DE1558628B2

DE1558628B2 - Verfahren zur Herstellung einer oxidationsbestaendigen Kupferlegierung

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Publication number: DE1558628B2
Application number: DE19671558628
Authority: DE
Inventors: Caule Elmer J; Pryor Michael J; Sperry Philip R
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1966-10-04
Filing date: 1967-10-04
Publication date: 1971-01-28
Also published as: FR1549380A; NL6713475A; CH505903A; US3475227A; AT281439B; SE346573B; DE1558628A1; BE704652A; GB1184118A

Description

I 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herste[- daß sie über einen weiten Temperaturbereich weniger

lung oxydationsbeständiger Kupferlegierungen mit oxydationsbeständig sind.

wesentlich verbesserter Oxydations- und Anlaufbe- Es ist weiterhin bekannt, eine Kupferlegierung, die

ständigkeit in feuchter oder aggressiver Atmos- aus 1 bis 5°/o Aluminium, 1 bis 4°/₀ Silizium und

phäre. 5 Eisen, bis zu 0,3 % Phosphor, Rest Kupfer, besteht,

Kupferlegierungen haben in Industrie und Wirt- zwecks Festigkeitssteigerung und Spannungsfreiglü-

schaft auf den verschiedensten Gebieten verbreitete hung von Teilen, die aus einer solchen Legierung durch

Anwendung gefunden. Jedoch werden die zahlreichen Kaltstauchen hergestellt werden sollen, wie Schrauben,

vorteilhaften physikalischen Eigenschaften dieser Legie- einer Yergütungsglühung bei 450⁰C zu unterwerfen,

rungen praktisch ausnahmslos durch ihre äußerst io Obwohl die Seewasserbeständigkeit dieser bekannten

geringe Oxydations- und Anlaufbeständigkeit, ins- Legierung hervorgehoben wird, kann aus den geschil-

besondere in feuchter und aggressiver Atmosphäre, derten Maßnahmen doch nicht auf eine planmäßige

beeinträchtigt. Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit unter Aus-

Seit langem war die Entwicklung von Kupferlegie- bildung einer korrosionshemmenden Schutzschicht

rungen ohne diese nachteilige Eigenschaft, d. h. von 15 geschlossen werden, die auch im abgekühlten Zustand

durch gute Oxydations- und bzw. oder Anlaufbestän- einen weitreichenden Anlaufschutz gewährt. Hier-

digkeit gekennzeichneten Kupferlegierungen, Ziel der gegen spricht auch schon die Tatsache, daß in der

Bemühungen der Kupferindustrie. Sie strebte die Ent- einschlägigen Fachliteratur Zusätzen von Silizium,

wicklung neuer Kupferlegierungen mit einer min- Zinn, Eisen und Kobalt zu üblichen Aluminium-

destens den rostfreien, austenitischen Stählen eben- 20 bronzen keine besondere Wirkung in dieser Richtung

bürtigen Oxydations- und Anlaufbeständigkeit an. zugeschrieben wird.

