold-Silber-Legierungen nach den Ansprüchen 1

bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Kupfer : Zink zwischen 1 : 1 und 3:1 und das 'Massenverhältnis von Kupier : Summe · von Zink, Zinn und Indium zwischen 1 : 1 und

1 : 3 liegt.

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