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Verfahren zur Herstellung einer hochoxydationsbeständigen Legierung auf Kupferbasis
Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Legierungen auf Kupferbasis, welche eine gegenüber bekannten Legierungen erheblich verbesserte Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen in feuchter und verunreinigter Atmosphäre besitzen.
Kupferlegierungen haben ganz allgemein weite und verschiedenste Anwendung in Industrie und Ge- werbe gefunden ; die vielen wertvollen physikalischen Eigenschaften dieser Legierungen werden jedoch fast immer bis zu einem gewissen Grad durch ihre ausserordentlich geringe Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation und Anlaufen, besonders in feuchter und verunreinigter Luft, beeinträchtigt. Diese schwache
Oxydationsbeständigkeit hat die Verwendbarkeit von Kupferlegierungen stark eingeschränkt und führte seit langem zu dauernden Bemühungen, um diese Nachteile zu beheben.
In der Kupferindustrie wird schon seit langem versucht, neue Legierungen auf Kupferbasis zu ent- wickeln, die frei von den erwähnten Nachteilen sind und sich durch gute Oxydationsbeständigkeit aus- zeichnen, wobei eine Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation und Anlaufen angestrebt wird, die mindestens so gut ist wie diejenige von austenitischen rostfreienstählen. Frühere Versuche zur Lösung dieses Problems bestanden in der Untersuchung des Verhaltens von binären Kupferlegierungen, bei denen der binäre Legierungszusatz seiner Natur nach stark reduzierend ist und von sich aus durch Oxydation Filme von hoher Schutzwirkung bildet, wie z. B. Aluminium. In dieser Weise gelang es jedoch nicht, Oxydationsbeständigkeit zu erzielen, die unter den Beanspruchungen des Alltagsgebrauches auch bei Beschädigung erhalten bleibt.
Ein gewisser Erfolg wurde erzielt, wenn die binären Legierungen in einer solchen Weise verarbeitet wurden, dass die Oxydation der Kupfergrundmasse vollständig unterbunden, dabei aber noch eine Oxydation des Legierungszusatzes ermöglicht wurde, s. z. B. Journal of the Institute of Metals, Bd. 63 [1938], S. 21 L. E. Price und B. T. Thomas. Dieses Ergebnis wurde gewöhnlich durch selektive Oxydation erzielt, wobei die binären Legierungen einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen in einer Atmosphäre von z. B. feuchtem Wasserstoff unterworfen wurden, welche Jen reduzierenden Legierungsbestandteil oxydiert, während das Kupfer, das eine geringere freie Energie der Oxydation aufweist, im reduzierten Zustand verbleibt.
DieseArt derBehandlung erzeugt oft schützende, unsichtbare Oxydfilme des Legierungszusatzes. Diese Filme schützen die Kupfergrundmasse, solange sie nicht mechanisch beschädigt werden. Bei mechanischer Beschädigung selbst bei schonenden Verformungsbehandlungen, z. B. beim Ausglätten eines Bleches, die eine plastische Deformierung von weniger als 1 bewirken, werden diese Schäden aber nicht spontan durch die Bildung von schützenden kupferoxydfreienFilmen bei normaler Temperatur oder in Abwesenheit einer speziellen Atmosphäre behoben.
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung neuer und verbesserter Legierungen auf Kupferbasis mit hoher Oxydationsbeständigkeit.
Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue und verbesserte Legierungen auf Kupferbasis, die eine hohe Oxydationsbeständigkeit unter einer grossen Vielfalt von Bedingungen haben.
Schliesslich ist es noch ein Ziel der Erfindung, Kupferlegierungen wie die oben erwähnten zu schaf- fen, deren Oxydationsbeständigkeit nicht beeinträchtigt wird, wenn die Legierung mechanisch beschädigt
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wird, d. h. die Schaffung einer veredelten, oxydationsbeständigen Legierung auf Kupferbasis.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus den nachfolgenden Ausführungen hervor.