Der bisher zur Lösung des Problems beschrittene In der nicht zum Stand der Technik zählenden Weg war die Untersuchung der Oxydations- und An- deutschen Patentanmeldung P 15 33 342.3-24 laufeigenschaften binärer Kupferlegierungen, deren (O 11483/4Ob) wird ein Verfahren zur Herstellung binärer Legierungszusatz, z. B. Aluminium, stark 25 einer Kupferlegierung mit sehr hoher Oxydationsreduzierend und in der Lage ist, einen gut schützen- beständigkeit über einen weiten Temperaturbereich den Oxydfilm aufzubauen. Es war jedoch auf diesem vorgeschlagen. Gemäß diesem Vorschlag wird Kupfer Wege nicht möglich, Legierungen mit den Eigen- mit 2 bis 25 Gewichtsprozent eines aus zwei Elementen schäften zu erzeugen, die denjenigen von korrosions- bestehenden Legierungszusatzes legiert, dessen erstes beständigen Stählen entsprachen, die verletzte 30 Element Aluminium, Gallium, Indium oder Beryl-Schutzfilme von selbst wieder schließen. lium, dessen zweites Element Silicium, Germanium, Ein Teilerfolg wurde dadurch erzielt, daß man die Zinn oder Beryllium ist, mit der Maßgabe, daß in binären Legierungen einer Behandlung unterwarf, bei diesem Fall Aluminium das erste Element ist, wenn der zwar der Legierungszusatz, nicht aber die Kupfer- Beryllium das zweite Element ist. Das Gewichtsmatrix oxydiert wurde (vergleiche z. B. L. E. Price 35 verhältnis des ersten zum zweiten Element beträgt und G. T. Thomas, »Journal of the Institute of 0,03:1 bis 10:1. Diese Legierung wird unter oxy-Metals«, 63, S. 21 [1938]). In der Regel wurde bei dierenden Bedingungen mindestens 1 Minute auf eine diesem Verfahren mit selektiver Oxydation gearbeitet, Temperatur von 400° C bis zur Festpunkttemperatur indem man die binären Legierungen in Atmosphären erhitzt. Hierbei bildet sich eine 25 bis 5000 Ängström hoch erhitzte, die, wie z. B. feuchter Wasserstoff, 4° starke äußere Schicht aus Kupferoxyd und Oxyden zwar den reduzierenden Legierungsbestandteil, nicht der genannten Legierungszusätze sowie eine zweite aber das edlere Kupfer oxydieren konnten. Diese unmittelbar darunterliegende oxydationsbeständige, Behandlung erzeugt häufig unsichtbare Schutzfilme mindestens 50 Ängström starke Schicht aus, die eine aus Oxyden des Legierungszusatzes. Diese Filme diskrete Dispersion eines mindestens einen der Legieschützen die Kupfermatrix, so lange sie nicht durch 45 rungszusätze enthaltenden komplexen Oxyds enthält, mechanische Beanspruchung zerstört werden. Werden Unter besonders günstigen Bedingungen wird eine sie jedoch zerstört, was selbst bei Umformungsver- helle und glänzende Oberfläche erzeugt, die oxyfahren unter milden Bedingungen mit weniger als 1 °/₀ dationsbeständig ist. Häufig hat jedoch die äußere plastischer Verformung, wie etwa beim Ausrichten Schicht ein scheckiges oder gedunkeltes Aussehen, von Blechen der Fall ist, so bilden sich bei normaler 50 Man kann daher die äußere Schicht entfernen, um Temperatur oder in Abwesenheit einer speziellen die zweite, stark veredelte oxydationsbeständige Schicht Atmosphäre von selbst keine neuen, geschlossenen, freizulegen, die der Legierung einen beträchtlichen kupferoxydfreien Schutzfilme mehr aus. Schutz verleiht.

In der USA.-Patentschrift 3 259 491 ist eine oxy- Die vorliegende Erfindung knüpft an den vordationsbeständige Kupferlegierung beschrieben, die 55 stehend besprochenen Vorschlag an und stellt eine durch Zusammenlegieren von Kupfer mit mindestens verbesserte Kupferlegierung zur Verfügung, bei der zwei Legierungsbestandteilen in solchen Mengenver- die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit sowohl der hältnissen hergestellt werden, daß bestimmte korn- ersten als auch der zweiten Schicht erheblich verplexe Oxyde auf der Oberfläche der Legierung gebil- bessert ist. Dies ist besonders überraschend, da bereits det werden. Die Legierungsbestandteile werden also 60 die vorstehend besprochene vorgeschlagene Kupferin Mengenverhältnissen zugegeben, daß sie an die legierung eine erhebliche Oxydations- und Anlauf-Oberfläche der Legierung im Verhältnis zur Konzen- beständigkeit aufweist.

tration der einzelnen Legierungsbestandteile im korn- Es wurde festgestellt, daß die erste, d. h. die äußere

plexen Oxyd diffundieren. Die beschriebenen Legie- Schicht (1) tatsächlich aus zwei Schichten (la) und

rungen haben eine hohe Oxydationsbeständigkeit. Sie 65 (Ib) besteht, deren äußerste Schicht (la) sehr reich

sind besonders vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen an Kupferoxyden ist, während die innere Schicht (Ib)

und zeigen starke Oxydationsbeständigkeit z. B. bei reich an Oxyden eines der Legierungselemente ist.