Es wurde gefunden, dass sich die vorstehenden Ziele und Vorteile gemäss der Erfindung leicht ver- wirklichen lassen und die Herstellung neuer und verbesserter Kupferlegierungen mit hervorragender Oxydationsbeständigkeit möglich ist, Die erfindungsgemässen neuen Legierungen können hergestellt werden, indem man A) zwei Elemente in einer Menge von 2, 0 bis 25,0 Gew.-% und in einem Verhältnis des ersten zum zweiten Element von 0, 03 : 1 bis 10 :
1 vorsieht, wobei das erste Element aus der Gruppe
Aluminium, Gallium, Indium und Beryllium und das zweite Element aus der Gruppe Silicium, Germa- nium, Zinn und Beryllium ausgewählt wird, mit der Massgabe, dass, wenn das zweite Element Beryllium ist, das erste Element Aluminium sein muss, B) diese Elemente mit Kupfer legiert und C) die resultie- rende Legierung in einer oxydierenden Umgebung mindestens 1 min auf eine Temperatur von 4000C bis zur Solidustemperatur der Legierung erhitzt, um eine erste äussere Schicht in einer Tiefe von 25 bis
5000 aus Kupferoxyden und Oxyden der genannten Legierungszusätze und eine unmittelbar unterhalb der ersten Schicht gelegene zweite oxydationsbeständige Schicht, welche eine diskrete Dispersion eines komplexen Oxyds mit mindestens einem der Legierungszusätze in einer Metallgrundmasse enthält, zu bilden,
wobei die zweite Schicht eine Dicke von mindestens 50 und vorzugsweise eine wesentlich grö- ssere Dicke aufweist.
Unter optimalen Bedingungen kann die erste Schicht hell, glänzend und oxydationsbeständig sein.
Wenn es jedoch nötig ist, die erste Schicht zu entfernen, um eine blanke Oberfläche zu erzielen oder irgendwelche mechanische Operationen vorzunehmen, so verbleibt die zweite hochveredelte oxyda- tionsbeständige Schicht und verleiht der Legierung erheblichen Schutz.
Demgemäss weist die neuehochoxydationsbeständigeLegierung gemäss der Erfindung folgende Kenn- zeichen auf :
A) einen Gehalt von 2, 0 bis 25 Gew.-% an zwei Legierungszusätzen, Rest im wesentlichen Kupfer, wobei das Verhältnis des ersten zum zweiten Legierungszusatz 0, 03 : 1 bis 10 : 1 beträgt und der erste
Zusatz aus Aluminium, Gallium, Indium oder Beryllium, der zweite Zusatz aus Silicium, Germanium,
Zinn oder Beryllium besteht, mit der Massgabe, dass, wenn der zweite Zusatz Beryllium ist, der erste
Zusatz Aluminium sein muss, und
B) eine oxydationsbeständige Zone von einer Tiefe von mindestens 50 A, welche einediskreteDis- persion eines komplexen Oxyds mit mindestens einem der genannten Legierungszusätze enthält.
Gemäss der Erfindung werden die verbesserten Eigenschaften den neuen Legierungen in erster Li- nie durch die diskrete Dispersion von komplexen Oxyden, die zumindest einen der genannten Legierungs- zusätze enthalten, in einer unter der Oberfläche liegenden Schicht verliehen. Diese komplexen Oxyde liegen in einer Metallgrundmasse vor, die im allgemeinen frei von gesonderten Kupferoxyden ist, und ergeben nach Entfernen der ersten äussersten Schicht eine helle, blanke Oberfläche mit weitgehender
Oxydationsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber den meisten aggressiven Chemikalien und weitgehender
Beständigkeit gegen weitere Oxydation und Anlaufen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bei oder unter der Bildungstemperatur der oxydationsbeständigen Zone.
Zusätzlich ist in manchenFällen auch die erste Aussenschicht hell und glänzend.