800° C. Die Legierungen haben jedoch den Nachteil, Erfindungsgemäß werden als weitere Legierungs-

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elemente Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wis- von Aluminium zu Silicium zwischen 2,5:1 bis mut verwendet, welche die Oxydations- und Anlauf- 0,5:1 betragen. Bei den Elementen mit niedrigerem beständigkeit der inneren Schicht (1 b) stark erhöhen. oder höherem Atomgewicht als Aluminium soll das Weiterhin erhöhen die zusätzlichen Legierungsele- Mengenverhältnis entsprechend eingestellt werden, mente Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wismut, 5 Bei Verwendung von Beryllium und Silicium wird ein die erfindungsgemäß verwendet werden, die Oxyda- Mengenverhältnis von 2:1 bis 0,15:1 verwendet, tions- und Anlaufbeständigkeit der zweiten, sehr oxy- Bei Verwendung von Indium und Silicium beträgt dationsbeständigen Schicht (2). das Mengenverhältnis 10:1 bis 0,2:1. Bei Verwen-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren dung von Gallium und Silicium beträgt das Mengenzur Herstellung einer oxydationsbeständigen Kupfer- io verhältnis 10:1 bis 0,2:1, beim System Aluminium— legierung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Germanium 5:1 bis 0,2:1, beim System Alumi

nium—Zinn 3 :1 bis 0,03:1. Für das System AIu-

(A) Kupfer legiert wird mit 0,01 bis 0,50 Gewichts- minium—Beryllium beträgt das Mengenverhältnis Prozent Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut oder io_: \ bis 0,5 :1, bei Gallium—Germanium 5:1 bis Gemischen davon und 2,0 bis 25,0 Gewichts- ₁₅ o,l: 1, bei Gallium—Zinn 3:1 bis 0,1:1, bei Inprozent zweier Elemente, wobei das Gewichts- dium—Germanium 10:1 bis 0,2:1 und bei Inverhältnis des ersten zum zweiten Element zwischen dium Zinn 5,0:1 bis 0,1:1.

0,03:1 und 10:1 liegt, und das erste Element Das genaue'Mengenverhältnis des ersten Elements

Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium und _{zum zwe}i_ten Element hängt ab vom Atomgewicht des das zweite Element Silicium, Germanium, Zinn ₂₀ jeweiligen Elements, den speziellen komplexen Oxy- oder Beryllium ist, mit der Maßgabe, daß Alu- den, die gebildet werden sollen, sowie auch von den minium das erste Element ist, wenn Beryllium Diffusionseigenschaften und den chemischen Eigendas zweite Element ist, worauf man schäften der jeweiligen Elemente.

(B) die gemäß (A) hergestellte Legierung unter oxy- _u. ^D*^eJ^^ierunS ^der Erfindung erhält außerdem 0,01 dierenden Bedingungen mindestens 1 Minute ^{25 b}'^s °'⁵⁰ Gewichtsprozent Phosphor Arsen, Antimon lang auf eine Temperatur von mehr als 400 bis bismut oder deren Gemisch Der bevorzugte Anteil 850⁰C erhitzt bis betragt 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent. Das bevorzugte Element ist Phosphor.