Überdies ist es überraschend, dass die zweite, das disperse Oxyd enthaltende Schicht nicht spröde ist und keine Schwächen an den Korngrenzflächen zeigt. Es ist ein überraschendes Merkmal der Erfin- dung, dass die dieses disperse Oxyd enthaltenden Legierungen duktil sind und durch Tiefziehen gebogen und geformt werden können.
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indem man Kupfer in der Masse mit mindestens zweilegierungsbestandteilen in solchen Konzentrations- verhältnissen. dass ander Oberfläche der Legierung gewisse komplexe Oxyde entstehen, legiert, d. h. die Legierungsbestandteile werden in solchen Konzentrationsverhältnissen zugesetzt, dass sie proportional zur Konzentration des einzelnen Legierungsbestandteiles im komplexen Oxyd an die Oberfläche der Legierung diffundieren.
Die nach den bekannten Methoden gebildeten komplexen Oxyde sind ähnlich, in manchen Fällen auch gleich den komplexen Oxyden, die gemäss der Erfindung als diskrete Dispersion in der oxydationsbeständigen Zone gebildet werden.
Ferner ist eine Legierung bekannt, die bereits einen beträchtlichen Fortschritt bedeutet und einen hohen Grad von Oxydationsbeständigkeit aufweist. Diese Legierungen sind bei hohen Temperaturen besonders vorteilhaft und bieten weitgehende Oxydationsbeständigkeit z. B. bei 800 C. Der Nachteil dieser Legierungen besteht jedoch darin, dass der Schutz innerhalb eines weiten niedrigeren Temperaturbereiches, z. B. zwischen 0 und 550OC, geringer ist. Wenn also auch bekannte Legierungen recht gute
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Oxydationsbeständigkeit über weite Temperaturbereiche aufweisen, ist doch der bisher erzielte, wenn auch beträchtliche Schutz noch weiter verbesserungsfähig.
Der besondere Vorteil der Erfindung liegt in einer hervorragenden Oxydationsbeständigkeit über einen weitenTemperaturbereich, die mit Hilfe eines einfachen und bequemen Verfahrens und durch eine erstaunlich billige Legierung ermöglicht wird. Die Legierungen und das Verfahren gemäss der Erfindung sind insbesondere überraschend im Hinblick auf die lange währenden und erfolglosen früheren Versuche, zu einer Legierung dieses Typs zu gelangen.
Gemäss der Erfindung werden 2 bis 25 Gew.-% zweier Elemente mit Kupfer legiert. Diese Werte stellen die kombinierte Gesamtmenge der beiden zugesetzten Elemente dar. Das erste Element ist aus der Gruppe : Aluminium, Gallium, Indium und Beryllium ausgewählt und das zweite Element aus der Gruppe : Silicium, Germanium ; Zinn und Beryllium, wobei, wenn Beryllium als das zweite Element verwendet wird, das erste Element Aluminium sein muss.
Die bevorzugte Gesamtmenge der ersten und zweiten Elementes beträgt 2 bis 7 Gew.-%. Das relative Verhältnis des ersten zum zweiten Element muss innerhalb von 0, 03 : 1 bis 10 : 1 gehalten werden. Das für ein bestimmtes System gewählte Verhältnis kann natürlich weitgehend innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden und hängt von dem speziellen System und den Atomgewichten der zugesetzten Elemente ab. Sind die Legierungszusätze z. B. Aluminium und Silicium (die bevorzugten Zusätze), soll ein Verhältnis von AI : Si von 2, 5 : 1 bis 0, 5 : 1 angewendet werden.
Für Elemente mit höherem oder niedrigerem Atomgewicht als Aluminium wird das Verhältnis in ähnlicher Weise einge-
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wendet, beim Indium-Siliciumsystem ein Verhältnis von In : Si von 10 : 1 bis 0, 2 : 1, beim Gallium- Siliciumsystem ein Verhältnis von Ga : Si von 10 : 1 bis 0, 2 : 1, im Aluminium-Germaniumsystem ein Verhältnis von AI : Ge von 5 : 1 bis 0, 2 : 1 und beim Aluminium-Zinnsystem ein Verhältnis von Al : Sn von 3 : 1 bis 0, 3 : 1, Die Verhältniszahlen für andere Systeme sind : AI : Be = 10 : 1 bis 0, 5 : 1, Ga : Ge = 5 : 1 bis 0, 1 : 1, Ga : Sn = 3 : 1 bis 0, 1 : 1, In :
Ge = 10 : 1 bis 0, 2 : 1 und In : Sn = 5, 0 : 1
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0, 1 : 1.auch längere Erhitzungszeiten angewendet werden. Die optimale Erhitzungszeit liegt zwischen 1 und 10 h.