(1) eine erste Außenschicht (1) von 25 bis Erfindungsgemäß ist die Art und Weise, wie das 5000 Angstrom Stärke gebildet wird, die ₃₀ Kupfer mit den Legierungszusätzen legiert wird, von

(a) eine äußere Teilschicht (la) enthält, die untergeordneter Bedeutung. Die herkömmlichen Mereich an Kupferoxyden ist, und thoden können angewendet werden, mit der Maß-

(b) eine innere Teilschicht (Ib) aufweist, die gäbe, daß das geschmolzene Kupfer, dem die Legiereich an Oxyden des ersten Elementes rungselemente einverleibt werden, sauerstofffrei ist, ist, und 35 so daß die Legierungselemente vor dem Erstarren der

,-. . . , . , .... „ , . , ,„. Legierung nicht in Form ihrer Oxyde vorhanden sind.

(2) eine zweite oxydationsbestandige Schicht (2) _Di* _Elen^_{ente können wie üblich rein oder als Vor}unmittelbar unter der ersten Schicht (1) be- _{ki etzt werden}.

sitzt, die eine diskrete (femverteilte) Dispersion %_n ^? _Meikmal _des erfindungsgemäßen Vereines mindestens einen der Legierungsbestand- _{40 fahrens ist je}|_{och; daß die erstarrte und} g_egebenenfalls teile der beiden Elemente enthaltenden korn- _{zu dnem passenden oder gewünschtei]}. Werkstück ausplexen Oxyds enthalt und wobei die zweite _formte l_{egiemng unter} oxydierenden Bedingungen Schicht mindestens 50 Ängstrom stark ist, ^_{ährend mi}^_deste^_{s einei}-_{5 vorzugswe}i_se mindestens woraut man _{5 Minuten auf eine} Temperatur von mehr als 400 bis

(C) vorzugsweise die erste Teilschicht (la) entfernt. 45 85O°C erhitzt wird. Temperaturen von 180 bis 400⁰C

genügen nicht zur Ausbildung der zweiten Schicht (2),

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann es bildet sich nur die erste Schicht (1), die aus der noch ein weiterer Legierungszusatz verwendet werden, äußeren Teilschicht (1) und der inneren Teilschicht (1 b) nämlich entweder Kobalt, Cer oder Eisen oder ein besteht. Bei Temperaturen oberhalb 400⁰C wird so-Gemisch davon, und zwar in einer Gesamtmenge von 50 wohl die erste als auch die zweite Schicht gebildet. 0,05 bis 5,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird

0,8 Gewichtsprozent. Kobalt ist der bevorzugte Zu- die Legierung in oxydierender Atmosphäre, z. B. an satz. Durch diese Legierungszusätze werden die oxy- der Luft in einer Geschwindigkeit von mindestens dationshemmenden Eigenschaften der Legierung der 5°C/Std. auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Erfindung noch weiter verbessert. 55 Selbstverständlich kann die Behandlungstemperatur

Wie vorstehend angegeben, werden 2,0 bis 25 Ge- in Abhängigkeit vom jeweiligen System und von den wichtsprozent der beiden Elemente mit Kupfer legiert. jeweils gewünschten Eigenschaften verschieden sein. Die bevorzugte Gesamtmenge liegt zwischen 2 und In der bevorzugten Ausführungsform werden Tempe-7 Gewichtsprozent. Das relative Mengenverhältnis des raturen von 500 bis 800° C angewendet. Die Zeit, ersten zum zweiten Element muß im Bereich von 60 die die Legierung bei dieser Temperatur gehalten 0,03 :1 bis 10:1 liegen. Das für ein bestimmtes wird, soll in der Praxis zwei Tage nicht überschreiten, System gewählte Mengenverhältnis kann innerhalb obwohl gewünschtenfalls auch längere Zeiten angedes vorstehend angegebenen Bereiches in weiten wendet werden können. Die optimale Erhitzungs-Grenzen schwanken, und es hängt ab vom jewei- dauer beträgt 1 bis 10 Stunden, ligen System und dem relativen Atomgewicht der zu- 65 Unbedingt erforderlich ist, daß die Legierung unter gegebenen Elemente. Wenn die beiden Elemente Alu- oxydierenden Bedingungen erhitzt wird, wobei jedes minium und Silicium sind, die die bevorzugtesten oxydierende Medium, z. B. vorzugsweise Luft oder Legierungselemente sind, soll das Mengenverhältnis Sauerstoff, oder auch eine oxydierende Salzschmelze,

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ζ. B. eine Natriumnitrat enthaltende Salzschmelze, Die Stärke der ersten Schicht (1) hängt ab von den

verwendet werden kann. jeweiligen Behandlungsbedingungen. Ihre Stärke be-

Nach der Behandlung unter den vorstehend ge- trägt jedoch mindestens 50 Ängström. Zur Erzielung

nannten Bedingungen wird die Legierung auf Raum- einer ausreichenden Oxydationsbeständigkeit soll die

temperatur abgekühlt. 5 zweite Schicht (2) mindestens 50 Ängström und vor-

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert eine Legie- zugsweise mindestens 200 Ängström stark sein. Die

rung mit einer ersten äußersten Schicht (1) und einer maximale Stärke der zweiten Schicht (2) hängt voll-

zweiten äußerst oxydationsbeständigen Schicht (2). ständig ab von den Behandlungsbedingungen und dem

Die erste äußerste Schicht (1) ist 25 bis 5000 Ängström jeweils verwendeten System, d. h., längere Haltezeiten stark, und sie enthält eine äußere Teilschicht (la), die io und höhere Temperaturen ergeben eine stärkere zweite

reich an Kupferoxyden ist, sowie eine innere Teil- Schicht (2). Vorzugsweise soll·jedoch die zweite Schicht

schicht (Ib), die reich an Oxyden des ersten Elementes (2) eine Stärke von etwa 0,05 mm haben. Für einige

ist, d. h. entweder Aluminium, Gallium, Indium oder Zwecke kann es jedoch günstiger sein, noch eine dickere

Beryllium. Die zweite äußerst oxydationsbeständige zweite Schicht (2) auszubilden oder eine zweite Schicht Schicht (2) liegt unmittelbar unter der ersten Schicht 15 (2) zu erzeugen, die aus dem ganzen Rest der Legierung

(1), sie ist mindestens 50 Ängström stark, und sie ent- besteht.

hält eine diskrete Dispersion eines komplexen Oxyds, Die zweite, stark oxydationsbeständige Schicht (2) das mindestens eines der beiden Elemente enthält. ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine diskrete Wie vorstehend angegeben, besteht erfindungs- Dispersion von komplexen Oxyden enthält, die mindegemäß die erste Schicht (1) aus zwei Teilschichten, 20 stens eines der beiden genannten Elemente enthält. Die wovon die äußere Teilschicht (la) zur Hauptsache aus diskrete Dispersion liegt in der Metallmatrix vor. Kupferoxyden besteht. Diese Teilschicht ist im auge- In der Kupferlegierung der Erfindung hat die meinen gefärbt, und sie trägt wenig oder nicht zur zweite Schicht (2) ein glänzendes und helles Aussehen Oxydations- oder Anlaufbeständigkeit bei. Deshalb und ergibt eine sehr hohe Oxydations- und Anlaufwird sie vorzugsweise entfernt. Die Stärke dieser 25 beständigkeit über einen weiten Temperaturbereich Teilschicht (la) hängt von der zu ihrer Bildung ange- beim oder unterhalb des Umformungstemperaturwandten Temperatur ab. bereiches. Mit anderen Worten, Oxydations- und Die innere Teilschicht (Ib) der ersten Schicht be- Anlauf beständigkeit liegen in einer hellen und glänsteht zur Hauptsache aus Oxyden von Aluminium, zenden Legierung vor, die die erwünschten Eigenschaf-Gallium, Indium oder Beryllium. Diese Teilschicht 30 ten von Legierungen dieses Typs hat, und diese Eigenergibt eine beträchtliche Oxydations- und Anlaufbe- schäften sind in einem weiten Temperaturbereich ständigkeit. Diese Schicht ist transparent, sie behält bis zur Temperatur der Wärmebehandlungsstufe vordeshalb den ursprünglichen Glanz und die Farbe der handen. Diese zweite Schicht (2) verhält sich chemisch, Substratlegierung bei. Die in der Patentanmeldung als ob sie edler wäre als Kupfer, d. h., sie ist beständig P 15 33 342.3-24 (O 11 483/40b) vorgeschlagene Le- 35 gegen den Angriff von Chemikalien, die normalergierung ergibt nach einem bis zwei Monaten verfärbte weise zum Beizen von Kupfer verwendet werden. Stellen in genügender Zahl auf der zweiten Schicht, Unterhalb der zweiten Schicht (2) liegt normalerso daß die aus dieser Legierung hergestellten Gegen- weise die Kupfergrundlegierung vor. Diese Kupferstände unansehnlich werden. Bei der Kupferlegierung grundlegierung hat nur die ursprüngliche Oxydationsder Erfindung treten selbst nach längerer Zeit, z. B. 40 beständigkeit.