Es ist wesentlich, dass die Legierung in einer oxydierenden Umgebung erhitzt wird. Diese kann vorzugsweise aus Luft oder Sauerstoff oder auch aus oxydierenden geschmolzenenSalzbädern bestehen, z. B. solchen, die Natriumnitrat enthalten.
Nachdem die Legierung den obigen Bedingungen ausgesetzt wurde, wird sie vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt.
Unter optimalen Behandlungsbedingungen führt das vorstehende Verfahren zu einer hellen und blanken Oberfläche. Die Oberfläche ist jedoch nicht die oxydationsbeständige Zone, sondern besteht aus einer dünnen ersten Zone, deren Dicke normalerweise 25 bis 5000 A beträgt, je nach Temperatur und Dauer der Behandlung und der jeweils verwendeten Legierung. Die erste Zone kann aber ebenfalls eine gewisse Oxydationsbeständigkeit aufweisen und oft empfiehlt es sich, sie beizubehalten. Diese erste Zone kann oft auch fleckig und dunkel sein. Ihrer physikalischen Zusammensetzung nach besteht sie aus einer dünnen Schicht von Kupferoxyden, die zusätzlich Oxyde eines oder beider Legierungszusätze, einzeln oder kombiniert, enthalten kann.
Beispielsweise kann in einem Aluminium-Siliciumsystem die erste, äusserste Schicht Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, aber auch komplexe Oxyde von Aluminium und Silicium enthalten.
Zur Entfernung allfälliger Oberflächenfehler kann in üblicher Weise gebeizt werden. Durch das Beizen wird ein gleichmässig glänzendes und helles Aussehen gefördert, indem dunkle, verfärbende Oxyde, die vor der Bildung der Oxyde mit stärkerer Schutzwirkung bei der oxydierenden Erhitzung entstehen, entfernt werden. Natürlich darf die zweite Zone durch den Beizvorgang nicht entfernt werden.
Auch andere gebräuchliche Methoden, wie Polieren, können angewendet werden.
Wenn die äusserste Zone in ihrem Aussehen hell und glänzend ist, kann durch sie auch ein gewisser Schutz gegen Oxydation bewirkt werden. Die Hauptschutzwirkung der erfindungsgemässen Legierungen beruht jedoch auf der unmittelbar unterhalb der ersten Zone befindlichen Zone. Diese oxydationsbeständige Zone bietet die Hauptvorteile der Erfindung.
Wenn es auch nicht unbedingt notwendig ist, wird doch vorgezogen, die äusserste oder erste Zone in beliebiger Weise zu entfernen, um die zweite Zone blosszülegen. Nach Entfernen der ersten Zone wird daher die zweite bzw. oxydationsbeständige Zone zur äussersten Zone. Die erste Zone kann auf jede beliebige Art entfernt werden, z. B. durch Abbeizen oder irgendeine mechanische Bearbeitung.
Die Tiefe der zweiten Zone schwankt weitgehend je nach den speziellen Behandlungsbedingungen und beträgt in allen Fällen mindestens 50 . Um ausreichenden Schutz vor Oxydation zu sichern, soll die zweite Zone im allgemeinen mehr als 50 A und vorzugsweise weniger als 200 Ädick sein. Die maximale Tiefe der zweiten bzw. oxydationsbeständigen Zone hängt vollständig von den Behandlungsbedingungen und dem jeweiligen System ab, d. h. längere Haltezeiten und höhere Temperaturen liefern eine dickere oxydationsbeständige Zone.
Normalerweise stellen jedoch 0,005 cm den bevorzugten Wert für die Dicke der zweiten oder oxydationsbeständigen Zone dar, wenn auch für bestimmte Verwendungszwecke grössere Dicken vorteilhafter sind und es sogar erwünscht sein kann, eine oxydationsbeständige Zone auszubilden, die die ganze restliche Legierung in sich schliesst.
Die oxydationsbeständige Zone ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine diskrete Dispersion von komplexen Oxyden mit mindestens einem der genannten Legierungszusätze enthält. Die diskrete Dispersion befindet sich in der Metallgrundmasse.
Gemäss der Erfindung ist die zweite oder oxydationsbeständige Zone hell und glänzend im Aussehen und bietet die vorerwähnte weitgehende Oxydationsbeständigkeit, d. h. eine Oxydationsbeständigkeit über einen weiten Temperaturbereich bei oder unter dem Bereich der Bildungstemperatur. Mit andern Worten, die Beständigkeit gegen Oxydation und Anlaufen ist bei einer hellen, blanken Legierung mit den für diesen Legierungstyp erwünschten Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereiches bis hinauf zur Temperatur der Wärmebehandlung gewährleistet. Diese zweite oder oxydationsbeständige Zone verhält sich in chemischer Beziehung, als wäre sie aus einem edleren Metall als Kupfer, d. h. sie widersteht dem chemischen Angriff vieler starker Chemikalien, die normalerweise zum Beizen von Kupfer verwendet werden.
Unterhalb der oxydationsbeständigen Zone befindet sich normalerweise die Kupferlegierung selbst.
Diese Grundlegierung hätte normalerweise nur die ursprüngliche Oxydationsbeständigkeit vor Bildung der erfindungsgemässen oxydationsbeständigen Zone, aber nicht die verbesserte Beständigkeit.
Die Bildung der zweiten oder oxydationsbeständigen Zone hängt von der Wanderung von Sauerstoff nach innen ab. Daher ist im Grundmetall ein gewisses Löslichkeitsgleichgewicht für Sauerstoff erforderlich. Demgemäss gilt das erfindungsgemässe Prinzip im weitesten Sinne für ein Legierungssystem, das
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eine merkliche Löslichkeit für Sauerstoff hat, z. B. Eisen, Silber, Gold und Zirkon, wobei selbstverständlich Kupfer bevorzugt ist. Die Erfindung ermöglicht eine Veredelung der Grundlegierung, d. h. sie erreicht, dass sich die Legierung so verhält, als wäre sie ein edleres Metall.
Ausserdem lässt sich das Erfindungsprinzip auch auf Erhitzen in andern Umgebungen ausdehnen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Es wurde eine Legierung auf Kupferbasis unter Verwendung von Kupfer und Legie- rungszusätzen von hohem Reinheitsgrad hergestellt und durch Giessen zu einem Körper mit den Abmessungen 4, 3 x 4, 3 x 10 cm, Erhitzen auf 871 C, Warmwalzen in mehreren Durchgängen bis auf eine Dicke von 4, 65 cm und Kaltwalzen und Anlassen zu einem 0, 025 cm starken Blech verarbeitet. Die resultierende Legierung enthielt 3 Aluminium, 2% Silicium und als Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen.
Beispiel 2 : Die gemäss Beispiel 1 hergestellte Legierung in Form des kaltgewalzten, 0,025 cmBleches wurde sorgfältig gereinigt und 2 h auf verschiedene Temperaturen zwischen 350 und 8000C erhitzt. Die Gewichtszunahme in y/cm'ist in der Zeichnung dargestellt. Diese Gewichtszunahme entspricht der anfänglichen Oxydation, die in der Kupfer-Aluminium-Siliciumlegierung auftritt. Nach dem Erhitzen auf 350 bis 6000C war die Legierung fleckig und dunkler in der Farbe geworden, während sie bei 8000C hell und glänzend blieb.