nach einjähriger Bewitterung in Industrieatmosphäre, Es ist besonders überraschend, daß durch Zusatz nur sehr wenige feine verfärbte Stellen auf der inneren eines der genannten Elemente Phosphor, Arsen, Teilschicht (Ib) auf, und die aus dieser Legierung Antimon und Wismut die Oxydations- und Anlaufhergestellten Gegenstände sind immer noch blank beständigkeit der Teilschicht (Ib), insbesondere die und glänzend. Dies beruht auf dem Zusatz der 45 Anlauf beständigkeit, erheblich verbessert wird. Weiter-Elemente Phosphor, Arsen, Antimon und/oder Wis- hin ist die Oxydations- und Anlaufbeständigkeit der mut, die eine oxydationshemmende Wirkung auf die zweiten Schicht (2) ebenfalls verbessert, insbesondere Teilschicht (Ib) ausüben, obwohl sie nicht als diskrete die Oxydationsbeständigkeit.

Dispersion in dieser Schicht vorliegen. Dementspre- Durch Zusatz von Kobalt, Cer oder Eisen wird chend ergibt für praktische Zwecke die Teilschicht (1 b) 50 noch eine weitere Verbesserung der Oxydationsbeeine ausreichende Oxydations-und Anlauf beständigkeit. ständigkeit der Legierung erzielt. Die Oxydation bei Die Kupferoxyde der ersten äußeren Teilschicht (la) erhöhter Temperatur ruft kaum Kornwachstum herkönnen leicht entfernt werden, z. B. durch Auflösen vor. Durch Zusatz von Kobalt, Cer oder Eisen bildet mit verdünnter Schwefelsäure. Es hinterbleibt die sich eine feine Dispersion des Zusatzes und bzw. oder innere Teilschicht (Ib), die besonders beständig gegen 55 der mit ihnen gebildeten intermetallischen Verbindun-Oxydation und Anlaufen ist. Falls diese innere Teil- gen, wodurch Kornwachstum gehemmt wird. Auf schicht (1 b) entfernt werden muß, z. B. durch Beizen, diese Weise enthält die Legierung der Erfindung eine Schwabbeln, Ätzen oder Umformung, oder wenn feine Dispersion, die reich an Kobalt, Cer oder diese Teilschicht (Ib) mechanisch beschädigt wird, Eisen ist.

ergibt die verbesserte zweite Schicht (2), die oxyda- 60 Die Beispiele erläutern die Erfindung, tions- und anlaufbeständig ist, noch weiteren Schutz.
Das Element aus der Gruppe Phosphor, Arsen,

Antimon und Wismut hat eine Verbesserung der Beispiel 1 Eigenschaften der zweiten Schicht (2) zur Folge, doch

ist diese Wirkung weniger stark ausgeprägt als in der 65 Unter Verwendung von Reinstkupfer und reinsten Teilschicht (Ib). Ebenso wie in der Teilschicht (Ib) Legierungszusätzen wurde eine Kupferlegierung herist dieses Element nicht als diskrete Dispersion in der gestellt. Mittels einer Kippgußform wurde die Legiezweiten Schicht (2) vorhanden. rung zu einem 44,45 · 44,45 · 101,6 mm großen Barren

vergossen, auf 871° C erhitzt, in mehreren Stichen auf eine Stärke von 4,8 mm heruntergewalzt und durch Kaltwalzen und Ausglühen zu einem 0,254 mm starken Blech ausgeformt. Der Gehalt an Legierungsbestandteilen in den erhaltenen Kupferlegierungen ist in Tabelle I angegeben. .■■.'.!