Zum Vergleich wurde dieselbeKupfer-Aluminium-Siliciumlegierung in gleicher Form gereinigt und der erfindungsgemässen Behandlung in folgender Weise unterzogen : Die Probe wurde zuerst während 2 h in Luft auf 8000C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und danach während 100 sec dem starken Angriff eines Ätzmittels ausgesetzt, das aus lolo konzentrierter Schwefelsäure, 40% konzentrierter Salpetersäure und 50% Eisessig bestand, wodurch ungefähr 800 y/cm und damit die erste äusserste Zone entfernt und die zweite oder oxydationsbeständige Zone blossgelegt wurde. Das so erhaltene Probestück hatte ein helles und glänzendes Aussehen.
Die Probe wurde dann 2 h im Temperaturbereich von 350 bis 8000C reoxydiert. Die Gewichtszu-
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reicht. Nach der zweistündigen Oxydationsbehandlung der erfindungsgemässen Legierung blieben die Probestücke hell und glänzend bei allen Temperaturen im Gegensatz zu dem dünkleren und fleckigen Aussehen der Kupfer-Aluminium-Siliciumlegierung, die einer einmaligen anfänglichen Erhitzung auf 350 bis 600 C unterworfen worden war.
Zu Vergleichszwecken werden in Fig. 1 auch die relativen Oxydationsraten von üblichen Legierungen auf Kupferbasis wiedergegeben, u. zw. Messing (70 : 30) und eine Kupferlegierung mit 10% Nickel und 0, 1% Chrom.
Beispiel 3 : Eine Kupfer-Aluminium-Berylliumlegierung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und hatte folgende Zusammensetzung : l, 74% AI, 0, 34% Be, Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen.
Die zu einem 0, 25 cm dicken Blech ausgewalzte Legierung wurde dann sorgfältig gereinigt und an der Luft 2 h auf 3500C erhitzt. Die gesamte Gewichtszunahme nach der zweistündigen Erhitzung betrug 38 y/cm und die Probe war fleckig in der Farbe.
Eine frische Probe derselben Kupfer-Aluminium-Berylliumlegierung in der gleichen Form wurde sorgfältig gereinigt und 2 h an der Umgebungsluft auf 8000C erhitzt. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und kräftig mit dem in Beispiel 2 verwendeten Ätzmittel geätzt, wodurch ungefähr 2300 y/cm2 entfernt wurden, d. h. es wurde die erste oder äusserste Zone entfernt und die darunter befindliche metallische oxydationsbeständige Zone angeätzt. Die Probe wurde während 20 sec in das Ätzmittel getaucht und war dann hell und glänzend. Dann wurde die Probe während 2 h in Luft auf 3500C erhitzt. Nach dieser Behandlung betrug die gesamte Gewichtszunahme der Probe in//cm weniger als der Höchstempfindlichkeit der verwendeten Mikrowaage entsprach, d. h. weniger als 1 y.
Die Probe der erfindungsgemässen Legierung blieb nach der obigen Behandlung hell und glänzend.
Beispiel 4 : Eine Legierung mit der Zusammensetzung : Si 1, 25%, Be 0, 80/0, Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
Die Probe in Form eines auf 0, 025 cm Dicke gewalzten Bleches wurde gereinigt und 2 h in Luft auf 3500C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug danach 46 y/cm'und die Probe war dunkler und fleckig.
Eine frische Probe derselben Legierung wurde gereinigt und 2 h in Luft auf 8000C erhitzt. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und 160 sec mit dem Ätzmittel gemäss Beispiel 2 be-
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handelt, um 13000 y/cmzu entfemen, was einen hellen und glänzenden Gegenstand ergab. Dann wurde die Probe in Luft 2 h auf 3500C erhitzt ; die Gewichtszunahme betrug 21 y/cm ?. Nach dieser Reoxydationsbehandlung behielt die Probe ihr helles und glänzendes Aussehen.
Beispiel 5 : Eine Legierung mit der Zusammensetzung : Ga 2, 47'%', Si3, 71%, Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Legierung wurde in Form eines gewalzten-Bleches von 0. 025 cm Dicke sorgfältig gereinigt und 2h inLuft auf 3500C erhitzt. Die Probe zeigte eine Gewichtszunahme von 22 y/cm und hatte ein leicht fleckiges Aussehen.
Eine frische Probe derselben Legierung wurde gereinigt und 2 h in Luft auf 8000C erhitzt. Dann wurde die Probe 160 sec mit der Ätzlösung gemäss Beispiel 2 behandelt, um ungefähr 9000 y/cm, d. h. die erste Zone, zu entfernen und die zweite, oxydationsbeständige Zone anzuätzen. Nach dieser Behandlung war die Probe hell und glänzend. Die Probe wurde dann 2 h in Luft auf 3500C erhitzt und zeigte danach eine Gewichtszunahme von 12 y/cm, wobei sie ihr helles und glänzendes Aussehen beibehielt.
Beispiel 6 : Eine Legierung aus 1, 03% Al, 3, 88% Ge, Rest Kupfer und unvemeidbare Verun- reinigungen, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Legierung in Form eines 0, 025 cm dicken gewalzten Bleches wurde gereinigt und 2 h in Luft auf 3500C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug 71 y/cm und die Probe war in ihrem Aussehen dunkler und fleckig.
Eine frische Probe derselben Legierung in der gleichen Form wurde gereinigt und 2 h an der Aussenluft auf 8000C erhitzt. Dann wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 geätzt, wo- bei 1700 y/cnr entfernt wurden und die zweite Zone blossgelegt wurde. Die Atzbehandlung dauerte 20 sec und die resultierende Probe war in ihrem Aussehen hell und glänzend. Die Probe wurde dann 2 h in Luft auf 3500C erhitzt, wobei die Gewichtszunahme unter der Höchstempfindlichkeit der Mikrowaage lag, d. h. weniger als 1 y betrug und die Probe weiterhin hell und glänzend blieb.
Beispiel. 7 : Eine Legierung aus l, 13*% AI, 4, 44% Zinn, Rest Kupfer und unvermeidbare Verunreinigungen, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ein 0, 025cm dickes, gewalztes Blech aus dieser Legierung wurde gereinigt und 2h inLuft auf 3500C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug 48 y/cm2 und die Probe war dunkler und fleckig.
Eine frische Probe derselben Legierung in der gleichen Form wurde gereinigt und 2 h an der Aussenluft auf 8000C erhitzt. Dann wurde die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt und wie in Beispiel 2 ge- ätzt, um 4200 y/cm zu entfernen und die zweite Zone freizulegen. Die Ätzbehandlung dauerte 20 sec und die resultierende Probe war hell und glänzend. Dann wurde die Probe 2 h in Luft auf 3500C erhitzt, was zu einer Gewichtszunahme von 22 y/cm führte, wobei das helle, blanke Aussehen beibehalten wurde.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zurHerstellung einerhochoxydationsbeständigenLegierung aufKupferbasis, dadurch
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der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn und Beryllium ausgewählt wird, mit der Massgabe, dass, wenn das zweite Element Beryllium ist, das erste Element Aluminium sein muss, B) diese Elemente mit Kupfer legiert und C) die resultierende Legierung in einer oxydierenden Umgebung mindestens 1 min auf eine Temperatur zwischen 4000C und der Solidustemperatur der Legierung erhitzt, um eine erste äussere Schicht in einerTiefe von 25 bis 5000 A aus Kupferoxyden und Oxyden der genannten Legierungszusätze und eine unmittelbar unterhalb der ersten Schicht gelegene zweite, oxydationsbeständige Schicht aus einer Metallgrundmasse,
welche eine diskrete Dispersion eines komplexen Oxyds mit mindestens einem der Legierungszusätze enthält, zu bilden, wobei die zweite Schicht eine Dicke von mindestens 50 aufweist, und dass man D) die erste, äusserste Schicht entfernt.