	Aluminium %	Silicium %	Tabelle I	Kobalt %	Cer %	Arsen' %
Legierung	3,0	2,0	Phosphor %
A	3,0	2,0
B	3,0	2,0	0,10	0,3
C	3,0	2,0	0,10	—	0,10
D	3,0	2,0	0,10	—	—	0,50
E		—

Beispie 12

Die gemäß Beispiel 1 aus den Legierungen A, B und C hergestellten 0,254 mm starken Bleche wurden sorgfältig gereinigt und 2 Stunden an der Luft: auf verschiedene Temperaturen zwischen 350 und 800⁰C erhitzt. Die Gewichtszunahme in y/cm² ist in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Legierung

A
B
C

Gewichtszunahme in y/cm²
350° C I 450° C 600° C I 800° C

8,5
5,1
3,6

7,5
5,0
3,2

12,2
6,3
5,6

31,5
32,5
22,0

Es ist ersichtlich, daß bei den Legierungen B und C, d. h. den Legierungen mit Phosphor bzw. Phosphor und Kobalt, das Filmwachstum bei niedrigerer Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 600⁰C oder darunter im wesentlichen aufgehört hat.

Beispiel 3

Die nach der Behandlung gemäß Beispiel 2 erhaltenen Legierungen A, B und C wurden bei Temperaturen von 450, 500, 550, 600, 650 und 700⁰C oxydiert und zur Entfernung der äußeren Teilschicht (1 a) in verdünnte Schwefelsäure getaucht. Hierbei wird die innere Teilschicht (Ib) freigelegt. Sämtliche Proben sind glänzend und hell. Die Proben wurden mehrere Monate auf dem Dach in Industrieatmosphäre bewittert. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten. Legierung A: Die bei allen Temperaturen behandelten Pi oben hatten ein fleckiges und scheckiges Aussehen. Die Legierungen B und C waren glänzend und hell und hatten keine Flecken. Die auf 500 und 450⁰C erhitzten Legierungen B und C zeigten eine geringfügige Trübung, waren jedoch immer noch glänzend.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die oxydationshemmenden Eigenschaften der Teilschicht (Ib) der Legierungen der Erfindung. Die Legierungen A und B wurden gemäß Beispiel 2 auf 600⁰C erhitzt, in verdünnter Schwefelsäure gebeizt, um die äußere Tielschicht (1 a) zu entfernen und die innere Teilschicht (Ib) freizulegen. Dei Paiallelwiderstand eines bestimmten Gebietes der Schicht wurde mit einei Wechselstrom-Kapazitätsbrücke gemessen. Bei einer Fiequenz von 1 kHz wies die Legierung B einen Spitzenwiderstand von 80 000 Ohm für eine l-cm²-Fläche auf im Vergleich von nur 20 000 Ohm für die Legierung A. Dies zeigt, daß die Legierung B mit dem Phosphorzusatz einen viermal höheren eleküischen Widerstand aufweist als so die Legierung A und ein viermal besserer elektrischer Isolator ist.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die verbesserte Oxydationsbeständigkeit der zweiten Schicht (2). Die Legierungen A und B wurden gemäß Beispiel 2 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt. Die erste Schicht (1) der beiden Proben einschließlich der Schicht (1 a) und (1 b) wurde durch starkes Beizen mit Säure entfernt. Bei jeder Probe wurden etwa 5000 y/cm² entfernt. Jede Probe wurde dann 2 Stunden in oxydierender Atmosphäre auf 45O⁰C eihitzt. Bei der Legierung B konnte innerhalb der Genauigkeitsgrenze der Waage (etwa 0,5 y/cm²) keine Gewichtszunahme festgestellt werden, während bei Legierung A eine Gewichtszunahme von 2 y/cm² gemessen wurde.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die besonderen Eigenschaften der Schicht (Ib) in der Legierung C. Die Legierung C wurde gemäß Beispiel 2 in oxydierender Atmosphäre auf 650° C erhitzt, gemäß Beispiel 4 behandelt, und der Parallelwiderstand gemäß Beispiel 4 gemessen. Bei einer Frequenz von 1 kHz zeigte die Legierung C einen Spitzenwiderstand von 103 000 Ohm, bezogen auf eine Fläche von 1 cm².

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Legierung C gemäß Beispiel 2 2 Stunden auf 65O⁰C erhitzt. Die äußere Teilschicht (1 a) wurde durch Beizen mit Schwefelsäure entfernt, und die innere Teilschicht (Ib) wurde mit einem Sandstiahlgebläse entfernt. Die Probe wurde mehrere Monate in Industrieatmosphäre bewittert. Sie behielt ihren ursprünglichen goldenen Glanz bei und hatte kein scheckiges oder trübes Aussehen.

Beispiel 8

Die gemäß Beispiel 1 hergestellten 0,254 mm starken Bleche aus den Legierungen D und E wurden gemäß Beispiel 2 2 Stunden auf 800⁰C erhitzt, dann in verdünnte Schwefelsäure getaucht, um die äußere Teilschicht (1 a) zu entfernen und die innere Teilschicht (Ib) freizulegen. Die erhaltenen Proben sahen glänzend und hell aus. Die Proben wurden mehrere Monate gemäß Beispiel 7 bewittert. Sie behielten ihren ursprünglichen goldenen Glanz bei und sahen nicht scheckig oder trübe aus.

009585/166

Claims

Pätöütärisprüclie':

1. Verfahren zur Herstellung einer oxydätidris'-beständigen Kupferlegierung, dadurch gele e η η zeichnet, daß man

(A) Kupfer legiert mit 0,01 bis Q,5Ö Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent, Phosphor,, Arsen, .Antimon und/oder Wismut und mit 2,0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 7 Gewichtsprozent, eines aus zwei im Gewichtsverhältnis 0,03:1 bis 10:1 gemischten Elementen bestehenden L6-gierungszusatzes, dessen erstes Element Aluminium, Gallium, In'dium oder Beryllium ~ und dessen zweites Element Silicium, Germader Maß-Element isj:, das zweite Element ist,

wenn

Uli, !.!S.

worauf

um

20

(B) die gemäß (A) hergestellte Legierung unter oxydierenden Bedingungen mindestens 1 Minute lang auf eine Temperatur von mehr als 400 bis 85O°C 'so lange erhitzt wild, bis

(I) eine äußere Schicht. (1) in einer Dicke.,yon 25 bis 5000 Ängström gebildet wird, die

(a)eine äußere Tei&ciiictit (la) öntHält;

die reich an Kupferoxyden ist, sowie
(b) eine innere Teilschicht (Ib), die reich

aii Oxyden des ersten Elementes ist,

sowie

(II) eine zweite öxydätiÖiisbestäiidige Schicht (2) entstöht, die unmittelbar darunter liegt, mindestens 50 Äägström dick ist und eine diskrete Dispersion eines mindestens eines der beiden Elemente enthaltenden komplexen dxyds enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Legierung die erste Teilschicht (la) entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1; dadür,ch,gekehnzeichnetj daß der Legierung zusätzlich. 0,05 ,bis 5$ Gewichtsprozent, .vorzugsweise,!)!^ bis 0,8 G.ewicHtsprozont,' Kobalt, Cer oder. Eisen ödei Gemische davon; vorzugsweise Kobalt; zulegiert werden.